KR101250329B1 - 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

규소, 주석, 규소 화합물 및 주석 화합물 및 섬유상 탄소를 함유한 입자에서 선택된 1종 이상을 함유한 입자를 포함한 전극재료. 상기 입자는: 규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유한 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유한 입자 중 1종 이상을 포함한 입자(1); 흑연 구조를 갖는 탄소 입자의 적어도 일부의 표면상에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료를 포함하는 입자(2)를 포함한다. 음극으로 상기 전극재료를 사용한 리튬 이차전지는 방전용량이 크고, 대전류의 부하에서의 특성과 사이클 특성에서 우수하다.

Description

전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도{Electrode Material, and Production Method and Use Thereof}
본 발명은 전극재료, 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 용량이 크고, 사이클 특성, 대전류 부하특성이 우수한 비수용성 전해질 2차 전지에 음극으로 사용되는 전극재료, 그 제조방법, 상기 재료로 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 비수용성 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 리튬 이차전지에 음극으로 사용되는 전극재료, 상기 재료로 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
소형, 경량화 및 고성능의 휴대용 기기의 개발에 따라서, 고용량의 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 상기 요구와 함께, 리튬 이차전지를 제조하는 음극 재료로서 통상 사용되는 흑연의 이론적 용량인 372mAh/g를 초과하는 용량을 갖는 음극재료가 연구되고 있다.
구체적으로, 흑연 음극 재료의 대체 재료로서 규소, 주석, 알루미늄 및 텅스텐 원소를 함유하는 재료 등의 더 큰 용량을 나타내는 음극용 비탄소질 재료가 제안되고 있다.
예를 들면, JP-A-2000-173612(상기 "JP-A"는 일본 특허 출원 공개를 의미한다.)에 있어서 규소 함유 고체 용액층 또는 금속간 화합물층으로 규소 원소 입자를 피복하고, 상기 피복된 입자의 표면의 부분 또는 전체에 섬유상 탄소를 함유하는 탄소질 재료를 부착하여 제조된 음극 재료가 기재되어 있다. JP-A-2000-357515(미국특허 제6,300,013호)에 있어서는 음극 재료로서 탄소재료와 규소 화합물의 혼합물이 기재되어 있다.
그러나, 비탄소질 음극 재료에서 리튬이온이 삽입되거나 방출되는, 즉 리튬이온의 도핑 또는 탈도핑이 행해지는 경우, 활물질 입자의 체적이 크게 변하고, 활물질 입자간에 공극이 발생되어, 전기적 전하를 저장하기 위해 효율적으로 사용되는 전극 재료 일부의 질량이 감소된다. 구체적으로는, 상기 체적 변화의 결과로서 전극재료에 크랙킹이 발생되고, 상기 활물질 입자가 미세화되고, 상기 미세화된 입자간에 공극이 발생되어, 입자간에 접촉에 의해서 전자 전도 네트워크가 중단되고, 전기화학 반응에 참여할 수 없는 전극 재료의 일부의 질량이 증가한다. 역으로, 상기 현상은 충방전 용량의 감소 및 내부 전기 저항의 증가 등의 문제를 일으킨다.
상술한대로, 비탄소질 음극 재료에서 리튬 이온이 삽입 또는 방출되는 경우, 상기 활물질 입자의 체적이 크게 변화한다. 따라서, 상기 전극 재료는 반복적인 충방전 사이클에 의해 매우 손상되고, 내부 전기 저항(특히 저온에서)이 증가하는 등의 문제를 갖는다.
JP-A-2000-173612에 기재된 전극 재료는 핵으로 제공하는 규소 입자상에 섬유상 탄소를 함유한 탄소질 입자를 부착하여 제조한다. 따라서, 전극 재료가 충방전 사이클을 행하는 경우, 상기 재료를 구성하는 입자들이 미세화되고, 각 입자는 형태를 유지하지 못하고, 입자들이 서로 분리되어 사이클 특성 및 비가역적 용량 등에 대한 문제가 발생한다.
JP-A-2000-357515(미국특허 제 6,300,013호)에 기재된 전극재료에 있어서, 규소 화합물 입자와 탄소재료 입자의 평균 입경의 비를 제어하여, 규소 화합물 입자보다 큰 입경을 갖는 탄소재료 입자에 의해서 형성된 공극 내에 리튬이온과 규소 화합물 입자간에 도핑/탈도핑이 행해진다. 상기 전극재료에 반복적인 충방전 사이클이 행해지는 경우, 이들 입자들은 서로 분리되어, 사이클 특성 및 비가역적 용량 등에 대한 문제가 발생된다.
한편, JP-A-2002-8652에서는 흑연 분말상에 미분 규소입자를 부착하여 흑연 분말상에 탄소 피막을 형성하여 제조된 음극 재료가 기재되어 있다. JP-A-2002-255529에서는 흑연 입자상에, 규소와 전기적 전도성 탄소재료로 형성된 복합 입자를 부착하고, 비정질 탄소로 복합입자를 피복하여 제조된 탄소질 재료가 기재되어 있다.
그러나, JP-A-2002-8652에 기재된 전극 재료는 충방전 사이클에 따라서 규소 입자가 팽창 또는 수축되고, 규소입자와 흑연분말사이에 접촉을 유지하지 못하고, 상기 전기 전도성이 저하되어 사이클 특성이 악화되는 문제를 갖는다.
JP-A-2002-255529에 기재된 탄소질 재료에 있어서는, 비정질 탄소로 규소와 전기 전도성 탄소 재료(예를 들면, 카본 블랙)를 완전히 피복한다. 따라서, 탄소질 재료는 전기 전도성이 저하되고 대전류 특성이 손상되고, 충방전에서 입자의 팽창 또는 수축에 의해서 입자 사이에 접촉이 유지되지 못하여 사이클 특성이 악화되는 문제를 갖는다.
본 발명의 목적은 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 뛰어나고, 비가역 용량이 작고, 특히 저온에서 내부 전기저항이 작은 리튬 이온 2차 전지의 제조에 있어서 음극 재료에 적합한 전극재료 및 전극 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기를 제공한다.
1. 규소 및/또는 주석을 함유하는 입자, 및 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 전극 재료로서, 상기 입자는: (1)규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유한 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유한 입자 중 1종 이상을 포함한 입자; 또는 (2)흑연 구조를 갖는 탄소 입자의 적어도 일부의 표면상에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료를 포함하는 입자이고, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유하는 조성물을 열처리하여 얻는 것이고, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 결정성장 방향은 섬유축에 평행인 것을 특징으로 하는 전극재료.
2. 제1항에 있어서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 입자가 규소 입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유하는 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유하는 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자(이하, "입자 A"로 칭함)인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
3. 제2항에 있어서, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물이 일반식 MxSi으로 나타내는 화합물이고, M은 B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb 및 Ba로 부터 선택된 원소이고, x는 0.01이상 5이하인 것을 특징으로 하는 전극재료.
5. 제2항에 있어서, 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물이 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석 또는 주석화물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
6. 제2항에 있어서, 전극 재료에 대한 기상 성장 탄소 섬유의 양이 0.01~20질량%인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
7. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트는 중심축을 따라서 연장되는 빈공간이 있고, 외경이 2~1,000nm이고 가로세로비가 10~15,000인 것을 특징으로 하는 전극 재료
8. 제7항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 분기형 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
9. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 양이 입자 A의 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것을 특징으로 하는 전극재료.
10. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절 분석에 의해 측정된 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.344nm이하인 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
11. 제2항에 있어서, 입자 A는 0.3㎛~70㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
12. 제11항에 있어서, 입자 A가 0.1㎛이하 및/또는 85㎛이상의 평균 입경을 갖는 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
13. 제2항에 있어서, 입자 A의 적어도 일부의 표면이 탄소질 재료로 피복되고, 탄소질 재료 피막의 두께가 1~30,000nm인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
14. 제13항에 있어서, 탄소질 재료가 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 함유하는 조성물을 열처리하여 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 전극재료.
15. 제14항에 있어서, 폴리머를 함유하는 조성물은 페놀 수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
16. 제1항에 있어서, 상기 전극재료는 흑연 구조를 갖는 탄소입자, 상기 탄소입자 적어도 일부 표면에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료, 및 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 전극재료이고, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유한 조성물을 열처리하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 전극 재료.
17. 제16항에 있어서, 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료가 섬유상 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
18. 제16항에 있어서, 탄소 입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 미분 입자의 형태로 규소 및/또는 규소 화합물을 갖는 탄소 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
19. 제16항에 있어서, 탄소 입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 섬유상 탄소를 갖는 탄소입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
20. 제16항에 있어서, 탄소입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 미분 입자의 형태로 규소 및/또는 규소 화합물과 섬유상 탄소를 갖는 탄소입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
21. 제16항에 있어서, 전체 탄소 입자에 대한 규소 및/또는 규소 화합물의 양이 1~20질량%인 것을 특징으로 하는 전극재료.
22. 제16항에 있어서, 상기 폴리머가 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
23. 제16항에 있어서, 폴리머를 함유하는 조성물이 페놀 수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
24. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자 및/또는 탄소질 재료가 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
25. 제16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.344nm이하인 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
26. 제16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트는 중심축을 따라서 연장되는 빈공간을 포함하고, 외경이 2~1,000nm이고 가로세로비가 10~15,000인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
27. 제26항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 분기형 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
28. 제26항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 양이 흑연 구조를 갖는 탄소 입자 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것을 특징으로 하는 전극재료.
29. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자는 5㎛~70㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극재료.
30. 제29항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자는 3㎛이하 및/또는 85㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 입자를 5질량%이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
31. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자는 탄소질 재료로 피복되고, 상기 탄소질 재료 피막의 두께가 1~30,000nm인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
32. 제16항에 있어서, 규소 화합물이 탄화규소, 이산화 규소 및 질화 규소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
33. 규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유한 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유한 입자 중 1종 이상을 포함한 입자(이하, "입자 A"로 칭함)의 적어도 일부 표면상에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착하는 공정; 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유와 얻어진 입자를 혼합하는 공정; 및 얻어진 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
34. 제33항에 있어서, 상기 폴리머가 입자 A에 접착성을 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
35. 제33항에 있어서, 열처리 공정이 200℃이상의 온도에서 행해지는 소성공정인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
36. 탄소질 입자의 적어도 일부 표면상에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착하는 공정; 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물과 상기 탄소질 입자를 혼합하여, 상기 탄소질 입자상에 폴리머를 함유하는 조성물을 매개로 하여 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 부착하는 공정; 및 얻어진 탄소질 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
37. 폴리머를 함유한 조성물, 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 함께 혼합하고, 이들 혼합물에 탄소질 입자를 혼합하여, 상기 탄소질 입자에 폴리머를 함유한 조성물을 매개로 하여 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 부착시키는 공정; 및 얻어진 탄소질 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법.
