JP2003346907A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量化とともに充放電サイクル特性を向上
させる。 【解決手段】 リチウムと化合化が可能な元素或いはこ
の元素の化合物からなる負極活物質と集電体とから負極
が構成され、負極活物質に少なくともカーボンブラック
を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムと化合化が可能な元素或いはこの元素の化合物
を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は、小型軽量化、高機能化が図
られているカメラ一体型ビデオテープレコーダ、ラップ
トップ型コンピュータ或いは各種の携帯型電子機器や通
信機器等のポータブル電源として利用されている。中で
もリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電
池である鉛電池、ニッケルカドミウム系電池等と比較し
て高エネルギー容量特性を有しており、さらなる特性向
上が図られている。リチウムイオン二次電池は、従来負
極材として、比較的高容量特性及び良好なサイクル特性
を発現する難黒鉛化炭素や黒鉛等の炭素質材料が用いら
れていた。
【０００３】リチウムイオン二次電池においては、炭素
質材料に代わる新規材料の選択或いは製造工程の改善等
によって、更なる高容量化の課題への対応が図られてい
る。例えば、特開平８−３１５８２５号公報には、炭素
化原料と製作条件とを選択することにより、炭素質材料
負極で高容量化を達成する技術が提案されている。かか
る炭素質材料負極は、負極放電電位が対リチウム０．８
Ｖ〜１．０Ｖであるために、電池を構成した時の電池放
電電圧が低くなって電池エネルギー密度の特性向上がさ
ほど見込み得ない。また、かかる炭素質材料負極は、充
放電曲線形状のヒステリシスが大きく、各充放電サイク
ルでのエネルギー効率が低いといった問題があるために
理想的な負極材を構成し得ない。
【０００４】一方、リチウムイオン二次電池において
は、ある種のリチウム合金、例えばＬｉ−Ａｌが電気化
学的に可逆的に生成／分解する特性を有することから、
炭素質材料に代わる高容量負極材としてその応用につい
て研究が進められている。例えば、米国特許第４９５０
５６６号には、Ｓｉ合金を用いた高容量負極材が開示さ
れている。しかしながら、かかるリチウム合金負極材
は、充放電に伴って素材の膨張収縮特性が大きく、亀裂
や剥離が生じるとともに充放電サイクルを繰り返す毎に
微粉化現象が発生してサイクル特性が悪いといった問題
があった。
【０００５】したがって、リチウムイオン二次電池にお
いては、リチウム合金について、リチウムのドープ／脱
ドープに伴う膨張収縮に関与しない元素を添加すること
によりサイクル特性を向上させる負極材の検討が進めら
れている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報に
は、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）の組成を有
するリチウム合金からなる負極材が開示されている。ま
た、特開平７−２３０８００号公報には、ＬｉｘＳｉ
１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、２＞ｚ＞０）の
組成を有するリチウム合金からなる負極材が開示されて
いる。さらに、特開平７−２８８１３０号公報には、Ｌ
ｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金からなる負極材が開示されてい
る。また、特開平１１−１０２７０５号公報には、炭素
を除く４Ｂ族元素に１つ以上の非金属元素を含む化合物
からなる高容量負極材が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池は、上述した各リチウム合金を負極材
として用いた場合であっても充放電サイクルを繰り返す
毎にまだまだ素材の合金の膨張収縮による亀裂や剥離が
発生して微粉化が充分に抑制し得ないことから、充放電
サイクル特性の劣化が大きくなってしまう。このため、
リチウムイオン二次電池は、新規な高容量化負極材を用
いても、その特性を充分に発揮することができないとい
った問題があった。
【０００７】したがって、本発明は、高容量化とともに
充放電サイクル特性を向上させる非水電解質二次電池を
提供することを目的に提案されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明にかかる非水電解質二次電池は、リチウムと化合
化が可能な元素或いはこの元素の化合物からなる負極活
物質と集電体とからなる負極と、正極活物質と集電体と
からなる正極と、非水電解質と、負極と正極及び非水電
解質とを封装する容器とから構成され、負極の負極活物
質にカーボンブラックを含有してなる。
【０００９】また、非水電解質二次電池は、リチウムと
化合化が可能な元素或いはこの元素の化合物からなる負
極活物質と集電体とからなる負極と、正極活物質と集電
体とからなる正極と、非水電解質と、負極と正極及び非
水電解質とを封装する容器とから構成され、負極の負極
活物質にカーボンブラックと繊維状黒鉛とを含有してな
る。
【００１０】さらに、非水電解質二次電池は、ＤＢＰ吸
油値１５０mｌ／１００ｇ乃至２５０mｌ／１００ｇ及び
比表面積値５０ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇの特性を有
するカーボンブラックが用いられる。非水電解質二次電
池は、負極活物質が、炭素を除く４Ｂ族元素と１つ以上
の非金属元素を含む化合物からなる４Ｂ族化合物からな
る。
【００１１】以上のように構成された本発明にかかる非
水電解質二次電池によれば、負極活物質に添加したカー
ボンブラックがこの負極活物質の素材ネットワーク間で
ストラクチャーを構成して介在することにより、導電性
を向上させるとともにいわゆるクッション材として機能
して柔軟性、耐屈曲亀裂特性を向上させる。したがっ
