KR20030093109A - 비수성 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20030093109A KR10-2003-0033935A KR20030033935A KR20030093109A KR 20030093109 A KR20030093109 A KR 20030093109A KR 20030033935 A KR20030033935 A KR 20030033935A KR 20030093109 A KR20030093109 A KR 20030093109A
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다니자키히로아키
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 대용량이며, 충전/방전 주기 특성이 향상된 비수성 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 본 전지는 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질 및 음극 집전체를 포함하는 음극을 가지고 있는데, 본 음극에서 음극 활성 물질은 하나 이상의 카본 블랙을 함유한다.

Description

비수성 전해질 2차 전지{Non-aqueous electrolyte secondary battery}
본 발명은 본원에 그 전체 내용이 인용된, 일본 우선권 제2002-156271호(2002년 5월 29일에 일본 특허청에 출원함)를 기초로 한다.
본 발명은 음극 활성 물질로서 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물을 사용한 비수성 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지는 카메라에 내장된 비디오 테이프 레코더, 랩탑(laptop) 컴퓨터 및 다양한 이동 전자제품 또는 통신 장비의 휴대용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등과 같은 통상적인 수성전해질 2차 전지보다 에너지 밀도가 크며, 특성을 향상시키기 위한 연구가 여전히 진행중에 있다. 비교적 큰 용량과 탁월한 사이클 특성을 수득하기 위해, 리튬 이온 2차 전지에는 이의 음극 활성 물질로서 비흑연성 탄소, 흑연 등과 같은 탄소 물질이 사용된다.
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 탄소 물질 대신에 신규한 물질을 선택하거나 제조 단계의 개선을 통해 용량을 추가로 증진시키려는 다양한 노력이 수행되어져 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-315825호에는 탄소화용 원료와 제조 조건의 적합한 선택에 의해 탄소 물질로 이루어진 음극을 갖는 전지의 용량을 증가시키기 위한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 당해 탄소 물질로 이루어진 음극은 리튬에 대하여 단지 0.8V 내지 1.0V 정도로 낮은 음극 방전 포텐셜을 가지므로, 이러한 음극을 사용하여 제작된 전지는 단지 낮은 방전 전압을 나타낼 수 있을 뿐이며, 전지의 에너지 밀도의 향상을 거의 기대할 수 없다. 또한, 탄소 물질로 이루어진 음극은 충전-방전 주기 커브가 큰 히스테리시스(hysteresis)를 보인다는 점에서 불리한데, 이는 개별적인 충전-방전 주기에 있어서 낮은 에너지 효율을 의미하며, 음극에 있어서 본질적으로 이상적인 것이 아니라는 사실을 의미한다.
리튬 이온 2차 전지에 관한 또 다른 연구는 탄소 물질을 대신해 대용량의 음극재로서 전기화학적으로 가역적인 생성/분해 특성을 나타낸다고 공지되어 있는, Li-Al과 같은 특정한 종류의 리튬 합금의 사용에 관한 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,950,566호에는 Li-Al 합금을 기초로 하는 대용량의 음극재가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 리튬 합금 음극재는 충전/방전 주기중 크게 팽창하거나 또는수축된다는 문제점을 갖고 있으므로, 균열 또는 박리를 일으킬 수 있으며, 반복적인 충전/방전 주기에 의해 리튬 합금이 미분될 수 있고 이에 의해 주기 특성이 파괴된다.
따라서, 리튬의 삽입/추출에 대한 팽창-수축에 포함되지 않는 원소와 함께 리튬 합금을 첨가한 주기 특성을 향상시킬 수 있는 음극재에 대한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-325765호에는 리튬 합금으로 이루어진 음극재인, LixSiOy(x ≥0, 2＞y＞0)으로 나타낸 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-230800호에는 리튬 합금으로 이루어진 음극재인, LixSi1-yMyOz(x ≥0, 1＞y＞0, 2＞z＞0)으로 나타낸 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-288130호에는 Li-Ag-Te 합금으로 이루어진 음극재가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)11-102705호에는 탄소 이외의 4B족 원소 및 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 화합물로 이루어진 대용량의 음극재가 기재되어 있다.