38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머가 탄소에 접착성을 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
40. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머가 페놀수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
41. 제37항에 있어서, 페놀수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 폴리머, 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 함유하는 조성물을 탄소질 입자 상에 부착한 후, 상기 탄소질 입자에 부착된 조성물을 경화하는 공정; 및 상기 부착 및 경화 공정을 1~20번 반복한 후, 얻어진 탄소질 입자를 열처리 하는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법.
42. 제36항 또는 제37항에 있어서, 열처리 공정에서 탄소질 입자에 붕소화합물을 첨가하는 공정을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
43. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 열처리공정을 2,000℃이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
44. 제36항 또는 37항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 양이 탄소질 입자의 100질량부에 대해 0.1~30질량부가 되도록 탄소질 입자에 상기 기상 성장 탄소 섬유를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
45. 제33항 내지 제37항 중 한 항에 기재된 방법을 통해 제조된 전극재료.
46. 제1항 내지 제32항 및 제35항 중 한 항에 기재된 전극재료 및 바인더를 포함하는 전극 페이스트.
47. 제46항에 기재된 전극 페이스트를 포함하는 전극.
48. 제47항에 기재된 전극을 포함하는 이차전지.
49. 제48항에 있어서, 비수용성 전해질 용매 및 전해질을 포함하고, 상기 비수용성 전해질 용매는 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 메틸 에틸, γ-부티로락톤 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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본 발명은 이하에 상세하게 기재된다.
[전극 재료]
본 발명의 전극재료는 규소, 주석, 규소 화합물 및 주석 화합물중에서 선택된 1종 이상을 함유한 입자, 및 섬유상 탄소를 포함한다. 구체적으로는, 본 발명을 행하는 모드는 하기 2종의 모드: 핵으로 규소 및/또는 주석 함유 입자를 사용한 모드1 및 핵으로 흑연 구조를 갖는 탄소 입자를 사용하고, 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료가 탄소 입자의 적어도 일부 표면에 부착된 모드2를 포함한다. 2개의 모드는 각각 하기에 상세히 기재된다.
[1]모드1
(1-1)핵으로 제공하는 입자
핵으로 제공하는 입자는 규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유하는 입자 및 리튬 이온 삽입/방출 주석 화합물을 함유하는 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자(이하, "입자 A"로 칭함)를 포함한다. 상기 입자는 상술한 입자를 다른 유기 또는 무기화합물과 통합하는 입자이어도 좋다.
여기서, 리튬 이온의 삽입이라 함은 리튬 이온전지가 충전되는 경우, 리튬 이온이 양극에서 방출된 후, 리튬이온이 음극재료를 구성하는 활물질 입자들 사이의 공극 내부로 삽입되어, 화합물을 형성하는 현상을 칭한다. 이 현상을 "도핑"이라고 칭하기로 한다. 한편, 리튬이온의 방출은 방전시에 음극 재료에 함유된 리튬이 리튬 이온의 형태로 방출되는 현상을 칭한다. 이 현상을 "탈도핑"이라고 칭하기로 한다. 리튬 이온 전지의 사용시, 상기 도핑/탈도핑 사이클이 반복된다.
리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물 및/또는 주석 화합물을 함유하는 각 입자는 규소 원자를 함유하는 화합물로 형성된 1차 입자, 주석원자를 함유하는 화합물로 형성된 입자, 규소원자를 함유하는 화합물 및 주석원자를 함유하는 화합물로 형성된 입자, 또는 이들 입자를 통합하여 형성된 2차 응집입자이어도 좋다.
상기 입자는 덩어리진 상태, 비늘 조각상, 구상 또는 섬유상 등의 입자 형상이어도 좋다. 바람직하게는 구상, 덩어리진 상태로 고려한다.
레이저-회절형 입경 구배 측정 장치를 사용하여 측정된 입자의 중심입경(D50)은 약0.3~70㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~50㎛, 훨씬 바람직하게는 0.5~20㎛이다. 바람직하게, 상기 입자는 0.1㎛이하 및/또는 85㎛이상의 입경을 갖는 입자를 함유하지 않는다.
상기 입경은 하기 이유 때문에 상기 바람직한 범위내로 제한된다. 상기 입자의 입경이 크면, 입자들은 충방전 반응을 통해 미세하게 되어, 사이클특성이 악화된다. 대조적으로, 입자의 입경이 작아지면, 리튬이온과 효율적으로 전기화학적 반응을 할 수 없게되어, 사이클 특성 등이 악화되고, 용량이 감소된다.
입경을 제어하기 위해, 분쇄 또는 분급의 공지 기술을 사용해도 좋다. 분쇄에 사용된 장치의 구체예는 해머 분쇄기, 조 분쇄기 및 임팩트 분쇄기를 포함한다. 분급 방법으로서는, 기류분급, 체에 의한 분급이 가능하다. 기류분급 장치로서는, 예를 들면 터보분급기, 터보플렉스를 포함한다.
상기 규소화합물은 일반식 MxSi로 나타낸 화합물이고, M은 Li이외의 원소이고 x는 0.01이상이다. 상기식에서, M은 B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Ba이다. 상기식에서, x는 0.1이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3이상이다.
규소화합물은 예를 들면, 규소와 알칼리 토류 금속, 전이 금속 또는 반금속으로 형성된 합금일 수 있다. 상기 화합물은 Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, 또는 Zn와 규소로 형성된 고용성 합금 또는 공융성 합금이 바람직하다. 합금을 이루는 입자의 평균 입경으로서는, 0.3~70㎛, 바람직하게는 0.3~40㎛이다.
규소 화합물은 규화물;즉, 규소 및 금속으로 형성된 화합물이고, 구성 원소의 조성비가 반드시 규소의 원자가에 상응하지 않는다. 규화물은 CaSi, CaSi2, Mg2Si, BaSi2, Cu5Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Ni2Si, NiSi2, MnSi, MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3, NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2, W5Si3, TaSi2, Ta5Si3, PtSi, V3Si, VSi2, PdSi, RuSi, RhSi등이 이용된다.
규소 화합물은 SiO2, SiC 또는 Si3N4 등의 화합물일 수도 있다
주석 화합물은 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석 또는 주석화물이어도 좋다. 상기 주석 화합물은 예를 들면 Sn와 Zn, Cd, In 또는 Pb로 형성된 고용 합금; SnO, SnO2, Sn2O3, Sn3O4, Mg2SnO4, ZnSnO4, CoSnO4, Na4SnO4, K2SnO3 및 Na2SnO3 등의 산화 주석; SnS, SnS2 등의 황화주석; SnX2, SnX4 등의 할로겐화 주석, 여기에서 X는 할로겐 원자를 나타냄; MgSn, Mg2Sn, FeSn, FeSn2, MoSn, MoSn2 등의 주석화물을 포함한다. 주석 화합물은 SnCl2·2H2O, SnO2·nH2O 및 SnO·H2O 등의 수화물이어도 좋다.
(1-2)탄소질 재료
본 발명에서 입자 A의 적어도 일부 표면에 탄소질 재료를 피복해도 좋다. 입자 A의 적어도 일부 표면상에 폴리머를 함유한 조성물을 부착하고, 섬유상 탄소(바람직하게는 기상 성장 탄소 섬유)를 혼합하여, 열처리를 행하여 탄소질 재료에 의해 피복된 입자를 얻을 수 있다.
입자 A와 접합성을 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합, 교반, 용매 제거 또는 열처리 등의 처리를 행하는 경우, 실질적으로 입자로부터 박리가 일어나지 않는 정도로 압축, 굽힘, 박리, 충격, 인장, 찢김 등의 힘에 대해서 저항력을 나타내는 것이면 폴리머로서 적용할 수 있다. 폴리머로서는, 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리머는, 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지이다.
특히, 건성유 또는 그 지방산을 혼합한 페놀 수지를 이용하면, 치밀한 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 이것은 페놀 수지와 건성유 중의 불포화 결합 사이에서 화학반응을 일으켜서, 건성유 변성 페놀 수지가 되지만, 이것이 열처리(또는 소성) 과정중에 분해를 완화시켜 발포를 막는 것으로 추측된다. 상기 건성유는 탄소-탄소 이중 결합 이외에, 상당히 긴 알킬기와 에스테르 결합을 가지고 있어 이들도 소성 과정중 가스의 효율적인 제거 등에 관계되는 것으로 생각된다.
페놀 수지는 페놀류와 알데히드류와의 반응에 의해 제조된다. 사용된 페놀 수지의 예는 노볼락, 레졸 등의 미변성 페놀 수지; 일부 변성 페놀 수지를 포함한다. 필요에 따라서, 페놀 수지는 니트릴고무 등의 고무를 함유해도 좋다. 페놀의 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀, C20 이하의 알킬기를 가지는 알킬 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 건성유 또는 그 지방산을 함유한 페놀 수지는 먼저 페놀류와 건성유를 강산 촉매 존재하에서 부가 반응시킨 후에 염기성 촉매를 첨가해 혼합물이 염기성이 되도록 한 후 포르말린 부가 반응을 행한 것; 또는 페놀류와 포르말린을 반응시킨 후에 건성유를 얻은 반응 혼합물에 첨가하는 등의 방법을 통해 제조해도 좋다.
건성유의 예는 통상 공지의 동유, 아마인유, 탈수 피마자기름, 콩기름 및 캐슈 너트유 등의 식물성 기름을 포함한다. 이들 건성유의 지방산을 사용해도 좋다. 상기 건성유를 도포해서 박막을 형성한 후 공기중에 방치하면 비교적 단시간에 건성유가 건조되어 고체화된다.
페놀 수지에 대한 건성유 또는 그 지방산의 바람직한 양은 페놀과 포르말린의 축합물에서 얻은 페놀수지 100질량부에 대해, 5~50질량부이다. 건성유 또는 그 지방산의 양이 50질량부를 초과하면, 얻어진 탄소질 재료가 입자 A에 대한 접착성을 저하시킨다.