て、非水電解質二次電池によれば、充放電時の膨張収縮
に伴う負極活物質の微粉化が抑制されるようになり、初
回充放電効率（クーロン効率）が大きく高容量化特性を
有するとともに充放電サイクル特性の向上が図られる。
【００１２】また、本発明にかかる非水電解質二次電池
によれば、負極材料にカーボンブラックとともに添加し
た繊維状黒鉛が、負極活物質の素材ネットワーク間の結
合性を向上させて充放電時の膨張収縮に伴う亀裂や剥離
の発生を低減して微粉化を抑制する作用を奏する。した
がって、非水電解質二次電池によれば、初回充放電効率
（クーロン効率）が大きく高容量化特性を有するととも
にさらなる充放電サイクル特性の向上が図られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。非水電解質二次電池は、高容量化特性を有するリ
チウムと化合化が可能な元素或いはこの元素の化合物か
らなる負極活物質と集電体等とからなる負極材と、正極
活物質と集電体とからなる正極材と、非水電解質と、こ
れら負極材と正極材及び非水電解質とを封装する容器か
ら構成される。非水電解質二次電池は、詳細を省略する
が、容器に設けた負極端子及び正極端子から電源出力を
得るとともにこれら電極端子を介して充電が行われる。
【００１４】負極材は、上述したように負極活物質にリ
チウムと合金を形成可能とする金属或いはこの金属の合
金化合物が用いられる。負極活物質には、リチウムと合
金を形成可能なある金属元素をＭ１としたときに、この
金属元素Ｍ１として例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等が用いられる。負極活物質
には、これら金属元素Ｍ１の中でも、例えばＳｉやＳｎ
の４Ｂ族典型元素が好適に用いられ、さらにＳｎが好適
に用い等れる。なお、本明細書においては、リチウムと
化合化が可能な半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等につ
いても金属元素に含むものとする。
【００１５】負極活物質には、金属元素Ｍ１の合金化合
物として、化学式がＭ１ｘＭ２ｙＬｉｚ（Ｍ２は、Ｌｉ
及びＭ１以外の１つ以上の金属元素。ｘは、０より大き
い整数値。ｙ、ｚは、０以上の整数値。）で表される合
金化合物が用いられる。負極活物質には、例えばＬｉ−
ＡｌやＬｉ−Ａｌ−Ｍ３（Ｍ３は、２Ａ族、３Ｂ族、４
Ｂ族遷移金属元素の内のいずれか１つの金属。）或いは
ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等の金属元素Ｍ１の合金化合物
が用いられる。
【００１６】負極活物質には、化学式がＭ４ｘＳｉやＭ
４ｘＳｎ（Ｍ４は、ＳｉやＳｎを除く１つ以上の金属元
素。）で表される４Ｂ族典型元素のＳｉやＳｎの合金化
合物が用いられる。負極活物質には、これら合金化合物
として、例えばＣｕＳｎ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２
Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ
２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳ
ｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ
２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が
用いられる。
【００１７】また、負極活物質には、１つ以上の非金属
元素を含む、炭素を除く４Ｂ族元素の化合物も用いられ
る。かかる負極活物質は、１種類以上の４Ｂ族元素を含
む化合物であってもよく、またリチウムを含む４Ｂ族元
素以外の金属元素をむ化合物であってもよい。負極活物
質としては、例えばＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ
（０＜ｘ≦２）や、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２
Ｎ２Ｏ、ＬｉＳｉＯ或いはＬｉＳｎＯ等の化合物が用い
られる。なお、負極活物質は、上述した各素材を単独に
用いるばかりでなく、２種類以上を混合して用いるよう
にしてもよい。
【００１８】負極材は、負極活物質にリチウムをドープ
する場合に、電池を製作した後にこの電池内で電気化学
的に行うようにしてもよく、また電池の製作前或いは製
作後に正極又は正極以外のリチウム供給源から供給され
て電気化学的にドープするようにしてよい。負極材は、
負極活物質にリチウムをドープする場合に、材料合成の
際にリチウム含有材料として合成して電池製作時に含有
されるようにしてもよい。負極材は、例えばメカニカル
アロイング法、液体アトマイズ法及びガスアトマイズ法
を含むアトマイズ法、単ロール法と双ロール法を含むロ
ール急冷法或いは回転電極法等によって電極形成が行わ
れる。
【００１９】負極材は、上述した高容量化特性を有する
負極活物質が、充放電時の際に大きな膨張収縮が生じて
微粉化現象を生じやすいといった特性を有している。負
極材には、負極活物質に、リチウムのドープ・脱ドープ
が可能であり素材間において同心球状に近い配向性を示
しストラクチャーを形成して導電性を向上させる導電材
として機能する無定形炭素質であって補強性、耐摩耗
性、耐屈曲亀裂性等の向上を目的として添加材として用
いられるカーボンブラックが混合される。負極材は、添
加されたカーボンブラックがストラクチャー特性により
負極活物質の各素材ネットワーク間にいわゆるクッショ
ン材として介在することによって柔軟性を向上させるこ
とで、充放電時の膨張収縮に伴う負極活物質の微粉化が
抑制されて充放電サイクル特性の向上が図られるように
なる。
【００２０】カーボンブラックとしては、特にその種類
を限定され無いが、例えばサーマル法、アセチレン分解
法、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス
法、オイルファーネス法等によって作製されたアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック或