그러나, 음극재로서 상술한 리튬 합금을 사용하는 경우, 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 반복적인 충전/방전 주기에서 바람직하지 않게도 충전/방전 주기 특성의 열화를 촉진시키는, 음극 활성 물질의 균열, 박리 및 미분화를 완벽히 억제하기란 여전히 어렵다. 즉, 심지어 신규한 대용량의 음극재를 사용하더라도 리튬 이온2차 전지가 이의 특성을 완전히 나타낼 수 없다는 문제가 있다.
도 1은 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 리튬 이온 2차 전지의 DBP 오일 흡수에 대하여 나타낸 방전 용량 유지율의 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 리튬 이온 2차 전지의 비표면적에 대하여 나타낸 효율의 특성을 도시한 그래프이다.
따라서, 본 발명은 대용량일 뿐만 아니라 충전/방전 주기 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따라 상술한 목적을 성취하기 위한 비수성 전해질 2차 전지는 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질과 음극 전류 집전체를 포함하는 음극, 양극 활성 물질과 양극 전류 집전체를 포함하는 양극, 비수성 전해질 및, 음극, 양극 및 비수성 전해질을 담기 위한 용기(여기서, 음극의 음극 활성 물질은 카본 블랙을 함유한다)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르는 상술한 목적을 이루기 위한 비수성 전해질 2차 전지는 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질과 음극 전류 집전체를 포함하는 음극, 양극 활성 물질과 양극 전류 집전체를 포함하는 양극, 비수성 전해질 및, 음극, 양극 및 비수성 전해질을 담기 위한 용기(여기서, 음극의 음극 활성 물질은 카본 블랙과 섬유상 흑연을 함유한다)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 비수성 전해질 2차 전지에 DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 내지 250㎖/100g이고, 비표면적이 50㎡/g 내지 150㎡/g인 카본 블랙을 사용한다. 비수성 전해질 2차 전지는 탄소 이외의 4B족 원소를 포함하는 4B족 화합물과 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 음극 활성 물질을 포함한다.
이렇게 구성된 비수성 전해질 2차 전지에서, 음극 활성 물질에 첨가된 카본 블랙은 특정한 종류의 구조를 형성함으로써 물질 입자의 그물망 구조에 삽입되므로, 음극의 전기 전도도가 향상되며, 구부리는 경우 유연성과 내균열성을 향상시키는 완충 물질로서 작용하게 된다. 따라서, 이러한 비수성 전해질 2차 전지는 충전/방전에 따른 팽창-수축으로 인한 음극 활성 물질의 미분화를 억제하고, 초기 충전/방전 효율(쿨롱 효율)을 증가시키고, 용량을 증가시키며, 충전/방전 주기 특성을 향상시키는데 성공적이다.
이렇게 구성된 비수성 전해질 2차 전지에서, 음극 활성 물질에 카본 블랙과 함께 첨가된 섬유상 흑연에 의해 물질 입자의 그물망 구조의 결합 특성이 향상되어 충전/방전에 따른 팽창-수축으로 인한 균열 또는 박리의 발생이 저하되며, 미분화가 억제된다. 따라서, 이러한 비수성 전해질 2차 전지는 초기 충전/방전 효율(쿨롱 효율)을 증가시키고, 용량을 증가시키며, 충전/방전 주기 특성을 향상시키는데 있어서 성공적이다.
본 발명의 상기 목적과 기타 목적, 특성 및 이점은 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 예시적 양태를 설명함으로써 보다 명백해질 것이다.
이제 본 발명을 아래에 자세히 기술한다. 비수성 전해질 2차 전지는 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질과 음극 전류 집전체를 포함하는 대용량의 음극, 양극 활성 물질과 양극 전류 집전체를 포함하는 양극, 비수성 전해질 및, 음극, 양극 및 비수성 전해질을 담기 위한 용기를 포함한다. 비록 비수성 전해질 2차 전지를 본원에 나타내지 않을 것이지만, 음극 터미널과 양극 터미널은 당해 용기에 연결되어 있으며, 이러한 터미널을 통해 전원 출력의 적출 및 충전을 이용할 수 있다.