상술한 폴리머를 아세톤, 에탄올 또는 톨루엔 등의 용매로 희석하여 점도를 조정하면, 입자상에 얻어진 폴리머를 부착하기 쉽다.
폴리머의 부착은 대기압, 가압 또는 감압하에서 행해진다. 탄소 입자와 폴리머의 친화성이 향상되므로 감압하에서 부착시키는 것이 바람직하다.
입자 A의 적어도 일부 표면을 탄소질 재료로 피복하는 경우(입자의 전면을 탄소질 재료로 피복하는 경우를 포함), 얻은 피복층의 두께는 1~30,000nm이고, 바람직하게는 5~3,000nm이다. 실질적으로 탄소질 재료로 입자를 피복할 수 있으면, 피복층의 두께가 불균일해도 좋다.
(1-3)용매의 혼합 또는 제거
본 발명에서는, 기상 성장 탄소섬유를 입자 A에 혼합하고, 얻은 혼합물을 교반하여, 입자에 기상 성장 탄소섬유를 분산시킨다. 교반 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄 류저, 로디지믹서, 플라네터리(planetary) 믹서 또는 만능 믹서 등의 교반장치를 사용할 수 있다.
탄소질 재료로 입자를 피복하는 경우에, 입자에 기상 성장 탄소 섬유를 분산시키면 교반 온도와 교반시간은 특히 제한되지 않는다. 한편, 탄소질 재료로 입자를 피복하는 경우, 교반온도와 교반시간은 입자 및 폴리머의 성분 및 점도 등에 따라서 적절하게 결정된다. 교반온도는 통상 약0℃~약50℃이고, 바람직하게는 약10℃~약30℃이다.
또한 상술한 혼합물의 점도가 혼합 온도하에서 500Pa·s 이하가 되도록, 혼합 시간을 조정하고 용매로 조성물을 희석한다. 이 경우에, 용매가 폴리머와 규소 원자 및/또는 주석 원자를 함유한 화합물과의 친화성이 양호하면, 어떤 용매라도 사용해도 좋다. 상기 용매의 예는 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소, 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 포함한다.
교반 후, 용매의 일부 혹은 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 열풍 건조, 진공 건조 등의 공지의 방법에 의해서 용매를 제거할 수 있다.
건조 온도는 사용한 용매의 비점, 증기압 등에 따라 다르지만, 구체적으로 건조 온도는 50℃이상, 바람직하게는 100℃이상 1,000℃이하, 보다 바람직하게는 150℃이상 500℃이하이다.
가열 및 경화에 대해서는 대부분의 공지의 가열 장치를 사용할 수 있다. 그러나, 제조 공정에서는 연속 처리가 가능한 로터리 킬른이나 벨트식 연속로 등의 장치가 생산성의 관점에서 바람직하다.
폴리머로서 페놀 수지를 사용하는 경우에, 페놀수지의 첨가량은 입자 A의 100질량부에 대해, 2~30질량부, 보다 바람직하게는 4~25질량부, 훨씬 바람직하게는 6~18질량부이다.
입자 A에 탄소질 재료로 피복 시킨후, 기상 성장 탄소섬유에 상기 피복된 입자를 혼합시키는 것이 바람직하다. 그러나 기상 성장 탄소섬유가 입자 A에 부착되지 않으면, 동시에 입자 A, 폴리머 함유 조성물 및 기상 성장 탄소섬유를 혼합해도 좋다.
(1-4)열처리 조건
입자 A상에 폴리머를 부착하는 경우, 입자 A 표면에 탄소질 재료 피막과의 접착성, 피막의 강도 등이 실제조건을 충족시킨다면, 각 입자 A의 중심부는 최고 온도까지 가열되지 않아도 좋다.
상기 폴리머 함유 조성물이 부착된 입자는 200℃이상에서 열처리를 행한다. 상기 온도는 200℃~2,000℃이고, 소성처리의 경우에는 200℃~1,200℃, 흑연화처리의 경우에는 2,000℃~3,000℃가 바람직하다. 규소 원자 및/또는 주석 원자를 함유한 화합물은 200℃이상으로 탄화 규소, 산화 규소, 산화 주석 등을 부분적으로 형성해도 좋다. 공지의 열처리 장치를 이용하여 입자에 열처리를 행하는 경우, 온도 상승속도가 장치에서 최대와 최소 온도 상승 속도 사이의 범위에 있으면, 입자의 성능에 크게 영향을 주지 않는다. 그러나, 입자가 분말의 형태이고 성형재 등에서 발생하는 크랙킹 등의 문제가 발생하지 않으므로, 제조가의 관점에서 온도상승속도가 빠른 편이 바람직하다. 상온에서 최대 온도까지 입자가 가열되는 경과시간은 바람직하게는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하이다.
애치슨노, 직접 열처리로 등 공지의 열처리 장치를 이용할 수 있다. 제조가의 관점에서 상기 장치가 유리하다. 그러나, 질소 가스의 존재하에서 입자의 저항을 저하시키고 산소에 의한 산화에 의해 탄소질 재료의 강도를 저하시키기 때문에, 로내 분위기를 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스로 충진하는 구조의 로가 바람직하다. 상기 로의 바람직한 예는 내부가 진공 및 가스치환이 가능한 배치로, 관모양로에 의해 로내부 분위기를 제어할 수 있는 배치로 및 연속로를 포함한다.
입자 A의 평균입경은 0.3~70㎛, 보다 바람직하게는 0.3~50㎛, 훨씬 바람직하게는 0.5~20㎛이다. 평균입경은 레이저 회절-산란법에 의해 측정될 수 있다. 평균 입경이 0.3㎛보다 작으면, 가로세로비가 커지기 쉽고, 비표면적이 커지기 쉽다. 예를 들면, 전지의 전극을 제작하는 경우, 일반적으로 음극재료를 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조하고, 얻은 페이스트를 컬렉터로 사용한다. 음극 재료를 구성하는 입자의 평균입경이 0.3㎛ 미만의 경우라면, 전극재료는 0.1㎛보다 작은 크기의 대량의 미분입자를 함유한다. 따라서, 페이스트의 점도가 증가되어 페이스트의 도포성이 저하된다.
음극 재료가 85㎛이상의 평균 입경을 갖는 큰 입자를 함유하는 경우, 얻은 전극의 표면상에 요철이 많아져서, 전지에 사용되는 분리막에 스크래치를 일으킨다. 평균입경이 0.1㎛이하이고 85㎛이상인 입자를 실질적으로 함유하지 않는 음극 재료는 전극을 제조하기 위해 바람직하게 사용된다.
(1-5)섬유상 탄소
사용된 섬유상 탄소는 우수한 전기 전도성을 나타내므로, 고결정성을 갖는 섬유상 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극 재료로 형성된 전극을 리튬 이온 이차전지에 넣는 경우, 음극 전체에 빠르게 전류를 흘리는 것이 필요하다. 따라서, 바람직하게는 섬유상 탄소의 결정성장 방향은 섬유의 각 필라멘트축과 평행하고, 섬유 필라멘트는 분기형이다. 섬유상 탄소가 분기형 탄소 섬유이면, 입자간에 탄소섬유에 의해 전기적으로 접합하기 쉬워져, 전기 전도성이 향상된다.
사용된 섬유상 탄소는 피치계 탄소, 기상 성장 탄소섬유 등이어도 좋고, 바람직하게는, 섬유의 각 섬유 필라멘트의 축을 따라서 성장한 탄소 결정을 함유한 기상 성장 탄소 섬유이고, 각 섬유 필라멘트는 분기형이다.
기상 성장 탄소 섬유는, 하기 방법:고온 분위기에서 촉매로 철과 함께 가스화된 유기화화물을 공급하는 등의 방법으로 제조할 수 있다.
사용된 기상 성장 탄소 섬유는 제조된 탄소 섬유; 800~1,500℃ 등의 열처리를 행한 탄소 섬유; 또는 2,000~3,000℃ 등의 흑연화을 행한 탄소 섬유이어도 좋다. 그러나, 제조된 탄소섬유 또는 약 1,500℃에서 열처리를 행한 탄소섬유가 바람직하다.
본 발명에 사용된 기상 성장 탄소 섬유는 분기형 탄소 섬유가 바람직하다. 분기형 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트는 분기형 부분을 포함하는 필라멘트 전체에 빈공간을 갖는 할로우 구조를 갖는다. 따라서, 필라멘트의 껍질을 형성한 탄소층은 연속된 층이라고 생각된다. 여기서 사용된 상기 용어"할로우 구조"는 탄소층이 껍질을 형성하는 구조를 칭한다. 할로우 원통형 구조는 껍질을 형성한 탄소층이 불완전한 껍질을 형성하는 구조; 탄소층이 부분적으로 절단된 구조; 및 적층된 2개의 탄소층이 단일의 탄소층으로 형성된 구조를 포함한다. 껍질의 단면은 완전한 원형으로 한정되지 않고 타원이나 다각화된 것을 포함한다. 탄소 결정층의 면간격(d002)은 한정되지 않는다. X선 회절 분석법에 의해 측정된 탄소결정층의 면간격(d002)는 0.344nm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.339nm이하, 훨씬 바람직하게는 0.338nm이하이다. 바람직하게 C축방향의 탄소 결정층의 두께(Lc)는 40nm이하이다.
사용된 기상 성장 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트의 외경은 2~1,000nm, 필라멘트의 가로세로비는 10~15,000이다. 바람직하게는, 섬유 필라멘트의 외경은 50~500nm이고, 길이는 1~100㎛(즉, 가로세로비 2~2,000); 또는 외경은 2~50nm이고 길이는 0.5~50㎛(즉, 가로세로비 10~25,000)이다.
탄소섬유를 제조한 후 기상 성장 탄소 섬유를 2,000℃이상으로 열처리하는 경우, 탄소 섬유의 결정성이 더 향상되고, 전기 전도성이 향상된다. 이 경우에, 흑연화를 용이하게 하는 붕소를 열처리하기 전에 탄소 섬유에 첨가하는 것이 효과적인 측정방법이다.
전극재료에 함유된 기상 성장 탄소 섬유의 양은 0.01~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 훨씬 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 탄소 섬유의 양이 20질량%를 초과하면, 전기용량이 저하되고, 반면에 탄소섬유의 양이 0.01질량%미만이면, 저온(예컨대, -35℃)에서 내부 전기 저항이 증가한다.
