CN112941396A - 高熵合金纳米框架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高熵合金纳米材料领域，提供一种高熵合金纳米框架及其制备方法，包括：按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
Description
本申请是基于2019年7月29日提出的申请号为201910689664.6、发明名称为高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备的发明专利申请的分案申请
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体而言涉及高熵合金纳米框架及其制备。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电料电池、锂离子电池、化学二次电池相比，超级电容器具有功率密度较高、循环池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特。超级电容器通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量，与燃寿命长、充放电速度快、效率高、环境友好、安全性高等特点。而高性能的电极是提高超级电容器性能的重要方向。
现有技术文献：
中国专利：CN109904001
中国专利：CN109755037
中国专利：CN107658149
中国专利：CN109378222
中国专利：CN106601496
发明内容
本发明目的在于提供高熵合金纳米框架以及高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备方法。
本发明的第一方面提供的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，包括：
按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
进一步地，所述高熵合金纳米框架结构由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
进一步地，前述合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间。
进一步地，所述合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，摩尔比x取值为0.75。
进一步地，前述的化学腐蚀，在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。
根据本发明还提出一种铁钴镍高熵合金纳米框架，其中高熵合金为FeCrCoMnNiAlx体系，x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
其中的高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
进一步地，所述框架结构的韧带为31-43nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用化学刻蚀法和脉冲电沉积法的协同增效作用，成功制备优良比电容特性、结构可控且性能稳定的高熵合金纳米框架/二氧化锰复合电极材料，其相较于现有的电极材料具有显著的优点：1)三维框架自支撑，比表面积大；2)非贵金属复合超级电容材料，价格低廉，且制备工艺简单；3)优异的赝电容性能。综合高熵合金纳米框架的高导电性、高活性、大比表面积和二氧化锰的性能，进而提高二氧化锰氧化物在存储器、超级电容器方面的使用效率。
(2)本发明提供的电极材料使用脉冲电沉积方法得到，可通过控制沉积电位及沉积时间等参数来控制电极材料的厚度、形貌等，制备方法简便易行，可控性高，应用范围广。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的XRD图。
图2为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的SEM图。
图3为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的TEM图。
图4为本发明所制备的高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的XRD图。
图5为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的SEM图。
图6为本发明所制备的高熵合金纳米框架的SEM图。
图7为高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架的平均尺寸的示意图。
图8是在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰后的SEM图。
图9是本发明所制备的复合材料电极的循环伏安曲线测试结果图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
结合本发明的各个方面，提出Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金纳米框架及其制备方法，以及在此基础上采用脉冲电沉积方法来制备高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极，首先制备Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金铸锭，作为化学刻蚀法前驱体；再将合金置于硫酸溶液中进行化学刻蚀处理制备单相高熵合金纳米框架材料；最后在高锰酸钾溶液中利用脉冲电沉积法在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰，制得复合超级电容电极材料。
结合附图所示，本发明可选的实施例的Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金纳米框架，其具体制备过程包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；
合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
步骤2、将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
【实施例1】
根据FeCrCoMnNiAlx高熵合金的摩尔比1:1:1:1:1:x精确称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，将所述Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料混合物放入高频感应熔炼炉中，在高真空熔炼炉中熔炼形成棒状合金锭，将合金锭切割成厚度相同的合金片，并对合金片表面打磨、抛光。
值得一提的是，Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料，在熔炼合金时用的是纯度≥99.9wt.％的颗粒状的Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料。
优选地，本发明制备的合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，在以下将要更加具体描述的，x取0.5-0.9时，可制得两相高熵合金，更优选的实施例中，使用x为0.75时的合金，即FeCrCoMnNiAl0.75。