いはファーネスブラック等の各種カーボンブラックが用
いられる。カーボンブラックは、特にアセチレン分解法
によって製作されたアセチレンブラックが好適に用いら
れる。
【００２１】カーボンブラックには、ＡＳＴＭ Ｄ２４
１４、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法に規定するＤＢＰ（di
butylphthalate）アブソメータにより測定した１００ｇ
当たりのＤＢＰ吸油値が１５０mｌ／１００ｇ以上２５
０mｌ／１００ｇ以下の特性を有するカーボンブラック
が用いられる。さらに、カーボンブラックには、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７−８４ Ｂ法の規定に基づいて測定した
単位重量当たりの窒素吸着比表面積値特性が、５０ｍ２
／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックが用い
られる。
【００２２】カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油値が１５
０mｌ／１００ｇよりも小さい特性を有する場合にはス
トラクチャーが未発達な状態であるために、充放電時に
膨張収縮が生じる負極活物質の各素材間において剥離や
亀裂の発生を抑制する充分なクッション作用を奏し得な
くなって、微粉化現象を発生させてしまう。したがっ
て、かかるカーボンブラックは、電池の放電容量維持率
を充分に向上させることが困難となる。また、カーボン
ブラックは、ＤＢＰ吸油値が２５０mｌ／１００ｇより
も大きい特性を有する場合には、発達したストラクチャ
ーによる微粉化現象の抑制効果が大きくなる反面負極活
物質内での分散性が低下する。したがって、かかるカー
ボンブラックは、それ自体の導電性は高いものの負極活
物質内での分散性が低下するために負極材の導電性を低
下させ、電池特性を劣化させてしまう。
【００２３】負極材には、負極活物質に、上述した特性
を有するカーボンブラックばかりでなく種々の炭素質材
料も混合される。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化
性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、各種コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な
温度で焼成して炭素化したもの）、活性炭或いは繊維状
黒鉛等が用いられる。負極活物質には、充放電特性に影
響を及ぼさないその他の素材を混合するようにしてもよ
い。
【００２４】繊維状黒鉛は、負極活物質の素材ネットワ
ーク間の結合性を向上させることによって、充放電時に
膨張収縮が生じる負極活物質の微粉化を抑制する作用を
奏する。繊維状黒鉛は、繊維状炭素に黒鉛化処理を施し
て生成される。繊維状炭素には、繊維状に紡糸された高
分子やピッチからなるプリカーサーを熱処理することに
よって得る繊維状炭素や、ベンゼン等の有機物上記を１
０００℃程度の温度に加熱した基盤上に直接流すことに
よりって鉄粒子等を触媒として炭素結晶を成長させて得
る気相成長炭素等が用いられる。プリカーサーには、例
えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨン或いは
ポリアミド、リグニンやポリビニルアルコール等が用い
られる。
【００２５】ピッチは、例えばコールタール、エチレン
ボトム油、原油等を高温熱分解して得られる各種のター
ル類、アスファルト等に各種蒸留処理（真空蒸留、常圧
蒸留或いはスチーム蒸留等）、熱重縮合処理、抽出処
理、化学的重縮合処理等を施して得たピッチや、木材乾
留時に生成するピッチ等が用いられる。また、このピッ
チの出発原料には、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチラート或いは３，５−
ジメチルフェノール樹脂等が用いられる。石炭やピッチ
は、炭素化の途中で最高４００℃程度の雰囲気中で液状
として存在し、この温度が保持されることで芳香環同士
が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後に
５００℃程度以上の温度となることにより固体の炭素前
駆体、すなわちセミコークスを形成する。かかる形成過
程は、液相炭素化過程と称されて易黒鉛化炭素の典型的
な形成過程である。
【００２６】繊維状炭素には、その他の原料として、例
えばナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリ
フェニリン、ピレン、ベリレン、ペンタフェン或いはペ
ンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、例えばこれらの
カルボン酸、カルボン酸無水物或いはカルボン酸イミド
等のその他誘導体、混合物等が用いられる。また、繊維
状黒鉛には、アセナフチレン、インドール、イソインド
ール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラ
ジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン或いはフ
ェナントリジン等の縮合複素環化合物やこれらの誘導体
も原料として用いられる。
【００２７】上述した各高分子系プリカーサやピッチ系
プリカーサは、不融化工程や安定化工程を経て、その後
さらに高温中で熱処理を施されることによって繊維状炭
素を製造する。なお、不融化工程や安定化工程は、高分
子等が炭素化の際に溶融や熱分解を起こさないように繊
維の表面を酸、酸素オゾン等を用いて酸化を行う工程で
あり、プリカーサの種類によって適宜選択されるととも
に必要に応じて複数回処理が繰り返されて充分に安定化
が行われるようにする。ただし、不融化工程或いは安定
化工程は、処理温度をプリカーサの融点以下に設定する
必要がある。
【００２８】高分子系プリカーサ或いはピッチ系プリカ
ーサは、不融化工程や安定化工程を経た後に、窒素等の