기상 성장 탄소 섬유의 양은 입자 A의 100질량부에 대해 0.1~30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다.
기상 성장 탄소 섬유가 입자 A에 의해 형성된 공극에 삽입되는 경우, 기상 성장 탄소 섬유 자체 또는 입자 A와 동일하거나 보다 작은 크기의 탄소 섬유 필라멘트와 입자 A의 엉켜짐을 통해 3차원 구조가 형성된다. 생각할 수 있는 바로는, 이와같이 형성된 구조체는, 충격을 흡수하는 쿠션 볼과 같은 역할로 입자 A의 충방전 사이클에 있어서의 체적변화를 억제한다. 한편, 생각할 수 있는 바로는, 기상 성장 탄소 섬유의 복원력에 의해 음극 활물질의 복원력이 증가하고, 음극의 복원 특성이 향상된다. 이와같이, 전체 음극의 체적 변화를 억제하여, 사이클특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 기상 성장 탄소 섬유는 그 표면상에 많은 요철, 거친부분이 존재한다. 따라서, 생각할 수 있는 바로는, 기상 성장 탄소 섬유는 입자 A에 대한 향상된 접착성을 나타내어, 충방전 사이클을 반복하는 경우에도, 음극 활물질과 전기 전도성 보조제로 제공하는 탄소섬유는 서로 해리되지 않고 밀착하고 있어서, 전기 전도성이 유지되고 사이클 특성이 향상된다.
기상 성장 탄소 섬유가 많은 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 효율적인 방법으로 상술한 구조체를 형성하여, 높은 전기 전도성 및 열전도성을 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 활물질을 감싸듯이 활물질에 탄소 섬유를 분산하여, 음극의 강도를 향상시키고, 입자간 접촉도 양호하게 유지할 수 있다.
입자간에 기상 성장 탄소 섬유를 삽입하는 경우, 음극 재료는 전해액의 보존효과를 향상시키고, 저온조건하에서도 순조롭게 전극재료에서 리튬이온이 삽입 또는 방출된다.
(1-6)용량
전극재료의 용량은 400mAh/g이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~2,000mAh/g, 훨씬 바람직하게는 400~1,000mAh/g이다. 전극 재료의 용량이 큰 것이 바람직하다. 그러나, 전극 재료에 함유된 Si 또는 Sn의 양이 증가되는 경우, Si 또는 Sn입자의 체적변화에 따라서 입자가 미세화되고, 이와같이 미세화된 입자는 서로 분리되어, 사이클 특성이 매우 악화된다. 또한, 음극재료에 함유된 Si 또는 Sn의 양이 증가되는 경우, 충방전시 음극에서 팽창/축소가 발생되고, 구리판에서 전극 재료가 박리되기 쉽다.
또한, 규소, 주석, 규소 화합물 및 주석 화합물의 양은 전극재료를 구성하는 전체입자 A에 대해서 80~95질량%로 조정되어 400~600mAh/g의 용량을 얻을 수 있는 경우, 얻은 음극 재료는 실용성이 높은 성능; 즉, 고용량, 우수한 사이클 특성, 고속의 보유용량 및 낮은 내부 전기 저항성을 나타낸다.
[2]모드2
(2-1)핵으로 제공하는 입자
핵으로 제공하는 입자에 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 사용하는 경우와 입자의 표면의 적어도 일부상에 규소 및/또는 규소화합물이 부착되는 경우, 탄소입자는 이차전지용 음극 활물질로 사용하기 위해 효율적으로 개발되는 흑연 구조를 갖는 탄소 입자이다. 예를 들면, X선 회절분석법에 의해 측정된 탄소 결정층의 면간격(d002)는 0.3395nm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3354nm~0.3370nm이다.
탄소입자는 열처리를 통해 흑연 구조를 갖는 탄소 입자가 될 수 있는 입자를 사용하여 제조해도 좋다. 이 후, 상기 입자 및 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 "탄소질 입자"라고 칭한다.
사용된 탄소질 입자는 소성된 유기 화합물(소성된 합성 유기 화합물 또는 소성된 천연 유기 화합물)의 입자, 소성된 메조카본 마이크로베드, 소성된 수지의 입자, 석유계 콕크의 입자, 석탄계 콕크의 입자 및 천연 흑연 또는 인공 흑연 등의 흑연 입자를 포함한다. 이들 형태의 입자를 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
상기 입자는 덩어리진 상태, 비늘 조각상, 구상 또는 섬유상 등이어도 좋다. 바람직하게는 구상, 덩어리진 상태이다.
레이저-회절형 입경 구배 측정 장치를 사용하여 측정된 탄소 입자의 중심입경(D50)는 0.1~100㎛, 보다 바람직하게는 5~70㎛이다. 바람직하게, 탄소 입자는 실질적으로 입경이 3㎛이하 및/또는 85㎛이상의 입자를 함유하지 않는다.
입경은 하기 이유 때문에 상기 바람직한 범위내로 제한된다. 상기 탄소입자의 입경이 작으면, 입자의 비표면적이 증가하고 충방전에 따른 부반응이 중요해져서 충방전 효율을 매우 저하시킨다. 대조적으로, 탄소 입자의 입경이 크면, 입자간 형성된 공간이 커지고, 충진밀도가 저하된다. 또한, 연결 입자간에 접촉점의 수가 감소되므로, 전류 경로의 수가 감소되어, 큰전류의 부하하에서 특성이 상당히 악화된다. 한편, 전극이 제한된 공간에 있으므로, 음극의 두께가 제한된다. 그러나, 큰 입경을 갖는 탄소 입자를 사용하는 경우에, 얻은 음극은 두께에 대한 요구를 충족시키지 못한다.
입경을 조정하기 위해, 상술한 기술인 분쇄 및 분급을 사용해도 좋다.
음극 활물질로 제공하는 탄소 재료는 큰 방전용량 및 큰 충방전 효율을 갖는 것이 요구되고, 이것은 2,000℃이상의 열처리를 통해 달성된다.
방전용량 및 충방전 효율을 향상시키기 위해, 흑연화를 용이하게 하는 기질인 붕소 등을 열처리 전에 탄소 입자에 첨가하여 탄소 입자의 결정성을 향상시키는 것이 유효하다.
상술한 탄소 입자상에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물(하기 Si/Si화합물로 칭함)의 입자는 덩어리진 상태, 비늘 조각상, 구상 또는 섬유상이어도 좋다. 바람직하게, Si/Si화합물 입자는 구상 또는 덩어리진 상태라고 추정된다. Si/Si화합물은 규소 원소 기질, 규소-원자-함유 화합물 및/또는 규소-원자-함유 화합물의 혼합물이어도 좋고, 규소, 탄화규소, 이산화 규소 및 질화 규소중에서 선택된 1종 이상이어도 좋다.
레이저-회절형 입경 구배 측정 장치를 사용하여 측정된 Si/Si화합물 입자의 중심입경(D50)는 하기 이유 때문에 약0.1~약10㎛, 보다 바람직하게는 0.3~3㎛이다. 입경이 크면, 상기 입자가 충방전시 미세화되어, 사이클 특성이 악화된다.
입경을 조정하기 위하여, 분쇄 또는 분급 등의 공지된 기술을 사용해도 좋다. 분쇄에 사용된 장치의 구체예는 해머 분쇄기, 조 분쇄기 및 임펙트 분쇄기를 포함한다. 분급 방법으로서는, 기류분급, 체에 의한 분급이 가능하다. 기류분급 장치의 예는, 예를 들면 터보분급기 및 터보플렉스를 포함한다.
Si/Si화합물의 양은 하기 이유로 전체 탄소 입자에 대해, 1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 훨씬 바람직하게는 3~10질량%이다. Si/Si화합물의 양이 증가되면, 용량이 증가되어도 사이클 특성이 매우 악화된다.
(2-2)탄소질 재료
본 발명에서 사용된 탄소 입자의 적어도 일부 표면이 탄소질 재료에 의해 피복된다. 탄소질 재료는 탄소 입자의 적어도 일부에 폴리머를 함유한 조성물을 부착하고 열처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
사용된 폴리머는 섬유상 탄소 및 Si/Si화합물에 대한 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 재료를 서로 부착시키기 위해, 탄소입자와 섬유상 탄소간에 또는 탄소입자와 Si/Si화합물간에 접착성을 나타내는 폴리머가 존재하는 경우, 공유결합, 반데르발스력 또는 수소결합 등의 화합결합, 또는 유사한 기질의 확산에 의해 달성된 물리적 접착성을 통해 이들 재료를 결합시킬 수 있다. 혼합, 교반, 용매 제거 또는 열처리 등의 처리를 행할 때, 실질적으로 폴리머가 섬유상 탄소로부터 박리하거나 떨어지지 않게 압축, 굽힘, 박리, 충격, 인장, 찢김 등에 의해서 발생된 힘에 대해서 저항력을 나타내는 폴리머이면, 본 발명에서 접착성을 나타내는 어떤 폴리머라도 사용해도 좋다.
바람직하게, 폴리머로서는, 상기 기재된 것과 동일하고, 즉 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지이다.
이들 폴리머 중에서, 페놀 수지 또는 푸르푸릴 알콜 수지 등의 열경화성 수지의 탄소화를 통해 얻은 유리상 탄소는 우수한 전해액 불침투성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 상기 유리상 탄소는 전해액과 높은 반응성을 나타내는 탄소 재료의 표면을 피복하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유리상 탄소는, 예를 들어 피치보다 취급이 용이하다. 리튬 이차전지에서, 리튬이온을 차단하거나 탄소입자, 규소 및 규소 화합물로부터 방출시키는 반응이 반복되고, 따라서, 리튬이온의 차단/방출에 따른 탄소 입자, 규소 및 규소 화합물의 체적 팽창/축소가 발생하여, 규소 또는 규소 화합물의 떨어짐 또는 분해, 또는 섬유상 탄소의 떨어짐 또는 박리가 발생한다. 본 발명에 사용된 폴리머는 바람직하게 상기 현상을 억제한다.
페놀 수지 및 건성유 또는 그 지방산을 사용하는 경우에, 탄소질 입자의 비표면적의 감소, 입자의 표면상에 발생할 수 있는 충방전 이외에 부반응의 감소, 사이클 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게 섬유상 탄소 및 Si/Si화합물을 함유한 조성물을 탄소질 입자에 부착한 후, 탄소질 입자상에 부착한 조성물을 경화하는 공정을 1~20번 행하고, 얻은 탄소질 입자에 열처리를 행한다.
