CN105655558A - 金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，首先制备AlCuFe准晶合金粉末，然后通过化学镀或磁控溅射法在准晶合金粉末表面沉积金属薄膜，金属薄膜的厚度为10-1000nm，包覆金属薄膜的材料为Cu、Ni、Co和Mn中的一种或两种以上任意比例的混合物；制得的金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金用于制备制备锂离子电池的负极材料。本发明的优点是：该制备方法工艺简单、易于实施；该方法制备的金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金用作锂离子电池负极材料，拓展铝基合金用作锂离子电池材料的使用范围，在一定程度上满足人们对高容量小体积锂离子电池的需要。

Description

金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及准晶AlCuFe准晶合金材料的制备和应用，特别是一种金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用。
背景技术
开发高容量、高循环型的负极材料是提高锂离子电池性能的重要途径。目前常用的锂离子负极材料有石墨、Si、钛酸锂、金属负极材料等。其中商用的负极材料是石墨，其循环性能好，但是理论容量低，仅有400mAh/g。Si具有高的理论容量，可以达到4000mAh/g，放电电压平台接近纯锂，但是其循环寿命非常低。钛酸锂具有高的循环寿命，但是其理论容量低，放电平台电压高。金属负极材料是一些可以与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极材料。这些负极材料统称为合金负极材料。与传统的石墨材料相比，合金负极材料有理论贮锂容量高，储锂电位低的优点。目前用作锂离子电池负极材料的合金材料大多是锡基合金、铝基合金、硅基合金、锑基合金、镁基合金。
准晶是具有非晶体学旋转对称性的固态有序相。准晶材料同时具有长程准周期平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，具有五次、八次、十次等旋转对称轴。由于对称性的限制，准晶材料的结构是一种比较疏松的结构。Al-Cu-Fe准晶材料是目前为数不多的在室温热力学稳定的二十面体准晶相。这种准晶中含有大量的锂化物形成元素Al。以典型的Al63Cu25Fe12准晶为例，其理论储锂容量达到1200mAh/g以上。因此准晶在锂离子电池负极材料方面有很好的应用前景。
目前，AlCuFe准晶已经应用于锂离子电池的负极材料。实验结果表明，AlCuFe准晶材料具有较好的储锂性能，参见：将AlCuFe准晶合金用于锂离子电池负极材料的方法，中国专利申请号：201510033469.X。
AlCuFe准晶材料具有较好的储锂性能，但是其循化稳定性有待提高。之所以循环稳定性差，其原因在于准晶合金在充放电过程中，伴随的锂原子在合金中的嵌入和脱出，合金基体的体积发生了比较大的变化。另外准晶合金本身导电性不是很好。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用，将金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金用作锂离子电池负极材料，可拓展铝基合金用作锂离子电池材料的使用范围，满足人们对高容量小体积锂离子电池的需要。
本发明的技术方案：
一种金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，将AlCuFe准晶合金粉末通过化学镀或磁控溅射法在准晶合金粉末表面包覆金属薄膜，金属薄膜的厚度为10-1000nm，包覆金属薄膜的材料为Cu、Ni、Co和Mn中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述AlCuFe准晶合金由Al、Cu和Fe组成，各元素的质量百分比含量为：Cu25-45％、Fe12-20％、Al为余量。
一种所制得的金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的应用，用于制备锂离子电池的负极材料，方法如下：
1)将金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金粉末与导电剂、粘结剂、分散剂混合得到混合粉料，然后将混合粉料加入溶剂中并混合均匀，得到粘度为2000-10000cp的电极浆料，所述导电剂为比表面积为10-3000m2/g的导电炭黑，粘结剂为丁苯橡胶，分散剂为羟甲基纤维素，溶剂为去离子水；金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金粉末与导电剂、粘结剂、分散剂的质量比为70-90：2-15：1-3：1-3，混合粉料与溶剂的质量比为1：0.5-3；
2)将上述电极浆料均匀涂覆在集流体表面，烘干后制得锂离子电池的负极片，所述集流体为铜箔或泡沫镍，电极浆料在集流体表面的涂覆量为1-10mg/cm2。
本发明提出对AlCuFe准晶粉末表面包覆一层金属薄膜。这一方面可以改善准晶合金粉末的电子导电性，另一方面金属薄膜的存在可以保护准晶合金，控制合金粉末表面的SEI膜，控制锂原子在准晶中的扩散，从而达到改善准晶合金循环性能的目的。本发明提出将金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金应用于锂离子电池负极材料，充分利用准晶材料的特殊原子排列方式和金属薄膜包覆的保护作用，最终使得合金具有良好的循环特性和高的储锂容量。