음극재에 있어서, 리튬과 합금시킬 수 있는 금속 또는 금속 합금 화합물을 음극 활성 물질로서 이용할 수 있다. 리튬과 합금시킬 수 있는 금속 원소를 M1으로 표현하는데, 금속 원소 M1의 예로는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y가 있다. 이러한 금속 원소 M1중에서, Si 및 Sn과 같은 4B족 원소가 음극 활성 물질로서 사용하기 바람직한데, Sn이 보다 바람직하다. 본 명세서내에서, 리튬과 합금시킬 수 있는, B, Si 또는 As와 같은 반도체 원소도 본 금속 원소에 포함된다.
음극 활성 물질에 있어서, 화학식 M1xM2yLiz(여기서, M2는 Li 및 M1 이외의 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0보다 큰 정수이며, y 및 z는 0과 동일한 정수 또는 0보다 큰 정수이다)로 표현된 금속 원소 M1의 합금 화합물을 이용할 수 있다. 음극 활성 물질로서 이용할 수 있는 합금 화합물의 예로는 Li-Al, Li-Al-M3(여기서, M3은 2A족, 3B족 및 4B족 전이 금속 원소로부터 선택된 임의의 하나의 금속 원소이다) 또는 AlSb 및 CuMgSb과 같은 금속 원소 M1의 합금 화합물이 있다.
음극 활성 물질에 있어서, 화학식 M4xSi 또는 M4xSn(여기서, M4는 Si 및 Sn 이외의 하나 이상의 금속 원소이다)으로 표현된, 둘 다 4B족 원소인, Si 및 Sn의 합금 화합물을 이용할 수 있다. 음극 활성 물질에 이용할 수 있는 합금 화합물의 예로는 CuSn, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2,CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2및 ZnSi2가 있다.
음극 활성 물질에 있어서, 하나 이상의 비금속성 원소를 함유하는, 탄소 이외의 4B족 원소의 화합물을 이용할 수 있다. 음극 활성 물질은 하나 이상의 4B족 원소를 함유하는 화합물일 수 있거나 또는 리튬과 4B족 원소 이외의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 SiOX(0 ＜ x ≤2), SnOX(0 ＜ x ≤2), Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, LiSiO 및 LiSnO가 있다. 상술한 물질을 음극 활성 물질에 독립적으로 또는 이들중 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
음극의 제조시, 음극 활성 물질에 리튬을 전지를 제조한 후 전지내에 삽입하거나 또는, 양극 또는 양극 이외의 리튬 공급원으로부터 공급하는 것과 같이 전지의 제조 전후에 전기화학적으로 삽입할 수도 있다. 음극의 제조시, 음극 활성 물질에 리튬을 삽입하는 것은 음극 활성 물질이 리튬 함유 물질로서 수득되는 물질 합성을 통해 성취될 수 있다. 통상 음극재를 기계적 합금 방법, 액체 분무법 및 기체 분무법과 같은 분무 방법, 싱글 롤(single roll)법 및 더블 롤(double roll)법과 같은 롤 급냉법 및 회전 전극법에 의해 음극 전극으로 가공할 수 있다.
음극에서, 상술한 대용량 음극 활성 물질은 충전과 방전중 높은 팽창과 수축으로 인해 자연적으로 분해되기 마련이다. 따라서, 음극의 음극 활성 물질에 카본 블랙에 첨가하는데, 즉 리튬의 삽입/추출을 가능케 하는 무정형 탄소는 음극 활성 물질의 입자 사이에 거의 동심원 배열을 나타내며, 특정한 구조를 형성함으로써 전도성을 증가시킬 수 있는 전도성 물질로서 작용하며, 강화 특성, 내마모성 및 구부림하에서의 내균열성을 증가시키기 위한 첨가제로서 사용된다. 첨가된 카본 블랙은 특정 구조를 형성함으로써 음극 활성 물질 입자의 그물망내로 삽입되고, 완충 물질로서 작용하여 유연성이 향상되기 때문에, 음극 활성 물질이 충전과 방전중 팽창과 수축으로 인한 미분화로부터 보호되며, 이는 충전/방전 주기 특성을 향상시키는데 성공적이다.