不活性ガス雰囲気中で３００℃乃至７００℃の温度に加
熱されることによって炭化され、さらに不活性ガス雰囲
気中で昇温速度が１℃乃至１００℃／分、到達温度９０
０℃乃至１５００℃、到達温度での保持時間０時間乃至
３０時間程度のか焼き処理が施されることにより繊維状
炭素を製造する。高分子系プリカーサ或いはピッチ系プ
リカーサは、場合によってはかかる炭化処理工程を省略
して用いてもよい。
【００２９】一方、気相成長法によって生成される繊維
状炭素は、出発原料として気体状となり得る有機物が用
いられる。出発原料には、例えばエチレン、プロパン等
のように常温で気体の態様を呈するものや、熱分解温度
以下の温度で加熱気化する有機物が用いられる。出発原
料は、気化状態で直接基盤上に放出されることによって
繊維状炭素として結晶成長する。気相成長法は、温度条
件を好ましくは４００℃乃至１５００℃に設定するが、
原料の種類によって適宜設定する。また、気相成長法
は、石英やニッケル等を材質とした基盤が好適に用いら
れるが、原料の種類によって適宜の材質の基盤が用いら
れる。
【００３０】気相成長法においては、結晶成長を促進す
るために原料の種類によって適宜選択された触媒が用い
られる。触媒には、例えば鉄、ニッケル或いはこれらの
混合物等を微粒子化したものが用いられ、またいわゆる
黒鉛化触媒と称される各種金属やその酸化物も用いられ
る。
【００３１】繊維状炭素は、製造条件によって適宜の外
径や長さに製造することが可能である。繊維状炭素は、
高分子を原料とする場合に、繊維状に形成する際の吹き
出ノズルの内径及び吹き出速度を適宜設定することによ
り適当な繊維径及び繊維長を得ることができる。繊維状
炭素は、気相成長法によって製造する場合に、基盤や触
媒等の結晶成長の核となる部分の大きさを適宜設定する
ことにより適当な繊維径を得ることができる。また、繊
維状炭素は、原料となるエチレンやプロパン等の有機物
の供給量を適宜規定することにより適当な繊維径や直線
性を得ることが可能である。
【００３２】上述した各方法によって製造された繊維状
炭素は、不活性ガス雰囲気中で、昇温速度が１℃乃至１
００℃／分、到達温度が２０００℃以上、好ましくは２
５００℃以上、到達温度での保持時間が０時間乃至３０
時間の条件で繊維状黒鉛化処理が施される。繊維状炭素
は、負極の厚みや負極活物質の粒径等により適宜の粒径
に粉砕処理を施して使用してもよく、また紡糸時に単繊
維で形成されたものを使用してもよい。なお、繊維状炭
素は、粉砕処理が、炭化処理やか焼処理の前後の工程或
いは黒鉛化前の昇温過程で適宜行われる。
【００３３】負極材は、電池形状によって具体的な電極
構造を異にするが、上述した負極活物質が集電体に塗布
等されてなる。負極材は、負極活物質に、例えば結合材
としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を混合
するとともに溶剤としてｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えてスラリー状とし、これをドクターブレード
法等によって集電体の主面上に均一に塗布する。負極材
は、高温乾燥処理が施されてＮＭＰを飛ばし、ロールプ
レスによる加圧処理を施して高密度化が図られて集電体
の主面上に負極活物質層が成膜形成されてなる。負極材
は、集電体に、例えば銅箔が用いられる。
【００３４】正極材は、正極活物質と、主面上に正極活
物質層が成膜形成される集電体とからなる。正極活物質
には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属
硫化物或いは特定のポリマー等が用いられる。正極活物
質には、例えばＴｉＳ、ＭｏＳ、ＮｂＳｅ、ＶＯ等のリ
チウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物や、化学式
がＬｉｘＭ５Ｏ（Ｍ５は、１種以上の遷移金属を表し、
ｘは電池の充放電状態によって異なり、一般に０．０５
≦ｘ≦１．１０である）で表される化合物を主体とする
リチウム複合酸化物等が用いられる。遷移金属Ｍ５とし
ては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好適に用いられる。
【００３５】リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉ
ＣｏＯやＬｉＮｉＯ或いは化学式がＬｉｘＮｉｙＣｏＯ
（ｘ、ｙは、電池の充放電状態によって異なり、一般に
０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）やスピネル
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等が用いら
れる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生する
特性を有しており、エネルギー密度的に優れた正極活物
質を構成する。正極活物質は、上述した各素材を単独に
用いるばかりでなく２種類以上を混合して用いるように
してもよく、また導電材として人工黒鉛やカーボンブラ
ック等を混合してもよい。
【００３６】正極材は、電池形状によって具体的な電極
構造を異にするが、上述した正極活物質が集電体に塗布
等されてなる。正極材は、正極活物質に、例えば結合材
としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を混合
するとともに溶剤としてｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えてスラリー状とし、これをドクターブレード
法等によって集電体の主面上に均一に塗布する。正極材
は、高温乾燥処理が施されてＮＭＰを飛ばし、ロールプ
レスによる加圧処理を施して高密度化が図られて集電体
の主面上に正極活物質層が成膜形成されてなる。正極材
は、集電体に、例えばアルミ箔が用いられる。
【００３７】非水電解質には、目的とする電池の仕様に
よって、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電
解液、電解質塩を含有させた固体電解質或いは非水溶媒
