JP5362502B2

JP5362502B2 - リチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金

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Publication number: JP5362502B2
Application number: JP2009218397A
Authority: JP
Inventors: 俊之澤田; 浩之長谷川
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: KR20120083336A; JP2011070779A; WO2011037162A1

Description

本発明は、リチウム二次電池の負極活物質に用いる、高放電容量、長サイクル寿命を有するアモルファス性に優れたＳｉ合金に関するものである。

リチウム二次電池の負極活物質には、従来より炭素材料からなる粉末が用いられているが、炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。これに対し、近年では、ＳｎやＳｉなど炭素材料よりも理論容量の高い金属材料の適用が検討され、実用化されている。特に、Ｓｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量があり、有望な材料である。これら炭素に変わる金属材料をリチウム二次電池の負極活物質として適用する際には、高容量は得られるものの、サイクル寿命が短いという課題があり、様々な改善が提案されている。

例えば、特開２００４−９５４６９号公報（特許文献１）には、活物質相が微細化され、微細な活物質相の周囲が不活性相で包囲されていると、充放電中の活物質相の体積変化が抑制され、サイクル寿命が向上すると記載されており、メカニカルグラインディング処理（ＭＧ法）によりサイクル寿命を向上させている。すなわち、溶湯から急冷して得た負極材料をボールミル型の装置（アトライター、振動ボールミル、遊星ボールミル等）でメカニカルグラインディング処理（擦りつぶしによる粉砕・造粒）することにより、活性質相が微細化され、微細な活性質相の周囲が不活性相で包囲され、充放電中の活物質相の体積変化が抑制され、サイクル寿命が向上すると言うものである。

また、特開２００９−３２６４４号公報（特許文献２）には、Ｓｉ，Ａｌおよびその他の添加元素を含む合金組成のリボンを、液体単ロール超急冷法により作製し、アモルファス合金あるいは微結晶合金を得ている。この特許文献２の実施例に記載されている合金のうち、特に微細化の効果が高いＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒを含む実施例１２〜１４の合金ではアモルファス相が得られ、これを所定の温度で熱処理することにより、５０ｎｍ以下の超微細結晶を得ている。

ちなみに、この実施例１２〜１４の組成は原子％にすると、Ｓｉが５５％、Ａｌが２０％、Ｆｅが１０％、Ｚｒが５％、Ｎｉが５％、Ｃｒが５％であり、ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ＪＩＭ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１２（１９９７），ｐｐ．１０９５〜１０９９．（ＴｏｈｏｋｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）（非特許文献１）に記載の合金と全く同一であり、この非特許文献１に記載の通り、この組成がＳｉ系アモルファス合金として知られている。

このように、リチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金には、サイクル寿命向上のために組織の微細化が必要であることが知られており、ＭＧ法やアモルファス合金の適用が検討されている。アモルファス合金を適用する方法では、ＭＧ法のように処理中において、酸素など不純物が増加する懸念がないため有効であると考えられるが、特にアモルファス合金を得るために有効な添加元素として、非特許文献１にはＺｒ添加によりアモルファス単相が得られるＳｉ含有量の領域が５５％まで拡張されると記載されている通り、Ｚｒが挙げられる。

しかしながら、ＺｒはＳｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒと比較しても非常に高価な原料であることから、リチウム二次電池負極用の合金の添加元素としては添加量を低く抑えざるを得ない。
特開２００４−９５４６９号公報特開２００９−３２６４４号公報ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ＪＩＭ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１２（１９９７），ｐｐ．１０９５〜１０９９．（ＴｏｈｏｋｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）

上述した特許文献１の場合には、ＭＧ法で酸素等の不純物の混入や処理費用の課題があり、また、特許文献２や非特許文献１のようにアモルファス合金の適用については、Ｚｒのような高価な原料を使用するため、コストアップが課題となっている。

上述のような問題を解消するために発明者らは鋭意開発を進めた結果、原料費の比較的安価な添加元素による、Ｓｉ系アモルファス合金を検討し、Ｔｉ添加が有効であることを見出した。すなわち、本発明における第１の特徴は、Ｚｒに代わるアモルファス化促進元素としてＴｉを用いること、第２は、Ｔａ，Ｗを添加することにより、アトマイズ法での合金溶湯の出湯をスムーズにした点にある。

その発明の要旨とするところは、
（１）原子％で、Ａｌ：１５〜４０％、Ｔｉ：１〜２０％を含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。
（２）前記（１）に加えて、Ｔａ，Ｗの１種または２種を合計で３％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。

（３）前記（１）または（２）に加えて、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒの１種または２種以上を合計で３０％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１に加えて、Ｚｒを１０％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金にある。