카본 블랙의 종류에는 특별한 제한은 없지만, 이용가능한 예로는 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 써말(thermal) 블랙 및 퍼니스 블랙이 있으며, 이들은 열 방법, 아세틸렌 분해법, 접촉법, 램프-블랙법, 가스 퍼니스법 및 오일 퍼니스법중 임의의 방법으로 제조된다. 여러 종류중에서 아세틸렌 분해법으로 제조된 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다.
본원에 이용가능한 카본 블랙은 ASTM D2414 및 JIS K6221 A법에 의해 명시된 DBP(디부틸프탈레이트) 흡수기를 사용하여 측정하는 경우, DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 내지 250㎖/100g을 나타내는 것이다. 본원에 이용가능한 카본 블랙은 ASTM D3037-84 B법에 따라 측정하는 경우, 단위 중량당 질소 흡수에 대한 비표면적이 50㎡/g 내지 150㎡/g인 것이다.
DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 미만인 카본 블랙은 불량하게 전개된 구조를 가지며, 충전과 방전중 팽창과 수축으로 인한 음극 활성 물질 입자 사이의 박리 또는 균열을 억제하기에 충분한 완충 효과를 나타낼 수 없으며, 미분되어 버릴 수 있다. 따라서, 이러한 종류의 카본 블랙으로는 전지의 상대 방전 용량을 완전히 향상시키기 어렵다. 반대로, DBP 오일 흡수량이 250㎖/100g을 초과하는 카본 블랙은잘 전개된 구조를 가지므로, 미분화를 우수하게 억제하지만, 낮은 음극 활성 물질의 분산성을 나타낸다. 이러한 종류의 카본 블랙은 그 자체로는 높은 전도도를 나타내지만, 음극 활성 물질내에서의 이의 불량한 분산성으로 인해 음극재의 전도도를 열화시키므로, 결과적으로 전지 특성이 저하된다.
음극재를 상술한 특성을 갖는 카본 블랙 이외에 다양한 탄소 물질과 함께 첨가할 수도 있다. 이용가능한 탄소 물질로는 비흑연성 탄소, 인공 흑연 및 천연 흑연, 열분해 탄소, 각종 코크스(피치 코크, 니들 코크, 석유 코크 등), 유리성 탄소(유리와 유사한 탄소), 소결시킨 유기 중합체 화합물(적합한 온도에서 소결시킨 후에 수득된 탄소화된 페놀 수지 또는 퓨란 수지), 활성탄 및 섬유상 흑연이 있다. 또한, 음극 활성 물질을 충전/방전 특성에 영향을 미치지 않는 다양한 물질과 함꼐 첨가할 수도 있다.
섬유상 흑연에 의해 음극 활성 물질 입자의 그물망 구조의 결합 특성이 향상되며, 이에 의해 충전과 방전중 팽창과 수축으로 인한 음극 활성 물질의 미분화가 억제된다. 섬유상 흑연은 섬유상 탄소를 흑연화시킴으로써 제조할 수 있다. 이용가능한 섬유상 탄소로는 섬유 형태의 중합체 또는 피치로 이루어진 전구체를 어닐링(annealing)시킴으로써 수득된 것 또는 벤젠과 같은 유기 화합물 증기를 약 1,000℃로 가열한 기질에 직접 공급하고, 탄소 결정을 성장시키기 위한 촉매로서 철 입자를 사용하여 수득된 증기상으로 형성된 탄소가 있다. 이용가능한 전구체로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 레이온, 폴리아미드, 리그닌 및 폴리비닐 알코올이 있다.
