TW201448328A - 鋰離子蓄電池負極活性物質用Ｓｉ合金粉末及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種放電電容更高、循環壽命更優異之鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末及其製造方法。由本發明獲得之鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末以原子%計含C：0.01~0.5%、Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上：合計為10~25%，以及其餘部分Si及不可避免之雜質所成，且同時滿足下述式(1)及式(2)：0.15≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦1.00…(1) (Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦0.40…(2)。

Description

鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末及其製造方法 〔相關申請案之相互參考〕
本申請案係基於2013年4月9日申請之日本國專利申請號2013-81121號主張優先權，該等全文之揭示內容藉由參考併入本說明書中。
本發明係有關放電電容、循環壽命優異之鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末及其製造方法。
鋰蓄電池之負極活性物質自過去以來係使用由碳材料所成之粉末，但碳材料之理論電容低如372mAh/g，就更高電容化有其界限。相對於此，近幾年來，以探討應用Sn、Al、Si等之理論電容比碳材料高之金屬材料並已實用化。尤其，Si具有超過4000mAh/g之理論電容，而為有希望之材料。然而應用該等金屬材料代替碳作為鋰離子蓄電池之負極活性物質時，雖獲得高電容，但有循環壽命短之課題。
對於該課題，已有多種提案藉由於Si中添加 各種元素，不為純Si粉末而作成Si合金，以獲得微細組織而改善之方法。例如，日本特開2012-150910號公報(專利文獻1)中，提案藉由添加特定之Cr、Ti、Al、Sn而獲得Si相與CrSi2相之微細共晶組織。
另一方面，鋰離子蓄電池之負極所用之Si合金粉末，大多情況下，是利用球磨機粉碎加工成數μm以下，使結晶性降低而使用。再者，如日本特開2012-178344號公報(專利文獻2)或日本特開2012-113945號公報(專利文獻3)揭示有於利用球磨機加工時，導入碳材料或導電性粉末，使該等與Si合金粉末複合化，而實現更優異充放電特性之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2012-150910號公報
專利文獻2：日本特開2012-178344號公報
專利文獻3：日本特開2012-113945號公報
上述專利文獻1中，雖藉由具有微細共晶組織而兼具優異放電電容與循環壽命，但本發明係對該技術進一步改良，藉由將微量C的添加作為必要而幾乎不使放電電容降低，成功地大幅增加循環壽命者。且依其需要，藉由微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、 Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上，可進一步改善循環壽命。
且，本發明中之Si相係將Si為主體之鑽石構造之相，且吸納、釋出Li之相。因此，亦包含固溶有Si以外之添加元素者。且，本發明中之CrSi2相係具有六方晶構造，空間群屬於P6222者，係充放電時抑制Si相體積變化之相。因此，亦包含其一部分被取代為Cr、Si以外之添加元素者。
雖已提案如上述專利文獻1~3般，但本發明係對該技術進一步改良，藉由將微量C的添加作為必要而幾乎不使放電電容降低，成功地大幅增加循環壽命者。且依其需要，藉由微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上，可進一步改善循環壽命。其結果，提供放電電容更高、循環壽命優異之鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末及其製造方法。
依其本發明之一樣態，係提供一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末，其以原子%計含C：0.01~0.5%
Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上：合計為10~25%，以及其餘部分Si及不可避免之雜質所成，且同時滿足下述式(1)及式(2)： 0.15≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦1.00…(1)
(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦0.40…(2)。
依據本發明之另一樣態，係提供一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末，其特徵係以原子%計含C：0.01~0.5%，Cr、Ti、Al、Sn之任1種或2種以上，合計為10~25%，以及其餘部分Si及不可避免之雜質所成，且同時滿足下述式(1)及式(2)：0.15≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦1.00…(1)
(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦0.40…(2)。
依據本發明之進而其他一樣態，係提供上述任一樣態之鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末，其中含有合計5%以下之B或P之1種或2種，及/或含有合計2%以下之Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上。
依據本發明之進而其他一樣態，係提供一種上述任一樣態之鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末之製造方法，其特徵係包含使特定組成的原料熔解後，以100℃/s以上之冷卻速度使該合金熔液急冷凝固之步驟。
依據本發明之進而其他一樣態，係提供一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末之製造方法，其特徵係 包含在容器內強制攪拌上述任一樣態之Si合金粉末與硬質球，使合金粉末粉碎之步驟。
如上述，本發明提供放電電容更高、循環壽命優異之鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末及其製造方法。
以下，針對本發明加以詳細說明。只要無特別明示，本說明書中之「%」意指原子%(at%)者。
本發明之鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末係以原子%計含C：0.01~0.5%，Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上：合計為10~25%，以及其餘部分Si及不可避免之雜質所成，較好實質上由該等元素及不可避免雜質所成，更好由該等元素及不可避免雜質所成。
本發明之第1特徵係除了添加特定量之Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上以外，必須添加微量C，而可幾乎不使放電電容降低，大幅改善循環壽命。關於該循環壽命改善效果，詳細原理尚不清楚，但推測如下。
如專利文獻1所記載，Si-CrSi2係共晶合金具有顯著微細組織。本發明人發現於該合金中添加微量C之本發明合金中，微細Si相中微量生成10nm左右以下之超微細Cr系碳化物及/或Ti系碳化物，而均一分散於Si相中。該等碳化物不與Li反應。而且，周圍之Si相中之Si原子與Li反應使體積膨脹時，由於該等超微細碳化物之體積未變化，故於其界面發生微細龜裂。通常之Si相亦 會因隨著吸納、釋出Li之體積變化而發生龜裂。於一旦發生之龜裂前端，隨著其後之體積變化而應力集中，故進展成大的龜裂，而使Si合金粉末之一部分自集電體脫落，而使循環壽命劣化。
相對於此，由於均一分散有該超微細碳化物，故上述Si相與超微細碳化物之界面中之龜裂於Si相中各處係以微細龜裂而發生。藉此，認為因Si相中各處之微細龜裂引起應力緩和，結果不會發生大的龜裂。因此，推測不易引起缺陷之Si合金粉末自集電體脫落，而為循環壽命優異者。
本發明中之第2特徵係依其需要微量添加B及/或P，而可進一步改善循環壽命。關於該循環壽命改善效果詳細理由尚不清楚，但推測如下。首先，B或P雖僅少許但於Si相中具有固溶限(solid solubility limit)。且，該等元素雖與Li反應，但與Si相較，反應時之體積變化小。因此，固溶於Si相之B及/或P具有減低隨著Li吸納、釋出之Si相體積變化之效果。據此，推測可抑制Si合金粉末之大的龜裂，並改善循環壽命。