と電解質塩とを有機高分子に含浸させてゲル状としたゲ
ル状電解質等が適宜選択して用いられる。電解質塩に
は、非水電解液系の電池に一般に使用される電解質塩が
用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＡｓＦ，ＬｉＰ
Ｆ、ＬｉＢＦ、ＬｉＢ（ＣＨ）、ＣＨＳＯＬｉ、ＣＦＳ
ＯＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が用いられる。
【００３８】非水電解液は、非水電解液系の電池に一般
に使用される有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて
調製される。有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニ
ソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エ
ステル等が用いられる。
【００３９】固体電解質は、リチウムイオン導電性を有
する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質の
いずれも用いられる。無機固体電解質としては、例えば
窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が用いられる。高分子
固体電解質としては、上述した電解質塩を含有する高分
子化合物からなり、ポリ（エチレンオキサイド）や同架
橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）
エステル系及びアクリレート系などを単独或いは分子中
に共重合又は混合して用いられる。
【００４０】ゲル状電解質のマトリックスは、非水電解
液を吸収してゲル化するものであれば種々の有機高分子
を使用することが可能であり、例えばポリ（ビニリデン
フルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−
ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテ
ル系高分子又はポリ（アクリロニトリル）等が用いられ
る。特に、ゲル状電解質のマトリックスには、酸化還元
安定性からフッ素系高分子を用いることが望ましい。ま
た、ゲル状電解質のマトリックスは、非水電解液中の電
解質塩を含有させることによりイオン導電性が付与され
ている。
【００４１】非水電解質二次電池は、所定の形状を有す
る電池容器内に上述した負極材、正極材及び非水電解液
が封装される。非水電解質二次電池は、例えばコイン型
やボタン型等の小型電池の場合に、電池容器の形状に合
わせて形成された複数の負極材と正極材とが、例えば微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介し
て交互に積層されて電池容器内に収納される。非水電解
質二次電池は、負極材と正極材の各集電体をそれぞれに
接続して電極に接続し、非水電解液を注入した後に電池
容器を密封する。
【００４２】非水電解質二次電池は、例えば円筒型電池
の場合に、長尺の負極材と正極材とがセパレータを介し
て重ね合わされた後に螺旋状に巻回されて電池容器内に
収納される。非水電解質二次電池は、例えば角型電池の
場合に、長尺の負極材と正極材とがセパレータを介して
重ね合わされた後に折り畳まれて電池容器内に収納され
る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明の実施例として示すリチウムイ
オン二次電池と比較例とについて具体的に説明する。な
お、リチウムイオン二次電池は、コイン型セルにより構
成されるが、円筒型やその他の電池でも同様の特性差異
を奏する。以下の説明において、実施例１及び比較例１
は、それぞれ特性を異にしたカーボンブラックを含有し
た負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であり、
実施例２及び比較例２は、カーボンブラックと繊維状黒
鉛とを含有した負極活物質を有するリチウムイオン二次
電池或いは繊維状黒鉛が含有されない負極活物質を有す
るリチウムイオン二次電池である。
【００４４】実施例１−１ 負極：銅５０重量部と錫５０重量部とを溶融し、ガスア
トマイズ法により負極活物質のＣｕ−Ｓｎ粉体を合成し
た。このＣｕ−Ｓｎ粉体５３重量部に対して、ＤＢＰ吸
油量が１５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が１００ｍ２
／ｇの特性を有するカーボンブラック１重量部、人造黒
鉛３５重量部、結合材としてＰＶｄＦ１０重量部を混合
して負極合剤を調製し、この負極合剤にＮＭＰを溶媒と
して加えてスラリー状の負極活物質を得た。このスラリ
ー状負極活物質を、銅箔集電体上に塗布し、乾燥後にロ
ールプレス機で圧縮成型した後に直径１５．５ｍｍのペ
レットに打ち抜いて製作した。
【００４５】正極：炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中で９００℃
で５時間焼成して正極活物質のＬｉＣｏＯ２を合成し
た。このＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電材としてグラ
ファイト６重量部、結合材としてＰＶｄＦ３重量部を混
合して正極合剤を調製し、この正極合剤にＮ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒として加えてスラリー状の正極活
物質を得た。このスラリー状正極活物質を、アルミニウ
ム箔集電体上に塗布し、乾燥後にロールプレス機で圧縮
成型した後に直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いて
製作した。
【００４６】非水電解質液：エチレンカーボネート５０
容量％とジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒中
に、ＬｉＰＦ１．０モル／ｌを溶解させて調製した。