건성유 또는 지방산의 바람직한 양은 페놀과 포르말린의 축합에서 얻은 페놀수지 100질량부에 대해, 5~50질량부가 적합한다. 건성유 또는 그 지방산의 양이 50질량부를 초과하면, 접착성이 저하되고, 섬유상 탄소 또는 Si/Si화합물의 밀도를 감소시킨다.
(2-3)용매의 혼합 및 제거
흑연 구조를 갖는 탄소입자 또는 폴리머를 함유하는 조성물을 매개로 하여 열처리에 의해 흑연구조를 갖는 탄소 입자가 될 수 있는 입자(탄소질 입자)에 섬유상 탄소 및 Si/Si 화합물을 부착시키기 위한 하기 2가지 방법 :
상술한 탄소질 입자와 폴리머를 함유한 조성물을 혼합하여 입자의 표면상에 조성물을 부착한 후 섬유상 탄소 및 Si/Si 화합물을 혼합하는 방법; 또는 폴리머를 함유한 조성물 및 섬유상 탄소 및 Si/Si화합물을 혼합하고 탄소질 입자를 더 혼합하는 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
특히 교반방법은 제한되지 않고, 리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄류저, 로디지믹서 또는 플라네터리 믹서 또는 만능 믹서 등의 장치를 사용할 수 있다.
교반온도와 교반시간은 입자 및 폴리머의 성분 및 점도 등에 따라서 적절하게 결정된다. 교반온도는 통상 약0℃~약50℃이고, 바람직하게는 약10℃~약30℃이다. 또한 상술한 혼합물의 점도가 혼합 온도에서 500Pa·s 이하가 되도록, 혼합 시간을 조정하고 용매로 조성물을 희석한다. 이 경우에, 용매가 폴리머, 섬유상 탄소 및 Si/Si 화합물과의 친화성이 양호하면, 어떤 용매라도 사용해도 좋다. 상기 용매의 예는 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소, 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 포함한다.
교반 후, 용매의 일부 혹은 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 방법은 열풍 건조, 진공 건조 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
건조 온도는 사용한 용매의 비점, 증기압 등에 따라 다르지만, 구체적으로 건조온도는 50℃이상, 바람직하게는 100℃이상 1,000℃이하, 보다 바람직하게는 150℃이상 500℃이하이다.
가열 및 경화에 대해서는 공지의 대부분의 가열 장치를 사용할 수 있다. 그러나, 제조 공정에서는 연속 처리가 가능한 로터리 킬른이나 벨트식 연속로 등이 생산성의 관점에서 바람직하다.
폴리머로서 페놀 수지를 사용하는 경우에, 페놀수지의 첨가량은 흑연 구조를 갖는 탄소 입자 또는 흑연구조를 갖는 탄소 입자가 될 수 있는 입자 100질량부에 대해, 2~30질량부, 보다 바람직하게는 4~25질량부, 훨씬 바람직하게는 6~18질량부이다.
(2-4)열처리 조건
리튬 이온 등의 삽입에 의해 충방전 용량을 증가시키기 위해서, 탄소 입자의 결정성을 향상시키는 것이 필요하다. 일반적으로 열자기이력 최대온도(즉, 최대 열처리온도)에 따라서 탄소의 결정성이 향상되므로, 전지 성능 향상의 관점에서 열처리는 고온에서 행해지는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 2,000℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500℃이상, 훨씬 바람직하게는 2,800℃이상, 특히 바람직하게는 3,000℃이상이다.
바람직하게, 탄소 입자는 장시간동안 열자기이력에서 최대온도로 가열된다. 그러나, 가열된 탄소입자가 분말입자의 형태이므로 열전도가 각 입자의 중심에 도달하면 탄소입자는 기본적으로 충분한 성능을 나타낸다. 제조가의 관점에서, 단시간의 가열시간이 바람직하다. 예를 들면, 20㎛의 평균입경을 갖는 탄소질 분말이 가열되면, 각 분말 입자의 중심의 온도가 최대온도에 도달한 후, 최대온도에서 30분동안, 바람직하게는 10분이상, 보다 바람직하게는 5분이상 분말을 유지한다.
천연 흑연 또는 열처리를 행한 인공흑연 등의 고결정성 탄소 매트릭스를 피복 재료로 피복하면, 본질적으로 피복재료는 도포후 일정한 레벨의 열처리를 행하는 것이 필요하다. 2,400℃이상, 보다 바람직하게는 2,700℃이상, 특히 바람직하게는 2,900℃이상에서 열처리를 행한다. 이 경우에, 탄소질 재료의 표면에 얻어진 피복의 접착성, 피복의 강도 등이 실제 요구 조건을 충족시킨다면, 매트릭스의 중심을 최대온도로 가열하는 것은 필요하지 않다.
공지의 가열장치를 사용하여 탄소 입자에 열처리를 행하는 경우, 온도 상승 속도가 장치에서 최대 및 최소 상승 속도간에 범위에 있으면, 입자의 성능에 상당히 영향을 미치지 않는다. 그러나, 상기 입자가 분말의 형태이고 성형재 등에 발생하는 크랙킹 등의 문제를 거의 일으키지 않으므로 제조가의 관점에서 온도 상승 속도가 빠른 것이 바람직하다. 상온에서 최대 온도까지 가열되는 경과시간은 바람직하게는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하이다.
애치슨노, 직접 열처리로 등 공지의 열처리 장치를 이용할 수 있다. 제조가의 관점에서 상기 장치가 유리하다. 그러나, 질소 가스 존재하에서 입자의 저항을 저하시키고 산소에 의한 산화에 의해 탄소질 재료의 강도를 저하시키기 때문에, 로내 분위기를 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스로 충진하는 구조의 로가 바람직하다. 상기로의 바람직한 예는 내부가 진공 및 가스치환이 가능한 배치로, 관모양로에서 로내부 분위기를 제어할 수 있는 배치로 및 연속로를 포함한다.
탄소질 재료의 결정성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 붕소화합물, 베릴륨 화합물, 알루미늄 화합물 또는 규소 화합물 등의 공지의 흑연화 촉매를 사용할 수 있다.
흑연 네트워크 결정 구조에서, 탄소 원자를 붕소 원자로 치환할 수 있다. 상기 치환이 발생하면, 결정구조가 재구성되고, 즉, 탄소-탄소간 결합이 견고하게 된 후 재구성된다. 따라서, 상대적으로 결정성이 낮은 흑연입자가 재구성되면, 얻은 입자는 높은 결정성을 나타낼 수 있다. "탄소 피복층은 붕소(붕소원소)를 함유함"이라는 표현은 혼합된 일부의 붕소원자가 탄소 피복층의 탄소 원자와 함께 고체용액을 형성하고 육각형 망상 구조의 탄소-원자-층사이에 또는 탄소층의 표면상에 존재하는 경우; 또는 탄소 원자가 붕소원자로 부분적으로 치환되는 경우를 말한다.
붕소화합물이 가열에 의해 붕소를 발생하면, 사용되는 붕소화합물은 특히 제한되지 않는다. 사용된 붕소화합물의 예는 붕소, 탄화붕소, 산화붕소 및 유기산화붕소를 포함한다. 붕소화합물은 고체, 액체 또는 기체 형태로 추정된다. 구체예는 붕소원소, 붕산(H3BO3), 붕산염, 산화붕소(B2O3), 탄화붕소(B4C) 및 BN을 포함한다.
붕소화합물의 첨가량은 특히 제한되지 않지만, 화합물의 물리적 특성 및 화학적 특성에 따라 다르다. 예를 들면, 탄소입자에 탄화붕소(B4C)를 첨가하면, 탄화붕소의 양은 가열된 탄소입자 100질량부에 대해 0.05~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
열처리전에 탄소입자의 입경을 조정하면, 열처리후에 탄소재료의 입경을 조정하는 것을 필요하지 않다. 그러나, 탄소재료를 용해 또는 응집시키는 경우, 약분쇄를 행한 후 기류 분급을 행한다. 조작의 평이화의 관점에서, 메시 시브를 사용하여 체를 쳐서 분급을 행하는 것이 바람직하다.
탄소 재료의 평균입경은 5~70㎛, 바람직하게는 8~30㎛, 보다 바람직하게는 10~25㎛이다. 평균입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정될 수 있다. 평균 입경이 5㎛이하이면, 가로세로비가 커지고 비표면적이 커지는 경향이 있다. 예를 들면, 전지전극의 제조의 경우에, 통상, 바인더와 탄소재료를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 얻은 페이스트를 컬렉터로 사용한다. 탄소재료의 평균입경이 5㎛보다 작으면, 탄소재료는 5㎛미만의 크기를 갖는 다량의 미분 입자를 함유한다. 따라서, 페이스트 점성이 증가하여, 페이스트의 도포성이 떨어진다.
바람직하게, 탄소재료는 3㎛이하의 입경을 갖는 입자, 및 85㎛이상의 입경을 갖는 입자를 5질량% 이하의 양으로 함유한다. 이 경우에, 탄소재료의 평균 입경은 8~30㎛이다. 상기 탄소재료가 85㎛이상의 평균입경을 갖는 큰입자를 함유하면, 얻은 전극의 표면상에 많은 요철이 형성되어, 전지에 사용되는 분리막에 스크래치가 발생된다.
(2-5)섬유상 탄소
섬유상 탄소는 상술한 것과 동일하고, 바람직하게는 기상 성장 탄소 섬유이다. 탄소 섬유를 제조한 후, 기상 성장 탄소 섬유에 열처리를 행하는 경우, 기상 성장 탄소 섬유의 결정성이 더 증가되어, 전기 전도성이 증가한다. 그러나, 탄소재료의 제조공정시 열처리를 2번 이상 행하는 것은 제조가의 관점에서 불리하다. 따라서, 바람직하게는, 분쇄 및 분급을 행하는 탄소입자인 원료, 비흑연화 기상 성장 탄소 섬유 및 Si/Si화합물은 폴리머에 의해 함께 결합되고, 얻은 제품은 2,000℃이상으로 가열되어 고결정성의 기상성장 탄소 섬유를 함유하는 전극재료를 제조한다.