以上述べたように、本発明によるＺｒに代わるアモルファス化促進元素としのＴｉを用いることにより、原料費が安価で、かつリチウム二次電池におけるサイクル特性に優れ、しかもアモルファス性に優れたＳｉ合金を提供することにある。

以下、本発明について詳細に説明する。
上述したように、本発明における第１の特徴は、Ｚｒに代わるアモルファス化促進元素としてＴｉを見出したことにある。図１〜３は、急冷合金リボンのアモルファス形成能をＸ線回折法（ＸＲＤ）にて測定した結果を示す図である。この図に示すように、アモルファス相を有する試料のＸ線回折を測定すると、アモルファス特有のブロードなハローパターンが見られる。また、完全なアモルファスでなく、アモルファスと結晶が混在している試料の場合はハローパターンの他に半値幅（回折ピークの半分の高さにおける幅）の比較的広い回折ピークが見られる。このピークは混在する結晶相の存在量と関係があるため、半値幅の広さにより、合金のアモルファス形成能を評価することができる。

このパターンの半値幅を詳細に検討し、本合金系においてＴｉ添加が極めて有効であることを見出したものである。例えば、図１はＺｒを添加した急冷リボンのＸ線回折パターンであり、また、図２はＴｉを添加した急冷リボンのＸ線回折パターンである。いずれも明確なハローパターンが見られる。一方、図３はＴｉ、Ｚｒのいずれも添加していない急冷リボンのＸ線回折パターンであり、明確なハローパターンが見られない。このように、ＴｉはＺｒと同様にアモルファス形成能を改善する有効な添加元素であることを見出した。その上、ＴｉはＺｒと比較して原料費が安価である。

本発明の第２の特徴は、Ｔａ，Ｗを添加することにより、アトマイズ法での合金溶湯の出湯をスムーズにした点にある。この作用における詳細な原理は不明であるが、以下の要因が推測される。一般にアトマイズで製造する粉末は、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金などであり、その比重は８Ｍｇ／ｍ³ 前後である。これに対し、本発明合金はＳｉ合金であり、比重は３Ｍｇ／ｍ³ 程度である。

アトマイズ法では、耐火物などの坩堝内で合金を溶解し、この溶湯を坩堝下部のノズルから出湯し、不活性ガスなどで噴霧する。この時、ノズル部を通過する溶湯は、坩堝内に残存している合金溶湯の重みを受け、この荷重に押し出されるようにノズルから出湯される。したがって、アトマイズ後半においては、残りの合金溶湯が少量となり、徐々にこの荷重が少なくなるため、ノズルからの出湯が不安定になる。特に比重の小さいＳｉ合金においては、この現象は顕著となる。ここで比重の大きい元素であるＴａ，Ｗを少量添加することにより、ノズルからの出湯がスムーズになっている可能性が考えられる。

以下、本発明の成分組成の範囲を定めた理由についで述べる。
Ａｌ：１５〜４０％
Ａｌは、アモルファス化促進元素として必須の元素であるが、しかし、１５％未満ではアモルファス化促進の効果が十分ではなく、また、４０％を超えると粉末が活性となり粉塵爆発の恐れがある。したがって、その範囲を１５〜４０％とした。好ましくは、１８〜３０％、より好ましくは２０〜２６％とする。

Ｔｉ：１〜２０％
Ｔｉは、Ｚｒに代わる原料費が比較的安価なアモルファス化促進元素として必須の元素であるが、しかし、１％未満ではアモルファス化促進の効果が十分ではなく、また、２０％を超えるとアモルファス形成能が低下する。したがって、その範囲を１〜２０％とした。好ましくは、２〜１５％、より好ましくは３〜１０％とする。

Ｔａ，Ｗの１種または２種を合計で３％以下
Ｔａ，Ｗは、アトマイズ法による粉末の製造を安定化させるための元素であり、必要に応じて合計で３％以下の範囲で添加できるが、３％を超えて添加すると、高融点材料であるＴａ，Ｗが溶け残り、合金組成が安定しない。したがって、その上限を３％とした。好ましくは０．２〜２％、より好ましくは０．５〜１％とする。

Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒの１種または２種以上を合計で３０％以下
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒは、アモルファス化促進元素であり、必要に応じて合計で３０％以下の範囲で添加できるが、３０％を超えて添加するとアモルファス形成能が低下する。したがって、その上限を３０％とした。好ましくは、１０〜２８％、より好ましくは１５〜２５％とする。

Ｚｒ：１０％以下
Ｚｒは、アモルファス化促進元素であり、必要に応じて１０％以下の範囲で添加できるが、１０％を超えて添加する効果が飽和し、原料費を上げてしまう。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下とする。