本發明之第3特徵係依其需要微量添加Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上，而可進一步改善循環壽命。關於該循環壽命改善效果詳細理由尚不清楚，但推測如下。首先，該等元素在本申請案合金中，均係取代CrSi2相之Cr之元素，有使CrSi2相微細化之效果。推測係如此經微細化之CrSi2 相由於可均一地抑制粒子全體之Si相隨著Li吸納、釋出之體積變化，故循環壽命優異。
另一方面，本合金粉末藉由適用如霧化法或液體急冷法之自以往已提案之具有100℃/s以上之冷卻速度之製法，而可具有更微細組織。又，可藉由自以往已提案之各種球磨機等之粉碎法進行微細化。再者，亦可使用作為用以與自以往已提案之碳材料或導電性粉末複合化之Si合金粉末。
以下，說明限定本發明之成分組成之理由。
(a)C：0.01~0.5%
本發明合金中，C係於Si相中生成超微細碳化物、幾乎不使放電電容降低、且改善循環壽命之必要元素。添加量未達0.01%時，無法獲得循環壽命改善效果，超過0.5%時碳化物粗大化，相反地易使Si相產生大龜裂，使循環壽命劣化。C的添加量較好為0.02~0.4%，更好為0.03~0.3%。
(b)Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上：合計為10~25%
本發明合金中，Cr係用以實現Si相-CrSi2相之微細共晶組織、兼具優異放電電容與循環壽命之必要元素。不 過，本發明人發現Cr於一定範圍內可取代為Ti或Al、Sn。因此，本發明中，係規定Cr與Ti、Al及Sn之合計量、與該合計量與Cr添加量之比率。首先，認為係Ti取代CrSi2相之Cr，增加CrSi2相之晶格常數，藉由抑制該相中擴散之Li引起之體積膨脹而改善循環壽命。因此，Ti較好依其需要添加。
Al之一部分取代CrSi2相之Si，增加CrSi2相之晶格常數，其他部分則作為軟質Al相存在。關於CrSi2相之晶格常數增加亦具有與Ti同樣之效果，認為軟質Al相具有緩和隨著Li吸納、釋出之Si相體積變化之效果，而改善循環壽命。因此，Al較好依其需要添加。Sn係作為軟質Sn相存在，認為藉由與軟質Al相相同效果而改善循環壽命。因此，Sn較好依其需要添加。然而，Cr、Ti、Al及Sn之合計含量(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)未達10%時，無法獲得充分之循環壽命，超過25%時無法獲得充分之放電電容。且Cr、Ti、Al及Sn之合計含量較好為13~23%，更好為16~21%之範圍。
(c)0.15≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦1.00
本發明合金中，為了獲得Si相-CrSi2相之微細共晶組織，相對於所添加之Cr、Ti、Al及Sn之合計含量，Cr比率必須為一定以上。亦即，Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)未達0.15時，無法獲得微細共晶組織，循環壽命差。尚且，由於Ti、Al及Sn係可依其需 要添加之元素，故Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)之上限為1.00。Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)較好為0.15~0.90，更好為0.20~0.80之範圍。
(d)(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦0.40
本發明合金中，相對於所添加之Cr、Ti、Al及Sn之合計含量，Al與Sn之合計量必須為一定以下。亦即(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)超過0.40時，無法獲得微細共晶組織，循環壽命差。(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)較好為0.03~0.3，更好為0.05~0.25之範圍。
(e)B或P之1種或2種合計為5%以下
本發明合金中，B或P固溶於Si相中，係認為能改善循環壽命之元素，可依據需要添加。惟，B或P之1種或2種合計若超過5%，則生成硼化物或磷化物，使循環壽命劣化。B或P之1種或2種合計較好為0.1~3.0%，更好為0.2~2.0%之範圍。且作為元素更好添加B。