(2-6)용량
탄소재료의 용량은 바람직하게 400~1,000mAh/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~800mAh/g, 훨씬 바람직하게는 400~600mAh/g이다. 탄소 재료의 용량이 큰 것이 바람직하다. 그러나, 전극 재료에 함유된 Si의 양이 증가되는 경우, 얻은 이차전지에 충방전이 반복되는 경우 Si 입자가 미세화되고, 탄소 입자가 서로 분리되어, 사이클 특성이 매우 악화된다. 또한, 전극재료에 함유된 Si의 양이 증가되는 경우, 충방전시 음극에서 팽창/축소가 발생되어, 전극재료가 구리판에서 박리되는 경향이 있다. Si/Si화합물의 양이 탄소입자의 100질량부에 대해 1~20질량부로 조정되어 용량이 400~600mAh/g로 달성되고, 얻은 전극 재료는 우수한 사이클 특성과 흑연의 낮은 팽창/축소 특성에 의해 실용성이 실용 성능을 나타낸다.
[이차전지]
본 발명의 전극재료에서 리튬 이차전지를 제조하기 위해 어떤 공지의 방법을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지 전극에 사용하기 위해, 전극 재료는 비표면적이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 전극을 구성하는 입자는 BET법에 의해 측정된 3m2/g이하의 비표면적을 갖는다. 비표면적이 3m2/g을 초과하면, 상술한 입자의 표면활성이 증가하고, 전해액 분해 등의 결과로 쿨롱효율이 저하된다. 전지의 용량을 향상시키기 위해 상술한 입자의 충진밀도를 증가시켜야한다. 따라서, 탄소 재료를 구성하는 각 입자가 사실상 구형이라고 추정된다. 각 입자의 형태를 가로세로비(즉, 긴축의 길이/짧은 축의 길이)로 나타내면, 가로세로비가 6이하이고, 바람직하게는 5이하이다. 가로세로비는 입자의 현미경사진을 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 가로세로비가 하기과정을 통해 계산된다:입자의 평균입경(A)은 레이저 회절 산란법에 의해 측정되고;입자의 평균입경(B)는 전기적 검출법(콜터 카운터법)에 의해 측정되고; 각 입자는 원반형으로 (A)에 의해 나타낸 원반의 바닥면 직경을 갖는 것으로 생각되고; 원반형의 부피(C)는 식:C=4/3×(B/2)3π로 계산되고; 원반형 두께(T)는 식:T=C/(A/2)2Π로 계산되고, 가로세로비는 A/T로 계산된다.
리튬 전지전극의 경우에, 사용된 전극 재료는 우수한 충진성과 높은 벌크밀도를 나타내는 경우, 얻은 전극은 단위 부피당 높은 방전용량을 나타낸다. 본 발명의 전극 재료는 탭 벌크밀도가 0.8g/cm3이상, 바람직하게는 0.9g/cm3이상이다. 하기방법: 소정의 탄소재료(6.0g)을 15mmφ의 크기를 갖는 측정셀에 넣고; 셀은 탭핑장치에 두고;셀은 하기 조건:낙하의 높이:46mm, 탭핑속도:2초/time하에서 셀을 400번 자유낙하시키고; 400번 셀을 자유낙하한 후 탄소재료의 부피를 측정하고; 탄소재료의 벌크밀도를 상술한 질량과 부피를 사용하여 산출한다.
리튬 전지 전극은 하기방법에 의해 제조될 수 있다:바인더를 용매로 희석한 후 일반적인 방법으로 전극재료와 혼련시키고 얻은 혼합물을 컬렉터로 사용한다.
(기질)
사용된 바인더의 예는 불소 함유 폴리머(예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 고무(예를 들면, SBR(스티렌-부타디엔 고무))등의 공지의 바인더를 포함한다. 사용된 바인더에 적합한 공지의 용매를 사용할 수 있다. 불소-함유-폴리머를 바인더로 사용하는 경우, 예를 들면 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈을 용매로 사용한다. SBR을 바인더로 사용하는 경우, 예를 들면 물이 용매로 사용된다.
사용된 바인더의 양은 전극 재료의 100질량부에 대해, 약1~약30질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 약3~약20질량부이다.
리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄류저, 로디지믹서 또는 플라네터리 믹서 및 만능 믹서 등의 공지의 장치를 사용하여 바인더와 음극재료의 혼련을 행할 수 있다.
이와같이 혼련된 혼합물을 공지의 방법에 의해 컬렉터로 사용할 수 있다. 예를 들면 닥터 블레이드, 바코터 또는 유사한 장치를 사용하여 혼합물을 컬렉터로 사용한 후, 얻은 컬렉터는 롤압축기 등에 의해 성형을 행한다.
사용된 컬렉터의 예는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈 및 그 합금을 포함한다.
어떠한 공지의 분리막을 사용해도 좋지만, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제 부직포 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에서, 전해액은 공지의 유기 전해액을 사용하고, 전해질은 공지의 무기 고체 전해질 또는 폴리머 고체 전해질을 사용할 수 있다. 전기전도성의 관점에서, 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액을 제조하기 위해 사용된 유기 용매의 바람직한 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴 아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭사이드 및 술포란 등의 황 함유 화합물; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 디알킬 케톤; 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르; 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌 등의 탄산; γ-부티로락톤;N-메틸피롤리돈;아세토니트릴;및 니트로메탄을 포함한다. 보다 바람직한 예는 탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 디옥소란, 디에틸 에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르; 디메틸 술폭사이드; 아세토니트릴; 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 특히, 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌 등의 탄산계 비수용성 용매를 바람직하게 사용한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
리튬염은 상술한 용매에 용해된 용질(전해질)로 사용된다. 통상 공지된 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2 및 LiN(CF3SO2)2을 포함한다.
폴리머 고체 전해질의 예는 산화 폴리에틸렌 유도체 및 유도체를 함유한 폴리머, 산화폴리프로필렌 유도체 및 유도체를 함유한 폴리머, 인산 에스테르 폴리머 및 폴리탄산 유도체 및 유도체를 함유한 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 음극재료를 함유한 리튬 이차전지에 있어서, 바람직하게 리튬 함유 전이 금속 산화물이 양극 활물질로 사용된다. 바람직하게 양극 활물질은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과 리튬을 주로 함유하는 산화물이고, 리튬과 전이 금속의 몰비가 0.3 내지 2.2이다. 보다 바람직하게는, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과 리튬을 주로 함유하는 산화물이며, 리튬과 전이 금속의 몰비가 0.3 내지 2.2이다. 또한 주성분으로 존재하는 전체 전이 금속에 대해 30몰% 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B등을 함유할 수 있다. 상술한 양극 활물질 중에서, 일반식 LixMO2(M는 Co, Ni, Fe 및 Mn중에서 선택된 적어도 1종, x =0~1.2), 또는 LiyN2O4(N는 적어도 Mn를 포함한다. y =0~2)로 나타내지는 스피넬 구조를 가지는 재료중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
양극 활물질 LiyMaD1-aO2(M는 Co, Ni, Fe 및 Mn중에서 선택된 적어도 1종; D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P중에서 선택된 M 이외에 적어도 1종의 원소; y =0~1.2; a =0.5~1); 또는 Liz(NbE1-b)2O4(N는 Mn; E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P중에서 선택된 적어도 1종; b=1~0.2; z =0~2)로 나타내지는 스피넬 구조를 가지는 재료중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
양극 활물질의 구체예는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4, LixMncFe2-cO4, 여기서 x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.8~0.98, c=1.6~1.96, z=2.01~2.3이다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, LixCobV1-bOz, x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.9-0.98, z=2.01-2.3이다. 또한 x의 값은 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증가 또는 감소한다.
양극 활물질 입자의 평균 입경은 특히 한정되지 않지만, 평균입경은 0.1-50μm가 바람직하다. 0.5-30μm의 입경의 입자의 체적이 양극 활물질의 입자의 전체체적에 대해 95%이상인 것이 바람직하다. 입경 3μm 이하의 입자군이 차지하는 체적이 양극 활물질 입자의 전체체적의 18%이하이며, 한편 15μm 이상 25μm 이하의 입자군이 차지하는 체적이, 양극 활물질 입자의 전체 체적에 대해 18%이하인 것이 더욱 바람직하다. 양극 활물질의 비표면적은 특히 한정되지 않지만, BET법으로 측정된 비표면적이 0.01~50m2/g가 바람직하고, 특히 0.2m2/g~1m2 /g가 바람직하다. 그리고 양극 활물질(5g)을 증류수(100ml)에 녹이면, 얻은 용액의 상청액의 pH는 7이상 12이하가 바람직하다.
전지 제조에 필요한 요소(상술한 것 이외의 요소)는 특히 제한되지 않는다.
본 발명은 각 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
부착용 페놀 수지 제조방법:
부착재로 동유로 일부 변성한 페놀 수지를 이용했다. 동유(100질량부), 페놀 (150질량부) 및 노닐 페놀(150질량부)를 혼합하여, 얻은 혼합물을 50℃로 유지하였다. 이들 혼합물에 황산(0.5질량부)을 첨가하여, 얻은 혼합물을 교반하고, 서서히 가열하고, 1시간동안 120℃를 유지하여, 동유와 페놀류와의 부가 반응을 실시했다. 그 후 온도를 60℃이하로 낮추고, 상기 혼합물에 헥사메틸렌테트라민(6질량부), 37질량% 포르말린(100질량부)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 약 2시간동안 반응시킨 후 진공하에서 탈수하였다. 이 후, 얻은 혼합물을 메탄올(100질량부), 아세톤(100질량부)에 희석시키고, 점도 20mPa·s(20℃)의 바니스를 얻었다. 이하, 상기 바니스를 "바니스 A"라고 한다.
전지 평가법:
(1) 페이스트 제조
탄소 원료(1질량부)에 KF Polymer L1320(PVDF(12질량%)(Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품)를 함유한 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액제품)(0.1질량부)를 첨가하고, 플라네터리-믹서를 사용하여 얻은 혼합물을 혼련하여 주제 원액을 제조했다.
(2) 전극 제작
주제 원액에 NMP를 첨가하여 시약의 점도를 조정하였다. 닥터 블레이드를 이용하여, 얻은 혼합물을 250μm 두께로 고순도 동박상에 도포했다. 이것을 120℃, 1시간 동안 진공 건조한 후, 18mmφ에 크기로 구멍을 뚫어 전극을 제조하였다. 이와같이 형성된 전극을 초강철제 프레스판 사이에 끼운 후, 전극에 프레스압이 1×103~3×103kg/cm2가 되도록 프레스했다. 그 후, 진공 건조기로 전극을 120℃, 12시간 동안 건조한 후, 평가용 전극으로 사용했다.