【００４７】上述した負極材と正極材とを、厚さ２５μ
mの徴孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を介して交互に積層して電池容器内に収納し、非水電解
質液を注入してコイン型電池を作製した。
【００４８】実施例１−２ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が１７５ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が６８ｍ２
／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外は、
上述した実施例１−１と同様の条件により作製した。
【００４９】実施例１−３ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が１３３ｍ
２／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外
は、上述した実施例１−１と同様の条件により作製し
た。
【００５０】実施例１−４ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が２３０ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が１５０ｍ
２／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外
は、上述した実施例１−１と同様の条件により作製し
た。
【００５１】上述した各実施例に対して、以下の比較例
を作製した。
【００５２】比較例１−１ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が５０ｍ２
／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外は、
上述した実施例１−１と同様の条件により作製した。
【００５３】比較例１−２ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が１３７ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が２５ｍ２
／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外は、
上述した実施例１−１と同様の条件により作製した。
【００５４】比較例１−３ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が１７０ｍ
２／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外
は、上述した実施例１−１と同様の条件により作製し
た。
【００５５】比較例１−４ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に混合するカーボンブラックに、ＤＢＰ
吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積値が２５０ｍ
２／ｇの特性を有するカーボンブラックを用いた以外
は、上述した実施例１−１と同様の条件により作製し
た。
【００５６】評価 上述した各実施例１と比較例１とについて、次の方法に
よってそれぞれ評価を行った。評価は、各リチウムイオ
ン二次電池に対して、２０℃、１ｍＡの定電流定電圧充
電を上限４．２Ｖまで行った後に１ｍＡの定電流放電を
終止電圧２．５Ｖまで行ったときの充電量に対する放電
量の割合を効率（％）として求めた。また、評価は、同
一の充放電条件で１０サイクルの充放電操作を行って、
１サイクル目の放電容量を１００としたときの１０サイ
クル目の放電容量の維持率（％）として求めた。評価結
果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】また、図１は、横軸をカーボンブラックの
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とし、縦軸を容量維持
率として上述した各実施例と比較例の結果をプロットし
た図である。さらに、図２は、横軸をカーボンブラック
の比表面積（ｍ２／ｇ）とし、縦軸を効率として上述し
た各実施例と比較例の結果をプロットした図である。
【００５９】リチウムイオン二次電池は、上述した評価
結果から明らかなように、カーボンブラックのＤＢＰ吸
油量が１５０ｍｌ／１００ｇの場合（実施例１−１）で
は容量維持率が８４％であったが、カーボンブラックの
ＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇの場合（比較例１
−２）では容量維持率が４７％と著しく低下する。リチ
ウムイオン二次電池は、カーボンブラックがＤＢＰ吸油
量を１５０ｍｌ／１００ｇよりも下回る特性を有する場
合に、このカーボンブラックのストラクチャーが未発達
な状態で充放電時に膨張収縮が生じるＣｕ−Ｓｎ粉体間
において亀裂や剥離を抑制する充分なクッション作用を
奏し得ないために、微粉化現象を発生させて容量維持率
が低下する。
【００６０】リチウムイオン二次電池は、カーボンブラ
ックのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇの場合（比
較例１−４）では容量維持率が９３％と良好な特性を示
しているが、効率が７４．７％と低下した結果となって
いる。リチウムイオン二次電池は、ＤＢＰ吸油量を２５
０ｍｌ／１００ｇを上回る特性を有するカーボンブラッ
クを用いた場合に、過大なストラクチャーの発達により
Ｃｕ−Ｓｎ粉体間における分散性が低下して導電性が悪
くなった状態を呈している。リチウムイオン二次電池
は、このために負極側の電池特性が低下し、全体の効率
も低下した結果となる。
【００６１】リチウムイオン二次電池は、以上の結果か
ら明らかなように、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の
特性が、ＤＢＰ吸油値１５０mｌ／１００ｇ乃至２５０m