(f)Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上合計為2%以下
本發明合金中，Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu係為了改善循環壽命而必要添加之元素，但Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、 Co、Ni及Cu之合計含量(Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%+Cu%)超過2%時，會生成以該等元素為主之矽化物，難以獲得微細組織，且使循環壽命劣化。Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之合計含量較好為0.02~1.50%，更好為0.05~1.00%之範圍。且，作為元素較好添加Fe、Mn，更好與B同時添加。
(g)以冷卻速度100℃/s以上之凝固製作之步驟
本發明合金為Si-CrSi2系之共晶合金。共晶合金之微組織尺寸一般受到冷卻速度之影響。作為以100℃/s以上之冷卻速度凝固之方法，舉例有霧化法、單輥法，但本發明合金之製造步驟中，較佳之步驟可藉氣體霧化法製作。
(h)粉碎合金粉末之步驟
鋰離子蓄電池之負極通常以100μm以下之厚度使用，依其電池用途及設計，以更薄的厚度使用。因此，為了將本發明合金粉末使用於特定厚度之負極，必須控制至其厚度以下之粒徑，因此可適用粉碎法。該粉碎法可應用一般之如球磨機之強制攪拌合金粉末與硬質球(亦稱為介質)之方法，且，該步驟中亦可進行組織微細化或與碳材料、導電性粉末之複合化。
實施例
首先，為了針對C添加量對於放電電容與循環壽命帶來之影響進行探討，而針對Si-19%Cr-x%C及Si-9%Cr-6%Ti-2%Al-2%Sn-x%C進行評價(實驗A)。接著，改變各種添加元素種類及量，針對各添加量及因子之上下限進行評價(實驗B)。最後，於藉震動研磨之處理時亦導入天然石墨粉末或純Zn粉末而成之複合化粉末進行評價(實驗C)。
(實驗A) 〔供試粉末製作步驟〕
將以Si-19%Cr-x%C及Si-9%Cr-6%Ti-2%Al-2%Sn-x%C所示組成之Si合金粉末以氣體霧化器裝置進行製作。尚且，x於0.005~0.8之範圍變化。將溶解量1000g之母材於氧化鋁製耐火坩堝中以Ar氛圍進行感應熔解，由坩堝下部之細孔噴嘴流出熔液。流出熔液後立即以噴霧氣體霧化。將所得粉末分級為63μm以下，藉以下方法評價充放電特性。
〔充放電特性〕
於供試粉末中，添加10質量%聚偏氟化乙烯(黏結材)、10質量%N甲基吡咯啶酮(溶劑)、10質量%乙炔黑(導電材)，將其以乳缽混合成漿料狀。將該漿料塗佈於銅箔(集電體)上，乾燥後，以手動加壓機加壓。進而將其沖打出直徑10mm來作為負極。對該負極及於對極及 參考極使用金屬Li箔之硬幣型電池來評價充放電特性。作為電解液係使用於碳酸伸乙酯中混合等量二甲氧基乙烷者，作為電解質將LiPF6成為1M之濃度之方式來添加。
以150mA/g之電流值進行充電直至0V(對參考極)為止，隨後以150mA/g放電至2V(對參考極)為止。將此設為1循環，重複50次循環。評價第1循環之放電電容作為放電電容，將第50次之放電電容除以第1次之放電電容並乘以100(%)之放電電容之維持率進行評價作為壽命特性。
實驗A之結果示於表1。
No.2~9、No.12~19為本發明例，No.1、10~11、20為比較例。比較例No.1及11由於C量低故維持率差。比較例No.10及20由於C量高故維持率差。
(實驗B) 〔供試粉末製作步驟〕
將表2所示組成之Si合金粉末以氣體霧化裝置進行製作。將溶解量1000g之母材於氧化鋁製耐火坩堝中以Ar氛圍進行感應熔解，由坩堝下部之細孔噴嘴流出熔液。流出熔液後立即以噴霧氣體霧化。將所得粉末分級為63μm以下後，將所得合金粉末與鉻鋼製之硬質球裝入振動研磨機裝置之金屬製容器中，加工30小時。隨後，利用由容器取出之粉末，藉以下方法評價充放電特性。
〔充放電特性〕
於供試粉末中，添加10質量%聚偏氟化乙烯(黏結材)、10質量%N甲基吡咯啶酮(溶劑)、10質量%乙炔黑(導電材)，將其以乳缽混合成漿料狀。將該漿料塗佈於銅箔(集電體)上，乾燥後，以手動加壓機加壓。進而將其沖打出直徑10mm作為負極。
對該負極及於對極及參考極使用金屬Li箔之硬幣型電池評價充放電特性。作為電解液係使用於碳酸伸乙酯中混合等量二甲氧基乙烷者，作為電解質係添加LiPF6成為1M之濃度。以150mA/g之電流值進行充電直至0V(對參考極)，隨後以150mA/g放電至2V(對參考極)。將此設為1循環，重複50次循環。評價第1循環之放電電容作為放電電容，將第50次之放電電容除以第1次之放電電容並乘以100(%)之放電電容之維持率進 行評價作為壽命特性。實驗B之結果示於表2。