(3)전지의 제조
하기와 같이 3극셀을 제조했다. 후술한 과정은 이슬점 -80℃이하의 건조 아르곤 분위기하에서 실시했다.
스크루 캡을 갖는 폴리프로필렌제 셀(내경 약 18mm) 내에서, 상기(2)에서 형성된 동박에 탄소 전극(양극)과 금속 리튬박(음극)을 분리막(폴리프로필렌제 미세기공막(Celgard 2400)을 사이에 두고 적층했다. 그 후, 참조 전극으로 사용한 금속 리튬박을 상술한 방법과 동일한 방법으로 적층했다. 이 셀에 전해액을 첨가하여 얻은 셀을 시험용 셀로 사용했다.
(4)전해액
EC 전해액: EC(탄산 에틸렌)(8질량부) 및 DEC(탄산 디에틸)(12질량부)의 혼합물에 전해질로서 LiPF6(1몰/리터)를 용해하여 제조하였다.
(5)충방전 사이클 테스트
전류 밀도 0.2mA/cm2(0. 1C에 상당)에서 정전류 정전압 충방전 시험을 실시했다. 정전류(CC) 충전(즉, 탄소에의 리튬 이온의 삽입)은 전압을 휴면 퍼텐셜로부터 0.002V까지 증가시키면서 0. 2mA/cm2에서 실시했다. 다음에 0. 002V에서 정전압 (CV)충전을 행하고, 전류치를 25. 4μA로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
CC 방전(즉,탄소로부터의 리튬 이온의 방출)은 0. 2mA/cm2(0. 1C 상당)에서 행하고, 전압 1. 5V에서 컷오프(cut off)했다.
실시예1
규소 재료를 분쇄 및 분급하여, 평균 입경(D50)이 20㎛의 규소 입자를 제조하였다. 별도로, 바니시A에 에탄올을 첨가하고, 얻은 혼합물을 교반하여, 에탄올에 바니시A를 완전히 용해하였다. 상기 제조한 규소입자(100g)에 얻은 용액을 첨가하여 전체 규소 입자에 대해 변성 페놀 수지 고형분이 10질량%가 되도록 하고, 얻은 혼합물을 플라네터리 믹서를 사용하여 30분동안 혼련하였다. 얻은 혼합물에 2,800℃에서 흑연화한 기상 성장 탄소 섬유(탄소 섬유의 섬유 필라멘트의 평균직경:150nm,필라멘트 평균 가로세로비:100)(0.1질량%)를 첨가하고, 이와같이 얻은 혼합물을 교반했다. 진공건조 장치에서 80℃, 2시간동안 얻은 혼합물을 건조하여, 에탄올을 제거했다. 그 후, 이와같이 건조한 혼합물을 가열로에 넣고, 로의 내부를 진공시킨 후 아르곤으로 충진했다. 이 후, 아르곤가스 하에서 로를 가열했다. 로의 온도를 2,900℃에서 10분간 유지한 후, 실온으로 로를 냉각했다. 그 후, 열처리 제품을 63㎛메시의 체를 사용하여 분류하여, 63㎛의 음극 재료 샘플을 얻었다. 얻은 음극 재료 샘플을 전자현미경(SEM)하에서 관찰하면, 기상 성장 탄소 섬유의 섬유 필라멘트가 각 규소 입자 주위에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예1의 이와같이 얻은 음극 재료 샘플을 단 셀식의 전지 평가 장치를 사용하여 전지평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
실시예2
기상 성장 탄소 섬유의 첨가량을 3질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예1의 과정을 반복하여, 음극 재료 샘플을 제조했다. 실시예1의 샘플과 같은 방법으로, 상기에서 얻은 샘플을 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
실시예3
기상 성장 탄소 섬유의 첨가량을 10질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예1의 과정을 반복하여, 음극 재료 샘플을 제조했다. 실시예1의 샘플과 같은 방법으로, 상기에서 얻은 샘플을 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
실시예4
규소 입자 대신에 평균입경(D50)을 1㎛로 조절한 탄화규소 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예1의 과정을 반복하여, 음극 재료 샘플을 제조했다. 이와같이 얻은 음극 재료 샘플을 전자현미경(SEM)으로 관찰하면, 기상 성장 탄소 섬유의 섬유 필라멘트가 각각의 탄화 규소 입자 주위에 분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 이와같이 얻은 실시예4의 음극 재료 샘플을 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
실시예5
평균입경(D50) 20㎛의 규소 입자를 제조했다. 기상 성장 탄소 섬유(탄소 섬유의 섬유 필라멘트의 평균 직경:150nm, 필라멘트의 평균 가로세로비:100)(0.1질량%)를 이와같이 제조한 규소입자에 첨가하고, 얻은 혼합물을 교반하여, 음극 재료를 제조했다. 이와같이 얻은 음극 재료에 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
실시예6
규소 입자 대신에 평균입경(D50)을 20㎛로 조절한 주석 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예1의 과정을 반복하여, 음극 재료 샘플을 제조했다. 이와같이 얻은 음극 재료 샘플을 실시예1와 동일한 방법으로 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
비교예1
평균입경(D50) 20㎛의 규소 입자를 제조했다. 별도로 이소프로필 알콜에 페놀수지(10g)을 용해하여, 용액을 제조했다. 상기 제조한 규소입자에 용액을 첨가하여 전체 규소입자에 대해 고형분이 10질량%가 되도록하고, 얻은 혼합물을 충분히 교반한 후, 용매를 제거했다. 이 후, 기상 성장 탄소 섬유를 첨가하지 않고, 얻은 혼합물에 열처리를 하고 실시예1과 동일한 방법으로 분류하여, 복합 입자를 제조하였다. 이와같이 형성된 미립자 샘플에 카본 블랙(1g)을 혼합하여, 음극 재료를 제조했다.
이와같이 얻은 음극 재료에 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
비교예2
평균입경(D50) 20㎛의 규소입자를 제조하고, 음극 재료로 상기 규소 입자를 사용했다. 음극재료에 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
비교예3
평균입경(D50) 20㎛의 주석입자를 제조하고, 음극 재료로 사용했다. 음극재료에 단셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표1에 나타낸다.
[표1]
용량(mAh/g)
(첫번째 사이클)		 용량(mAh/g)
(50번째 사이클)		 용량보유율(%)
실시예1 831 322 39
실시예2 824 428 52
실시예3 804 589 73
실시예4 486 388 80
실시예5 1050 180 17
실시예6 710 360 51
비교예1 833 92 11
비교예2 1058 83 8
비교예3 900 100 10
표1에 나타낸대로, 실시예1~6의 경우에, 50번째 사이클의 용량이 비교예1~3의 경우와 비교하여 높다. 실시예1~3의 용량을 비교하면 기상 성장 탄소 섬유의 첨가량이 많아지면 용량보유율이 높아지고, 반면에 첫번째 사이클의 용량은 약간 감소한다. 실시예 1~6의 경우, 용량보유율(즉, 50번째 사이클의 용량/1번째 사이클의 용량×100)은 비교예 1~3의 경우와 비교하여 매우 높다. 생각할 수 있는 바로는 실시예1~6에서, 규소 원자 및/또는 주석 원자를 함유한 화합물을 함유한 입자 사이에 접촉이 충방전 사이클 과정동안 유지되고, 입자의 팽창과 수축이 억제되어, 고용량 보유율과 고용량을 얻을 수 있다.
실시예7
천연흑연을 분쇄 및 분급하여, 평균 입경(D50) 20㎛의 탄소 입자를 제조하였다. 탄화규소(10g)에 상기 제조한 탄소입자(100g)을 혼합하였다. 별도로, 바니시A에 에탄올을 첨가하고, 얻은 혼합물을 교반하여, 에탄올에 바니시A를 완전히 용해하였다. 상기에서 얻은 혼합물에 얻은 용액을 첨가하여 변성 페놀 수지 고형분이 10질량%가 되도록 하고, 얻은 혼합물을 플라네터리 믹서를 사용하여 30분동안 혼련하였다. 얻은 혼합물에 2,800℃에서 흑연화한 기상 성장 탄소 섬유(d002:0.339nm, 탄소 섬유의 섬유 필라멘트의 평균외경:150nm, 필라멘트 평균 가로세로비:200)(3질량%)를 첨가하고, 이와같이 얻은 혼합물을 혼련했다. 진공건조 장치에서 80℃, 2시간동안 얻은 혼합물을 건조하여 에탄올을 제거했다. 그 후, 이와같이 건조한 제품을 가열로에 넣고, 로의 내부를 진공시킨 후 아르곤으로 충진했다. 이 후, 아르곤 가스의 증기하에서 로를 가열했다. 로의 온도 2,900℃에서 10분간 유지한 후, 실온으로 로를 냉각했다. 그 후, 열처리 제품을 63㎛체를 사용하여 분류하여, 63㎛의 분말 탄소 재료를 얻었다. 얻은 탄소 재료를 전자현미경(SEM)하에서 관찰하면, 탄소질 분말의 입자 표면상에 섬유상 탄소(즉, 기상 성장 탄소 섬유)를 갖는 것을 알 수 있었다. 분말 탄소 재료를 단 셀식의 전지 평가 장치를 사용하여 전지평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표2에 나타낸다.
실시예8
탄화 규소의 첨가량을 5g로 변경한 것을 제외하고, 실시예7의 과정을 반복했다. 실시예7의 샘플과 동일한 방법으로, 이와같이 얻은 샘플을 단 셀식의 전지 평가 장치를 사용하여 전지평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표2에 나타낸다.
실시예9
탄화 규소의 첨가량을 3g로 변경한 것을 제외하고, 실시예7의 과정을 반복했다. 실시예7의 샘플과 동일한 방법으로, 이와같이 얻은 샘플을 단 셀식의 전지 평 가 장치를 사용하여 전지평가를 행하였다. 전지평가에서 EC전해액을 사용했다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표2에 나타낸다.