이용가능한 피치로는 석탄 타르, 에틸렌 바닥 오일, 원유 등을 고온에서 열분해시킴으로써 수득된 각종 타르, 아스팔트를 다양한 증류법(진공 증류, 상압 증류 또는 증기 증류), 열축중합, 추출, 화학적 농축 중합에 도입하여 수득한 피치 및 목재의 무수 증류에 의해 수득된 피치가 있다. 피치의 출발 물질은 통상 폴리-비닐 클로라이드 수지, 폴리-비닐 아세테이트, 폴리-비닐 부틸레이트 및 3,5-디메틸페놀 수지중 임의의 것일 수 있다. 석탄과 피치는 탄소화중 상온 내지 최대 400℃에서 액체 상태로 존재하며, 이러한 온도를 유지시키면 이러한 물질의 방향족 고리가 축합되어 폴리사이클릭 화합물이 생성되며, 이에 의해 적층 배열이 형성된다. 그 다음, 온도를 약 500℃ 정도로 높게 승온시키면 고체 상태의 탄소 전구체 또는 세미-코크스가 생성된다. 이러한 제조방법은 액체상 탄소화로서 공지되어 있으며, 흑연성 탄소의 통상적인 제조방법이다.
섬유상 탄소용으로서 기타 가능한 출발 물질로는 나프탈렌, 펜안트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 퍼릴렌, 펜타펜 및 펜타센과 같은 축합된 폴리사이클릭 탄화수소 화합물, 카복실산 유도체, 무수 카복실산 유도체 및 카복실 이미드 유도체와 같은 이러한 화합물의 유도체 및 이러한 화합물의 혼합물이 있다. 섬유상 흑연용으로서 가능한 출발 물질로는 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카바졸, 아크리딘, 페나진 및 펜안트리딘과 같은 축합 헤테로사이클릭 화합물 및 이러한 화합물의 유도체가 있다.
상술한 중합체계 전구체 및 피치계 전구체를 경화 공정 또는 안정화 공정에 도입하고, 추가로 고온에서 어닐링하여 섬유상 탄소를 제조한다. 여기서, 경화 공정 또는 안정화 공정이란 섬유의 표면을 산, 산소 또는 오존을 사용하여 산화시켜 중합체 등이 용융되거나 또는 탄소화중 열에 의해 분해되는 것을 방지하는 공정을 지칭하는데, 전구체의 종류에 따라 적합하게 설계되며, 경우에 따라 완전한 안정화를 보장하기 위해 다수 반복한다. 여기서 경화 공정 또는 안정화 공정의 온도는 반드시 전구체의 융점보다 낮게 설정되어야 한다는 사실을 주지해야 한다.
상술한 중합체계 전구체를 경화 공정 또는 안정화 공정에 도입한 다음, 300℃ 내지 700℃에서 질소 대기와 같은 불활성 대기하에서 탄소화시키고, 추가로 불활성 기체하에서 1℃ 내지 100℃/분의 승온 속도로 900℃ 내지 1,500℃의 최대 온도로 승온시키고, 최대 온도에서 약 0 내지 30시간 동안 유지하여 소성시켜 섬유상 탄소를 제조한다. 중합체계 전구체 또는 피치계 전구체를 상황이 허락된다면, 탄소화 공정을 수행하지 않고 사용할 수도 있다.
증기상 성장 방법에 의해 제조된 섬유상 탄소는 이의 출발 물질로서 기화성 유기 화합물을 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 출발 물질로는 에틸렌과 프로판과 같은 실온에서 기체 상태인 물질 및 분해 온도 이하의 온도에서 가열하여 기화시킬 수 있는 유기 화합물이 있다. 기체 형태로 기질 위에 직접 공급된 출발 물질에 의해 결정의 성장이 일어나며, 이에 의해 섬유상 탄소가 제조된다. 기상 성장법의 온도는 400℃ 내지 1,500℃ 범위내에서 선택되는 것이 바람직한데, 온도의 적합한 선택은 출발 물질의 종류에 좌우된다. 기상 성장법에 이용가능한 바람직한 기본 물질로는 석영, 니켈 등으로 이루어진 것이 있으며, 출발 물질에 맞도록 적합하게 선택할 수 있다.