然后，将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
如图1根据前述实施例所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的XRD图，以及图2所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的SEM图，图3所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的TEM图，结合XRD图可见FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的晶体结构为FCC相和BCC相两相结构，SEM形貌图明确了该合金的微观组织呈现并由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
同时，结合图示的TEM图进一步展示出FeCrCoMnNiAl0.75合金的纳米颗粒相呈现出类方块状，尺寸较为均匀，约为120nm-150nm。纳米颗粒相对应的[-112]晶带轴衍射的SAED图像表明其为FCC结构。TEM与SEM在微观组织上呈现出良好的对应关系，进一步确立方块状的不连续相为FCC结构和长条状的连续相为BCC结构。
图4示出了所制备的高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的XRD图。通过化学刻蚀不同时间的XRD图，可以看出化学刻蚀50h时，FCC相的峰强度变得较弱，合金中仍有较低含量的FCC相。随着刻蚀时间增至60h，合金中FCC相的峰完全消失，形成了只有BCC相的单相合金。进一步增加刻蚀时间到70h，发现此时的物相组成与刻蚀60h的物相一致，也形成含有BCC相的单相合金。说明化学刻蚀过程中合金中的FCC相发生优先溶解现象，随着刻蚀时间的增加，最终合金会形成只有BCC相的单相合金。
由此，在本发明的实施例中，尤其优选的方案中，合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间，以获得稳定的两相结构。
结合图5，SEM图同时展示出刻蚀时间50h时，局部区域中仍存在尚未溶解的方块状纳米颗粒相，此时合金中还有少量的FCC相，这说明化学刻蚀还未进行完全。当刻蚀时间为60h时，化学刻蚀已进行到完全并呈现出形状规则、尺寸均一的高熵合金纳米框架结构。刻蚀70h时，由于FCC相在酸溶液中全部溶解后，酸溶液会对韧带处溶解，导致局部区域中的纳米框架结构已经被破坏。上述现象表明随着化学刻蚀时间的增加，FCC相不断溶解直至消失，继而酸液可能会刻蚀韧带BCC相。该图表明化学刻蚀60h的高熵合金纳米框架结构最佳，如图6所示。
应当理解，在前述实施过程中，化学腐蚀在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。尤其是0.5mol/L的硫酸中进行。
为了更加进一步表征本发明制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金纳米框架的制备。图7示例性的表示了高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架的平均尺寸关系。如下表所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架尺寸示意。
本发明优选的框架结构的韧带为31-43nm。
在本发明的另一些实施例中，采用其他摩尔数的合金体系进行进一步的实施和说明：
当Al的摩尔数是0.5时，Al的原子百分比是15at％，Fe、Cr、Co、Mn、Ni的原子百分比均为18.2at％。
当Al的摩尔数是0.9时，Al的原子百分比是15at％，Fe、Cr、Co、Mn、Ni的原子百分比均为17at％。
通过上述测试，同样表现出良好的FCC相和BCC相两相结构和孔径特征。
根据本发明公开的另一方面还提出一种基于前述的FeCrCoMnNiAlx高熵合金纳米框架结构制备的高熵合金纳米框架/二氧化锰复合电极材料，其示例性的制备工艺如下：
基于前述制备的铁钴镍高熵合金纳米框架，即FeCrCoMnNiAlx高熵合金纳米框架，将其在高锰酸钾溶液中采用脉冲电沉积方法进行处理，设定工作电极电位由-0.15V跃阶到0.1～0.3V为一个循环周期，如此沉积多个循环，在高熵合金纳米框架结构上均匀沉积二氧化锰，沉积完成后，得到高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
优选地，前述脉冲沉积过程中，脉冲电沉积参数为：脉冲电位由-0.15V到0.3V为一个循环周期，两电位的工作时间比为1s:10s，施加10～30个循环。
优选地，高锰酸钾溶液的浓度为0.02～0.1mol/L；优选为0.1mol/L。
图8示例性地表示出在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰后的SEM图，在沉积过程中，以高熵合金纳米框架作为集流体，在其纳米框架结构上沉积二氧化锰。以刻蚀60h的高熵合金纳米框架作为集流体，通过循环数为10的循环脉冲沉积在纳米框架结构上沉积二氧化锰，由SEM图可以看出氧化物优先沉积在框架结构的韧带上，当氧化物在韧带上积累到一定量时，仅有微量氧化物沉积在框架结构的表层。
图9示出的是本发明制备的复合材料电极的循环伏安曲线测试结果图。以循环脉冲10圈条件下制得的复合电极为例，其循环伏安曲线呈现出类矩形，呈现出良好的电容特性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (7)
1.一种铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
步骤2、将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
2.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，所述高熵合金纳米框架结构由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
3.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，前述合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间。
4.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，所述合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，摩尔比x取值为0.75。
5.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，前述的化学腐蚀，在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项制备方法所制备的铁钴镍高熵合金纳米框架，其特征在于，其中高熵合金为FeCrCoMnNiAlx体系，x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
其中的高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
7.根据权利要求6所述的铁钴镍高熵合金纳米框架，其特征在于，所述框架结构的韧带为31-43nm。
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