비교예4
이소프로필 알콜에 페놀수지(10g)을 용해하여 용액을 제조하였다. 별도로, 평균입경(D50)이 2㎛로 조정된 탄화규소(2g)을 카본블랙(1g)에 혼합하였다. 상기 제조된 용액에 얻은 혼합물을 첨가하고, 얻은 혼합물을 완전히 교반한 후, 용매를 혼합물에서 제거하였다. 이후, 얻은 제품을 1,000℃의 아르곤 가스하에서 열처리하여 복합 입자를 얻었다.
이 후, 상기에서 얻은 복합입자(5g)을 첨가하여 평균입경(D50)이 20㎛로 조정된 천연 흑연(95g)에 혼합하고, 얻은 혼합물을 이소프로필 알콜에 습윤 혼합하였다. 이소프로필 알콜에 페놀 수지(10g)을 용해하여 제조된 용액에 얻은 혼합물을 혼합한 후, 이소프로필 알콜을 증발시켜서, 천연 흑연 복합 입자를 제조하였다.
이와같이 얻은 천연 흑연 복합 입자를 1,000℃에서 열처리를 행하고, 이와같이 처리된 제품을 비교예4의 샘플로 사용하였다. 충방전 사이클 테스트에서, 첫번째 사이클의 용량과 50번째 사이클의 용량을 측정했다. 상기 결과는 표2에 나타낸다.
[표2]
샘플
 용량(mAh/g) 용량 보유율(%)
1번째 사이클 50번째 사이클
실시예7 425 382 91
실시예8 390 355 91
실시예9 380 350 91
비교예4 425 297 70
표2에 나타낸대로, 실시예7~9의 경우에, 50번째 사이클의 용량이 비교예4의 경우에 비해 높다. 실시예 7~9의 용량을 비교하면, 탄화규소의 첨가량이 많아지면 용량이 커진다. 실시예 7~9의 경우, 용량보유율(즉, 50번째 사이클의 용량/1번째 사이클의 용량×100)은 비교예 4의 경우와 비교하여 높다. 생각할 수 있는 바로는 실시예7~9에서, 탄소 입자 사이에 접촉이 충방전 사이클 과정동안 유지되고, 입자의 팽창 또는 수축이 억제되어, 고용량 보유율과 고용량을 얻을 수 있다.
음극에 본 발명의 전극 재료를 사용하는 비수용성 전해질 이차 전지는 높은 방전 용량을 갖고, 대전류하에서 충방전 특성과 사이클 특성이 우수하다.
기상 성장 탄소 섬유 및 핵으로 규소 입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유하는 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유하는 입자 중 적어도 1종을 포함하는 입자의 혼합물을 함유하는 전극재료는 입자들 사이에 전기 전도 행로를 유지하여, 전극 재료를 형성하는 전극의 전기 저항성을 저하시키고 기상 성장 탄소 섬유를 함유하지 않는 전극 재료와 비교하여 방전 포텐셜이 증가한다. 기상 성장 탄소 섬유의 첨가는 충방전이 반복적으로 행해지는 경우에도 입자간 충분한 접촉이 유지되어 사이클 특성이 향상되는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상술한 이유 이외에 전하의 이동때문에 저온에서 사이클 특성이 향상되고, 내부 전기저항의 상승을 억제한다.
통상, 규소 함유 음극 재료의 문제는 흑연계 음극 재료보다 방전 포텐셜이 낮다는 것이다. 그러나, 핵으로 기능하고 흑연 구조를 갖는 탄소 입자를 함유하고, 탄소입자 표면의 적어도 일부에 부착된 규소 및/또는 규소화합물 및 섬유상 탄소를 포함하는 전극 재료의 이용은 입자들 사이에 전기 전도 행로를 유지하여, 탄소 재료를 형성하는 전극의 전기 저항성을 저하시키고 방전 포텐셜을 증가시킨다. 탄소 재료에 함유된 섬유상 탄소는 충방전이 반복적으로 행해지는 경우에도 입자간 충분한 접촉이 유지되고 이차전지의 사이클 특성이 향상되는 등의 효과를 얻을 수 있다.

Claims (49)

  1. 규소 및/또는 주석을 함유하는 입자, 및 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 전극 재료로서, 상기 입자는: (1)규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유한 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유한 입자 중 1종 이상을 포함한 입자; 또는 (2)흑연 구조를 갖는 탄소 입자의 적어도 일부의 표면상에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료를 포함하는 입자이고, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유하는 조성물을 열처리하여 얻는 것이고, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 결정성장 방향은 섬유축에 평행이고, 충방전이 반복된 때에 기상 성장 탄소 섬유가 입자 간의 접촉을 유지하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  2. 제1항에 있어서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 입자가 규소 입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유하는 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유하는 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자(이하, "입자 A"로 칭함)인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물이 일반식 MxSi으로 나타내는 화합물이고, M은 B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb 및 Ba로 부터 선택된 원소이고, x는 0.01이상 5이하인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물이 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석 또는 주석화물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  6. 제2항에 있어서, 전극 재료에 대한 기상 성장 탄소 섬유의 양이 0.01~20질량%인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  7. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트는 중심축을 따라서 연장되는 빈공간이 있고, 외경이 2~1,000nm이고 가로세로비가 10~15,000인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  8. 제7항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 분기형 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  9. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 양이 입자 A의 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  10. 제2항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절 분석에 의해 측정된 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.344nm이하인 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  11. 제2항에 있어서, 입자 A는 0.3㎛~70㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  12. 제11항에 있어서, 입자 A가 0.1㎛이하 및/또는 85㎛이상의 평균 입경을 갖는 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  13. 제2항에 있어서, 입자 A의 적어도 일부의 표면이 탄소질 재료로 피복되고, 탄소질 재료 피막의 두께가 1~30,000nm인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  14. 제13항에 있어서, 탄소질 재료가 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 함유하는 조성물을 열처리하여 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 전극재료.
  15. 제14항에 있어서, 폴리머를 함유하는 조성물은 페놀 수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전극재료는 흑연 구조를 갖는 탄소입자, 상기 탄소입자의 적어도 일부 표면에 부착된 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료, 및 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 전극재료이고, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유한 조성물을 열처리하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 전극 재료.
  17. 제16항에 있어서, 규소 및/또는 규소 화합물 함유 탄소질 재료가 섬유상 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  18. 제16항에 있어서, 탄소 입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 미분 입자의 형태로 규소 및/또는 규소 화합물을 갖는 탄소 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  19. 제16항에 있어서, 탄소 입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 섬유상 탄소를 갖는 탄소입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  20. 제16항에 있어서, 탄소입자는 탄소질 재료를 매개로 하여 그 표면상에 미분 입자의 형태로 규소 및/또는 규소 화합물과 섬유상 탄소를 갖는 탄소입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  21. 제16항에 있어서, 전체 탄소 입자에 대한 규소 및/또는 규소 화합물의 양이 1~20질량%인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  22. 제16항에 있어서, 상기 폴리머가 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  23. 제16항에 있어서, 폴리머를 함유하는 조성물이 페놀 수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  24. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자 및/또는 탄소질 재료가 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  25. 제16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는 X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.344nm이하인 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  26. 제16항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 각 섬유 필라멘트는 중심축을 따라서 연장되는 빈공간을 포함하고, 외경이 2~1,000nm이고 가로세로비가 10~15,000인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  27. 제26항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유는 분기형 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  28. 제26항에 있어서, 기상 성장 탄소 섬유의 양이 흑연 구조를 갖는 탄소 입자 100질량부에 대해 0.1~30질량부인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  29. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자는 5㎛~70㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  30. 제29항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소입자는 3㎛이하 및/또는 85㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 입자를 5질량%이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  31. 제16항에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소 입자는 탄소질 재료로 피복되고, 상기 탄소질 재료 피막의 두께가 1~30,000nm인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  32. 제16항에 있어서, 규소 화합물이 탄화규소, 이산화 규소 및 질화 규소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  33. 규소입자, 주석 입자, 리튬 이온-삽입/방출 규소 화합물을 함유한 입자 및 리튬 이온-삽입/방출 주석 화합물을 함유한 입자 중 1종 이상을 포함한 입자(이하, "입자 A"로 칭함)의 적어도 일부 표면상에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착하는 공정; 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유와 얻어진 입자를 혼합하는 공정; 및 얻어진 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리머가 입자 A에 접착성을 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
  35. 제33항에 있어서, 열처리 공정이 200℃이상의 온도에서 행해지는 소성공정인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
  36. 탄소질 입자의 적어도 일부 표면상에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착하는 공정; 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물과 상기 탄소질 입자를 혼합하여, 상기 탄소질 입자상에 폴리머를 함유하는 조성물을 매개로 하여 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 부착하는 공정; 및 얻어진 탄소질 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
  37. 폴리머를 함유한 조성물, 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 함께 혼합하고, 이들 혼합물에 탄소질 입자를 혼합하여, 상기 탄소질 입자에 폴리머를 함유한 조성물을 매개로 하여 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 부착시키는 공정; 및 얻어진 탄소질 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머가 탄소에 접착성을 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
  40. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 폴리머가 페놀수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
  41. 제37항에 있어서, 페놀수지 및 건성유 또는 그 지방산을 함유하는 폴리머, 탄소 섬유의 결정성장방향이 섬유축에 평행인 기상 성장 탄소 섬유 및 규소 및/또는 규소 화합물을 함유하는 조성물을 탄소질 입자 상에 부착한 후, 상기 탄소질 입자에 부착된 조성물을 경화하는 공정; 및 상기 부착 및 경화 공정을 1~20번 반복한 후, 얻어진 탄소질 입자를 열처리 하는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법.
  42. 제36항 또는 제37항에 있어서, 열처리 공정에서 탄소질 입자에 붕소화합물을 첨가하는 공정을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
  43. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 열처리공정을 2,000℃이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 전극재료의 제조방법.
  44. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 기상 성장 탄소 섬유의 양이 탄소질 입자의 100질량부에 대해 0.1~30질량부가 되도록 탄소질 입자에 상기 기상 성장 탄소 섬유를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
  45. 제33항 내지 제37항 중 한 항에 기재된 방법을 통해 제조된 전극재료.
  46. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제32항 중 한 항에 기재된 전극재료 및 바인더를 포함하는 전극 페이스트.
  47. 제46항에 기재된 전극 페이스트를 포함하는 전극.
  48. 제47항에 기재된 전극을 포함하는 이차전지.
  49. 제48항에 있어서, 비수용성 전해질 용매 및 전해질을 포함하고, 상기 비수용성 전해질 용매는 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 메틸 에틸, γ-부티로락톤 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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