기상 성장시, 결정 성장을 촉진시키기 위해 출발 물질에 적합한 것으로 선택된 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 예로는 미분된 철, 니켈 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이른바 흑연화 촉매로 공지되어 있는 다양한 금속 및 산화금속이 있다.
제조 조건을 조정함으로써 섬유상 탄소가 적합한 외경 또는 길이를 갖도록 제조할 수 있다. 임의 중합체가 출발 물질로서 사용되는 경우, 내경과 섬유 제조용 분사 노즐의 분사 속도를 적합하게 설정함으로써 섬유상 탄소의 직경 또는 길이를 조정할 수 있다. 기상 성장법이 적용되는 경우, 결정 성장용 시드(seed)로서 작용할 수 있는, 염기, 촉매 등의 비율을 적합하게 설정함으로써 섬유상 탄소의 직경을 조정할 수 있다. 유기 화합물 또는 출발 물질(예: 에틸렌, 프로판 등)의 공급량을 적합하게 결정함으로써 섬유상 탄소의 직경 또는 선형성(linearity)을 적합하게 조정할 수 있다.
섬유상 흑연을 수득하기 위해 상술한 방법에 따라 제조된 섬유상 탄소를 1℃/분 내지 100℃/분의 승온 속도로, 2,000℃ 이상, 바람직하게는 2,500℃ 이상의 최대 온도에서, 약 0 내지 30시간 동안의 유지 시간 동안 불활성 대기하에서 추가 가공한다. 음극의 두께 또는 음극 활성 물질의 입자 크기에 따라 적합한 입자 크기를 갖도록 섬유상 탄소를 연마한 후 사용할 수 있다. 섬유상 탄소의 연마는 탄소화 또는 하소 전후 또는 흑연화 전 승온과정중 수행된다.
음극재는 전지 형태에 따라 이들의 특정 형태가 변할 수 있지만, 상술한 음극 활성 물질이 음극 전류 집전체 위에 피복되도록 배치된다. 우선 음극 활성 물질과 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 혼합하고, 용매로서 n-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 첨가한 슬러리를 제조하고, 본 슬러리를 통상적으로 닥터-블레이드(doctor-blade)법에 의해 음극 전류 집전체의 주요 표면 위에 균일하게 피복시키고, NMP를 증발시키기 위해 고온에서 건조시키며, 밀도를 높이기 위해 롤 압축기를 사용하여 압축시킴으로써 음극재를 제조한다. 음극재의 음극 전류 집전체는 통상적으로 구리 호일로 이루어진다.
양극재는 양극 활성 물질 및, 양극 활성 물질층이 형성된 주 표면 위의 양극 전류 집전체를 포함한다. 양극 활성 물질로는 전지의 종류에 따라 산화금속, 금속 설파이드 또는 특정한 종류의 중합체를 이용할 수 있다. 이용가능한 예로는 리튬을 함유하지 않는 금속 설파이드 또는 금속 산화물(예: TiS, MoS, NbS 및 VO) 및 화학식 LixM5O(여기서, M5는 하나 이상의 전이 금속이고, 전지의 충전/방전 조건에 따라 변할 수 있지만, x는 통상 0.05 ≤x ≤1.10을 만족시킨다)으로 표현되는 화합물을 주로 포함하는 리튬 복합체 산화물이 있다. 전이 금속 M5의 바람직한 예로는 Co, Ni 및 Mn이 있다.
리튬 복합체 산화물의 예로는 LiCoO, LiNiO, 화학식 LixNiyCoO(여기서, x와 y는 비록 전지의 충전/방전 조건에 따라 변할 수 있지만, 0 < x < 1 및 0.7 < y < 1.02를 각각 만족시킨다)으로 표현되는 것 및 첨정석형 리튬-망간 복합체 산화물이 있다. 이러한 리튬 복합체 산화물은 특징적으로 높은 전압을 생성시킬 수 있으며, 따라서 에너지 밀도에 있어서 탁월한 양극 활성 물질을 포함할 수 있다. 양극 활성 물질은 상술한 것들로부터 선택된 단일 물질 뿐만 아니라, 2 이상의 물질의 혼합 형태로 이루어질 수 있다. 또한, 인공 흑연 또는 카본 블랙을 전도성 물질로서 혼합할 수 있다.