表１に示す成分組成のリボンを単ロール式液体急冷装置にて作製した。母材は予めアーク溶解にて作製しておいた。その溶解量は１０ｇで、急冷リボンの場合は、液体急冷装置のノズル径を約１ｍｍ、銅ロールの直径は３００ｍｍ、回転数は３０００ｒｐｍとした。作製した急冷リボンについて、アモルファス形成能として、Ｘ線回折パターンの半値幅評価した。また、Ｘ線回折の試料は、ガラス板に急冷リボンを貼り付けたものを用いた。この時、急冷リボンの銅ロールと接触していた側の面を被検面とした。

そこで、上述したように、アモルファス相からなる試料のＸ線回折を測定すると、結晶に起因するシャープな回折ピークが見られず、アモルファス特有のブロードなハローパターンが見られた。これは完全なアモルファスでなく、アモルファスと結晶が混在している試料の場合は、ハローパターンの他に半値幅（回折ピークの半分の高さにおける幅）の比較的広い回折ピークが見られた。このピークは混在する結晶相の存在量と関係があり、この半値幅の広さにより、合金のアモルファス形成能を評価することができる。

そこで、合金のアモルファス形成能をＸ線回折パターンから以下の基準で判定した。
明確なハローパターンが見られる：◎、明確なハローパターンは見られないがメインピークの半値幅が０．７°以上：○、明確なハローパターンが見られずメインピークの半値幅が０．７°未満：×、とした。

なお、表１に示すＮｏ．２、８〜１０、１５、１６の組成の粉末をガスアトマズ法にて作製した。アルミナ製坩堝内で減圧アルゴン雰囲気中で誘導溶解にて溶解量８００ｇを溶解し、ノズル径を３ｍｍで出湯し、窒素ガスにてアトマイズした。この時、出湯後半においてノズルから出湯された合金溶湯のブレ（湯ブレ）と、出湯後の溶け残りを確認した。また、Ｎｏ．５、１２については急冷リボンをアルゴン中で乳鉢中で粉砕し、−４５μｍに分級した後、爆発テストを実施し爆発性を評価した。爆発テストとしては、ハルトマン式粉塵爆発試験装置を用い、０．５ｍｇの重量で試験した。

表１に示すＮｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜１８は比較例である。

表１に示すように、急冷リボンでのアモルファス形成能から優れた合金組成であることが分かる。その上で、Ｔａ，Ｗ添加によりアトマイズ時の出湯を安定化させる効果のあることを示している。さらに、Ａｌによる爆発性についての評価を本発明例Ｎｏ．５と比較例Ｎｏ．１２の合金によって評価しています。

すなわち、比較例Ｎｏ．１１は成分組成としてのＡｌ含有量が低いために、アモルファス形成能が劣る。比較例Ｎｏ．１２は成分組成としてのＡｌ含有量が高いためにアモルファス形成能はあるが、しかし粉塵爆発が生じる。比較例Ｎｏ．１３は成分組成としてのＴｉ含有量が低いために、アモルファス形成能が劣る。比較例Ｎｏ．１４は成分組成としてのＴｉ含有量が高いために、アモルファス形成能が劣る。比較例Ｎｏ．１５は成分組成としてのＷ含有量が高いために、アトマイズ時に溶け残りが生じた。

また、比較例Ｎｏ．１６は成分組成としてのＴａ含有量が高いために、アトマイズ時に溶け残りが生じた。比較例Ｎｏ．１７は成分組成としてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒの合計含有量が高いために、アモルファス形成能が劣る。比較例Ｎｏ．１８は成分組成としてのＺｒ含有量が高く、アモルファス形成能は優れているが、しかし、原料費が高くなりコスト高という問題がある。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜１０はいずれも本発明の条件を満たしていることから、アモルファス形成能、アトマイズ時の出湯の安定化を図り湯流れ性に優れ、かつ爆発性についても小さいことが分かる。

以上のように、本発明によるＺｒに代わるアモルファス化促進元素としのＴｉを用いることにより、原料費が安価で、しかもリチウム二次電池におけるサイクル特性に優れ、かつアモルファス性に優れたＳｉ合金を低コストにて提供することを可能とした。

Ｚｒを添加した急冷リボンのＸ線回折パターンである。Ｔｉを添加した急冷リボンのＸ線回折パターンである。Ｔｉ、Ｚｒのいずれも添加していない急冷リボンのＸ線回折パターンである。

Claims

原子％で、
Ａｌ：１５〜４０％、
Ｔｉ：１〜２０％
を含み、残部Ｓｉおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。
請求項１に加えて、Ｔａ，Ｗの１種または２種を合計で３％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。
請求項１または２に加えて、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒの１種または２種以上を合計で３０％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。
請求項１〜３のいずれか１項に加えて、Ｚｒを１０％以下含有させたことを特徴とするリチウム二次電池負極物質用Ｓｉ合金。