ｌ／１００ｇにおいて最適な特性を奏する。
【００６２】次に所定の割合でカーボンブラックと繊維
状黒鉛とを混合したリチウムイオン二次電池の実施例
と、カーボンブラック又は繊維状黒鉛のいずれか一方を
混合したリチウムイオン二次電池の比較例を作製してそ
れぞれの評価を行った。
【００６３】実施例２−１ 負極：銅５０重量部と錫５０重量部とを溶融し、ガスア
トマイズ法により負極活物質のＣｕ−Ｓｎ粉体を合成し
た。このＣｕ−Ｓｎ粉体５３重量部に対して、アセチレ
ンブラック１重量部、繊維状黒鉛１重量部、人造黒鉛３
５重量部、結合材としてＰＶｄＦ１０重量部を混合して
負極合剤を調製し、この負極合剤にＮＭＰを溶媒として
加えてスラリー状の負極活物質を得た。このスラリー状
負極活物質を、銅箔集電体上に塗布し、乾燥後にロール
プレス機で圧縮成型した後に直径１５．５ｍｍのペレッ
トに打ち抜いて製作した。
【００６４】正極：炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中で９００℃
で５時間焼成して正極活物質のＬｉＣｏＯ２を合成し
た。このＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電材としてグラ
ファイト６重量部、結合材としてＰＶｄＦ３重量部を混
合して正極合剤を調製し、この正極合剤にＮ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒として加えてスラリー状の正極活
物質を得た。このスラリー状正極活物質を、アルミニウ
ム箔集電体上に塗布し、乾燥後にロールプレス機で圧縮
成型した後に直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いて
製作した。
【００６５】非水電解質液：エチレンカーボネート５０
容量％とジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒中
に、ＬｉＰＦ１．０モル／ｌを溶解させて調製した。
【００６６】上述した負極材と正極材とを、厚さ２５μ
mの徴孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を介して交互に積層して電池容器内に収納し、非水電解
質液を注入してコイン型電池を作製した。
【００６７】実施例２−２ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５１重量部と、アセチレンブラック２重
量部と、繊維状黒鉛２重量部と、人造黒鉛３５重量部
と、結合材としてＰＶｄＦ１０重量部とを混合して調製
した負極合剤を用いた以外は上述した実施例２−１と同
様の条件により作製した。
【００６８】実施例２−３ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５１重量部と、アセチレンブラック３重
量部と、繊維状黒鉛１重量部と、人造黒鉛３５重量部
と、結合材としてＰＶｄＦ１０重量部とを混合して調製
した負極合剤を用いた以外は上述した実施例２−１と同
様の条件により作製した。
【００６９】実施例２−４ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５１重量部と、アセチレンブラック１重
量部と、繊維状黒鉛３重量部と、人造黒鉛３５重量部
と、結合材としてＰＶｄＦ１０重量部とを混合して調製
した負極合剤を用いた以外は上述した実施例２−１と同
様の条件により作製した。
【００７０】実施例２−５ Ｃｕ−Ｓｎ粉体に代えてＦｅＳｎ５１粉体を用いた以外
は上述した実施例２−１と同様の条件により作製した。
【００７１】比較例２−１ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５３重量部と、アセチレンブラック２重
量部と、人造黒鉛３５重量部と、結合材としてＰＶｄＦ
１０重量部とを混合して調製した負極合剤を用いた以外
は上述した実施例２−１と同様の条件により作製した。
【００７２】比較例２−２ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５３重量部と、繊維状黒鉛２重量部と、
人造黒鉛３５重量部と、結合材としてＰＶｄＦ１０重量
部とを混合して調製した負極合剤を用いた以外は上述し
た実施例２−１と同様の条件により作製した。
【００７３】比較例２−３ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５１重量部と、アセチレンブラック４重
量部と、人造黒鉛３５重量部と、結合材としてＰＶｄＦ
１０重量部とを混合して調製した負極合剤を用いた以外
は上述した実施例２−１と同様の条件により作製した。
【００７４】比較例２−４ Ｃｕ−Ｓｎ粉体５１重量部と、繊維状黒鉛４重量部と、
人造黒鉛３５重量部と、結合材としてＰＶｄＦ１０重量
部とを混合して調製した負極合剤を用いた以外は上述し
た実施例２−１と同様の条件により作製した。
【００７５】評価 上述した各実施例２と比較例２とについて、次の方法に
よりそれぞれ評価を行った。評価は、各リチウムイオン
二次電池に対して、２０℃、１０ｍＡの定電流定電圧充
電を上限４．２Ｖまで行い、次に１０ｍＡの定電流放電
を終止電圧２．５Ｖまで行った１サイクル目の放電容量
（ｍＡｈ）を測定した。また、評価は、同一の充放電条
件で１００サイクルの充放電操作を行って、１サイクル
目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の
放電容量の維持率（％）として求めた。評価結果を表２
に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】実施例２−１のリチウムイオン二次電池
は、表２に示すように１サイクル目の放電容量が１４．
１ｍＡｈ、容量維持率が８５．０％であった。これに対
して、比較例２−１及び比較例２−２のリチウムイオン
二次電池は、負極活物質に添加するカーボンブラックと
繊維状黒鉛との総添加量が同一量であるがカーボンブラ
ック又は繊維状黒鉛のいずれか一方のみを混合してな
り、１サイクル目の放電容量がそれぞれ１２．０ｍＡｈ