本发明的优点是：该制备方法工艺简单、易于实施；该方法制备的金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金用作锂离子电池负极材料，拓展铝基合金用作锂离子电池材料的使用范围，在一定程度上满足人们对高容量小体积锂离子电池的需要。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
一种Ni包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，首先制备AlCuFe准晶合金粉末，然后在准晶合金粉末表面沉积Ni金属薄膜，步骤如下：
1)AlCuFe准晶合金粉末的制备
AlCuFe准晶合金由Al、Cu和Fe组成，各元素的质量百分比含量为：Cu25％、Fe12％、Al为余量，AlCuFe准晶合金粉末的制备方法是：以纯Al、纯Fe、纯Cu为原料，按各合金成分质量配比在真空感应熔炼制得AlCuFe准晶合金铸锭，熔炼温度为1200℃；将AlCuFe准晶合金通过球磨研磨成粒径为50um的粉料，然后在870℃保温处理12h，得到AlCuFe准晶合金粉末；
2)Ni包覆AlCuFe准晶合金的制备
将上述AlCuFe准晶合金粉末通过化学镀的方法在准晶合金粉末表面包覆Ni金属薄膜，Ni金属薄膜的厚度为10nm，化学镀的方法是：将AlCuFe准晶合金粉末进行预处理，即先用无水乙醇清洗，再用5wt％的NaOH溶液在40℃下进行化学除油，浸泡时间为30分钟，然后用5wt％HCl中浸蚀1分钟，用水清洗干净备用；化学镀镍液由硫酸镍、次磷酸钠、丙酸和乳酸组成，各组分的浓度为：硫酸镍21克/升、次磷酸钠24克/升、丙酸2毫升/升、乳酸30毫升/升，镀液PH为4-6；将预处理后的AlCuFe准晶合金粉末放入化学镀镍液中，在温度80℃下进行化学镀膜，化学镀时间为5分钟，制得Ni包覆AlCuFe准晶合金粉末。
将制得的Ni包覆AlCuFe准晶合金用于制备锂离子电池的负极材料，方法如下：
1)将85gNi包覆AlCuFe准晶合金粉末与10g比表面积为2000m2/g的导电炭黑、2g丁苯橡胶、3羟甲基纤维素混合得到混合粉料，然后将混合粉料加入100g去离子水中并混合均匀，得到粘度为4000cp的电极浆料；
2)将上述电极浆料均匀涂覆在集流体表面，烘干后制得锂离子电池的负极片，所述集流体为铜箔或泡沫镍，电极浆料在集流体表面的涂覆量为3mg/cm2。
实施例2：
一种Cu包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，首先制备AlCuFe准晶合金粉末，然后在准晶合金粉末表面沉积Cu金属薄膜，步骤如下：
1)AlCuFe准晶合金粉末的制备与实施例1相同；
2)Cu包覆AlCuFe准晶合金的制备
将上述AlCuFe准晶合金粉末通过化学镀的方法在准晶合金粉末表面包覆Cu金属薄膜，Cu金属薄膜的厚度为10nm，化学镀的方法是：将AlCuFe准晶合金粉末进行预处理，即先用无水乙醇清洗，再用5wt％的NaOH溶液在40℃下进行化学除油，浸泡时间为30分钟，然后用5wt％HCl中浸蚀1分钟，用水清洗干净备用；化学镀Cu液由硫酸铜、次磷酸钠、硼酸、柠檬酸钠和亚铁氰化钾组成，各组分的浓度为：硫酸铜8g/L、次磷酸钠30g/L、硼酸30g/L、柠檬酸钠15g/L、，镀液pH为8.5-10.5；将预处理后的AlCuFe准晶合金粉末放入化学镀铜液中，在温度75℃下进行化学镀膜，化学镀时间为10分钟，最终制得Cu包覆AlCuFe准晶合金粉末。
将制得的Cu包覆AlCuFe准晶合金用于制备锂离子电池的负极材料，方法与实施例1相同。
实施例3：
一种Co包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，首先制备AlCuFe准晶合金粉末，然后在准晶合金粉末表面沉积Co金属薄膜，步骤如下：
1)AlCuFe准晶合金粉末的制备与实施例1相同；
2)Co包覆AlCuFe准晶合金的制备
将上述AlCuFe准晶合金粉末通过磁控溅射方法在准晶合金粉末表面包覆Co金属薄膜，Co金属薄膜的厚度为20nm，最终得到Co包覆AlCuFe准晶合金粉末。
将制得的Co包覆AlCuFe准晶合金用于制备锂离子电池的负极材料，方法如下：
1)将85gNi包覆AlCuFe准晶合金粉末与15g比表面积为250m2/g的导电炭黑、2g丁苯橡胶、3羟甲基纤维素混合得到混合粉料，然后将混合粉料加入100g去离子水中并混合均匀，得到粘度为4500cp的电极浆料；
2)将上述电极浆料均匀涂覆在集流体表面，烘干后制得锂离子电池的负极片，所述集流体为铜箔或泡沫镍，电极浆料在集流体表面的涂覆量为3mg/cm2。

Claims (2)

1.一种金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法，其特征在于：将AlCuFe准晶合金粉末通过化学镀或磁控溅射法在准晶合金粉末表面包覆金属薄膜，金属薄膜的厚度为10-1000nm，包覆金属薄膜的材料为Cu、Ni、Co和Mn中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述AlCuFe准晶合金由Al、Cu和Fe组成，各元素的质量百分比含量为：Cu25-45％、Fe12-20％、Al为余量。
2.一种如权利要求1所制得的金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的应用，其特征在于：用于制备锂离子电池的负极材料。
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