No.21~50為本發明例，No.51~59為比較例。
比較例No.51由於C量低，比較例No.52由於C量高，故維持率差。比較例No.53由於Cr、Ti、Al 及Sn之任1種或2種以上之合計量之值低，故維持率差。比較例No.54由於Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上之合計量之值高，故放電電容差。比較例No.55由於式(1)低，故維持率差。比較例No.56由於式(2)高，故維持率差。比較例No.57由於B或P之1種或2種之合計量之值高，故維持率差。比較例No.58及59由於Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上之合計量之值高，故維持率差。
(實驗C) 〔供試粉末製作步驟〕
將實驗B之No.26之Si合金粉末以氣體霧化裝置進行製作。將溶解量1000g之母材於氧化鋁製耐火坩堝中以Ar氛圍進行感應熔解，由坩堝下部之細孔噴嘴流出熔液。流出熔液後立即以噴霧氣體霧化。將所得粉末分級為63μm以下後，將「所得合金粉末與天然石墨粉末(以質量計80：20)及鉻鋼製之硬質球(No.26-1)」或「所得合金粉末與純Zn粉末(以質量計80：20)及鉻鋼製之硬質球(No.26-2)」裝入振動研磨機裝置之金屬製容器中，加工30小時。隨後，利用由容器取出之粉末，藉以下方法評價充放電特性。
〔充放電特性〕
於供試粉末中，添加10質量%聚偏氟化乙烯(黏結 材)、10質量%N甲基吡咯啶酮(溶劑)、10質量%乙炔黑(導電材)，將其以乳缽混合成漿料狀。將該漿料塗佈於銅箔(集電體)上，乾燥後，以手動加壓機加壓。進而將其沖打出直徑10mm來作為負極。對該負極及於對極及參考極使用金屬Li箔之硬幣型電池來評價充放電特性。作為電解液係使用於碳酸伸乙酯中混合等量二甲氧基乙烷者，作為電解質將LiPF6成為1M之濃度之方式來添加。
以150mA/g之電流值進行充電直至0V(對參考極)為止，隨後以150mA/g放電至2V(對參考極)為止。將此設為1循環，重複50次循環。評價第1循環之放電電容作為放電電容，將第50次之放電電容除以第1次之放電電容並乘以100(%)之放電電容之維持率進行評價作為壽命特性。實驗C之結果，No.26-1之放電電容為1170mAh/g，維持率為97%而為優異。且，No.26-2之放電電容為1200mAh/g，維持率為97%而為優異。
由上述可知藉由本發明之以微量C作為必要添加，可幾乎不使放電電容降低，而可大幅增加循環壽命。且，依其需要，藉由微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及/或Cu，可進一步改善循環壽命。其結果，可發揮提供放電電容更高、循環壽命優異之鋰離子蓄電池負極活性物質用Si合金粉末及其製造方法之極優異效果。

Claims (4)

  1. 一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末，其以原子%計含C：0.01~0.5% Cr、Ti、Al及Sn之任1種或2種以上：合計為10~25%，以及其餘部分Si及不可避免之雜質所成，且同時滿足下述式(1)及式(2)：0.15≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦1.00…(1) (Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%)≦0.40…(2)。
  2. 如請求項1之Si合金粉末，其中含下述之任一者或二者，合計5%以下之B或P之1種或2種，及合計2%以下之Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu之任1種或2種以上。
  3. 一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末之製造方法，其包含使如請求項1或2之Si合金粉末之組成的原料熔解獲得合金熔液，以100℃/s以上之冷卻速度使該合金熔液急冷凝固之步驟。
  4. 一種鋰離子蓄電池負極用Si合金粉末之製造方法，其包含在容器內強制攪拌如請求項1或2之Si合金粉末與硬質球，使前述Si合金粉末粉碎之步驟。
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