양극재는 상술한 양극 활성 물질이 양극 전류 집전체 위에 피복되도록 배열되지만, 이의 특정 형태는 전지의 유형에 따라 달라질 수 있다. 양극재는 양극 활성 물질 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 혼합하고, n-메틸피롤리돈(NMP)를 용매로서 첨가한 슬러리를 제조하고, 본 슬러리를 양극 전류 집전체의 주 표면위에 통상 닥터-블레이드법을 사용하여 균일하게 피복하고, NMP가 증발되도록 고온에서 건조시키고, 밀도를 증가시키기 위해 롤 압축기를 사용하여 압축함으로써 제조된다. 양극재의 양극 전류 집전체는 통상 알루미늄 호일로 이루어진다.
비수성 전해질은 목표 전지의 명세에 따라, 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조된 전해질 용액, 전해질 염을 함유하는 고체 전해질 및 비수성 용매와 전해질 염을 유기 중합체에 함침시킴으로써 제조된 겔 전해질 등으로부터 적합하게 선택된다. 전해질 염은 비수성 전해질 시스템을 사용한 전지에 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 LiClO, LiAsF, LiPF, LiBF, LiB(CH), CHSOLi, CFSOLi, LiCl, LiBr 등이 있다.
비수성 전해질 용액은 비수성 전해질 시스템을 사용한 전지에 통상 사용되는, 유기 용매와 전해질 염을 적합하게 결합함으로써 제조될 수 있다. 유기 용매의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 락트산 에스테르 및 프로피온산 에스테르가 있다.
고체 전해질은 이들이 리튬 이온 전도도를 갖는 경우라면, 유기 고체 전해질이거나 중합체 고체 전해질일 수 있다. 이용가능한 무기 고체 전해질로는 리튬 니트릴 및 리튬 요오다이드가 있다. 중합체 고체 전해질은 상술한 전해질 염중 임의의 것을 함유하는 중합체 화합물을 포함하는데, 여기서 중합체 화합물은 단독중합체, 공중합체 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이들의 가교결합된 제품, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 중합체 및 아크릴레이트 중합체와 같은 에테르 중합체의 혼합물 형태로 사용된다.
겔 전해질용 매트릭스는 이들이 비수성 전해질을 흡수한 후 겔화될 수 있다면 유기 중합체의 종류중 임의의 것일 수 있으며, 이들의 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)과 같은 불소 함유 중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 이들의 가교결합 제품과 같은 에테르 중합체 및, 폴리(아크릴로니트릴)이 있다. 특히 매트릭스 중합체의 경우, 통상 우수한 산화환원 안정성을 갖는 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 겔 전해질용 매트릭스는 비수성 전해질내에 전해질 염을 함유함으로써 이온 전도도를 갖게 된다.
상술한 음극재, 양극재 및 비수성 전해질을 미리 결정된 형태의 전지 용기에 담아 비수성 전해질 2차 전지를 제조한다. 통상 동전 모양 또는 단추 모양인 크기가 작은 비수성 전해질 2차 전지를 전지 용기의 모양에 맞도록 성형한 다수의 음극재과 다수의 양극재를 전지 용기내에 포함된 미세 세공성 폴리프로필렌 필름으로 제조된 분리기를 중간에 위치시키면서 적층함으로써 제조할 수 있다. 비수성 전해질 2차 전지는 전극을 음극재과 양극재의 각각의 전류 집전체에 연결시키고, 전지 용기를 밀봉함으로써 완성된다.