と１２．５ｍＡｈであり、容量維持率がそれぞれ７７．
０％と７５．５％であった。
【００７８】また、比較例２−３及び比較例２−４のリ
チウムイオン二次電池は、カーボンブラックと繊維状黒
鉛のいずれか一方のみが混合され、その添加量が実施例
２−１のリチウムイオン二次電池のカーボンブラックと
繊維状黒鉛との総添加量よりも多い。比較例２−３及び
比較例２−４のリチウムイオン二次電池は、１サイクル
目の放電容量がそれぞれ１１．０ｍＡｈと１１．８ｍＡ
ｈであり、容量維持率がそれぞれ８２．１０％と８１．
５％であった。
【００７９】リチウムイオン二次電池は、上述した評価
結果から明らかなように、負極活物質にカーボンブラッ
クと繊維状黒鉛とを混合することによって放電容量特性
と容量維持率特性の向上が図られる。
【００８０】リチウムイオン二次電池は、カーボンブラ
ックと繊維状黒鉛とを添加することによって全体的に容
量維持率特性が向上する。リチウムイオン二次電池は、
負極材内においてＣｕ−Ｓｎ粉体間の亀裂や剥離を抑制
する上述したカーボンブラックのクッション作用ととも
に、繊維状黒鉛がＣｕ−Ｓｎ粉体間の結合強度を向上さ
せて負極活物質の微粉化を抑制することで容量維持率特
性がさらに向上する。
【００８１】一方、リチウムイオン二次電池は、カーボ
ンブラックと繊維状黒鉛との添加量を増やすことによっ
て単位量当たりの負極活物質量が相対的に減少するため
に、放電容量特性が低下する。したがって、リチウムイ
オン二次電池は、カーボンブラックと繊維状黒鉛の総添
加量を１０重量部、好ましくは５重量部程度とする。
【００８２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明によ
れば、負極活物質に少なくともカーボンブラックを添加
することによって、このカーボンブラックが負極活物質
の素材ネットワーク間にストラクチャーを構成して導電
性を向上させるとともにいわゆるクッション材として介
在することにより柔軟性、耐屈曲亀裂特性を向上させて
充放電時の膨張収縮に伴う微粉化を抑制する作用を奏す
ることから、初回充放電効率（クーロン効率）が大きく
高容量化特性を有するとともに充放電サイクル特性の向
上が図られるようになる。
【００８３】また、本発明によれば、負極活物質にカー
ボンブラックとともに繊維状黒鉛を添加することによっ
て、繊維状黒鉛が負極活物質の素材ネットワーク間の結
合性を向上させて充放電時の膨張収縮に伴う亀裂や剥離
の発生をさらに低減して微粉化を抑制することから、初
回充放電効率（クーロン効率）が大きく高容量化特性を
有するとともにさらなる充放電サイクル特性の向上が図
られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例として製作したリチウムイオ
ン二次電池のＤＢＰ吸油量に対する放電容量維持率の特
性を示した図である。
【図２】実施例及び比較例として製作したリチウムイオ
ン二次電池の比表面積に対する効率の特性を示した図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL12 AL19 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 DJ08 DJ16 EJ04 HJ00 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 BA18 CA07 CB02 CB12 CB29 DA03 DA10 DA12 EA09 EA10 FA02 FA17 HA00 HA07

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムと化合化が可能な元素或いはこ
    の元素の化合物からなる負極活物質と、集電体とからな
    る負極と、 正極活物質と、集電体とからなる正極と、 非水電解質と、 上記負極と上記正極及び上記非水電解質とを封装する容
    器とから構成され、 上記負極の負極活物質に、カーボンブラックが含有され
    ることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項２】 上記カーボンブラックが、ＤＢＰ吸油値
    １５０mｌ／１００ｇ乃至２５０mｌ／１００ｇ、比表面
    積値５０ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇの特性を有するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 上記負極活物質が、炭素を除く４Ｂ族元
    素と１つ以上の非金属元素を含む化合物からなる４Ｂ族
    化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電
    解質二次電池。
  4. 【請求項４】 リチウムと化合化が可能な元素或いはこ
    の元素の化合物からなる負極活物質と、集電体とからな
    る負極と、 正極活物質と、集電体とからなる正極と、 非水電解質と、 上記負極と上記正極及び上記非水電解質とを封装する容
    器とから構成され、 上記負極の負極活物質に、カーボンブラック及び繊維状
    黒鉛とが含有されることを特徴とする非水電解質二次電
    池。
  5. 【請求項５】 上記カーボンブラックが、ＤＢＰ吸油値
    １５０mｌ／１００ｇ乃至２５０mｌ／１００ｇ、比表面
    積値５０ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇの特性を有するこ
    とを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 【請求項６】 上記負極活物質が、炭素を除く４Ｂ族元
    素と１つ以上の非金属元素を含む化合物からなる４Ｂ族
    化合物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電
    解質二次電池。
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