통상적으로 원통형 형태를 갖는 것과 같은 비수성 전해질 2차 전지는 길이가 긴 스트립형 음극재과 양극재 사이에 전지 용기내에 포함된 나선형으로 롤링되어 있는 분리기를 위치시키면서 적층되도록 배열될 수 있다. 통상적으로 직사각형 형태를 갖는 것과 같은 비수성 전해질 2차 전지는 길이가 긴 스트립형 음극재와 양극재 사이에 전지 용기내에 포함된 포개어진 분리기를 위치시키면서 적층되도록 배열될 수 있다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예 및 비교 실시예로서 리튬 이온 2차 전지를 기술한다. 비록 본원에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 동전 모양으로 제작하였지만, 원통형 및 기타 형태의 전지도 유사한 구별가능한 모양을 나타낼 수 있다. 다음 설명에서, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교 실시예 1-1 내지 1-4는 서로 각각 상이한 특성을 갖는 카본 블랙을 함유하는 음극 활성 물질을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이며, 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교 실시예 2-1 내지 2-4는 카본 블랙과 섬유상 흑연을 둘 다 함유하는 음극 활성 물질 및 카본 블랙과 섬유상 흑연중 하나를 함유하지 않는 음극 활성 물질을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
실시예 1-1
음극: 구리 50중량부 및 주석 50중량부를 용융시켜, 음극 활성 물질로서 Cu-Sn 분말을 기체 분무법에 의해 합성한다. Cu-Sn 분말 53중량부에, DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g이고, 비표면적이 100㎡/g인 카본 블랙 1중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하고, 음극 혼합물에 추가로 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활성 물질을 수득한다. 슬러리 형태의 음극 활성 물질을 구리 호일로 제조된 음극 전류 집전체 위에 피복하고, 건조시키고, 롤 압축기를 사용하여 압축시킨 다음, 펀칭하여 직경이 15.5mm인 펠릿 형태의 음극을 수득한다.
양극: 리튬 카보네이트 및 코발트 카보네이트를 0.5:1의 몰 비로 혼합하고, 900℃에서 5시간 동안 공기중에서 소결시켜 양극 활성 물질로서 LiCoO2를 수득한다. LiCoO291중량부, 전도성 물질로서 흑연 6중량부 및 결합제로서 PVdF 3중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 제조하고, 이러한 양극 혼합물에 추가로 용매로서 NMP를 첨가하여 슬러리 형태의 양극 활성 물질을 수득한다. 슬러리 형태의 양극 활성 물질을 알루미늄 호일로 제조된 양극 전류 집전체 위에 피복시키고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 압축시킨 다음, 펀칭하여 직경이 15.5mm인 펠릿 형태의 양극을 수득한다.
비수성 전해질 용액: LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 50:50으로 혼합된 용액에 용해시켜 이의 농도를 1.0몰/ℓ로 조정한다.
이렇게 제조된 음극재 및 양극재를 사이 사이에 폴리프로필렌 필름으로 제조된 두께 25㎛의 미세 세공성 분리기를 위치시키면서, 적층하는 것과 같이 전지 용기내에 장착한 다음, 비수성 전해질을 전지 용기에 주입하여 동전형 전지를 제조한다.
실시예 1-2
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 175㎖/100g이고, 비표면적이 68㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
실시예 1-3
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 220㎖/100g이고, 비표면적이 133㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
실시예 1-4
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 230㎖/100g이고, 비표면적이 150㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
상기 실시예와는 대조적으로, 비교 실시예를 수행하였다.
비교 실시예 1-1
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 105㎖/100g이고, 비표면적이 50㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 1-2
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 137㎖/100g이고, 비표면적이 25㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 1-3
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 250㎖/100g이고, 비표면적이 170㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 1-4
Cu-Sn 분말과 혼합하려는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 300㎖/100g이고, 비표면적이 250㎡/g이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
평가
상술한 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교 실시예 1-1 내지 1-4를 후술한 방법에 따라 개별적으로 평가하였다. 각각의 리튬 이온 2차 전지를 20℃에서 1mA의 정전류와 최대 4.2V의 정전압하에 충전시킨 다음, 1mA의 정전류 및 2.5V하에서 방전시켰으며, 여기서, 방전량 대 충전량의 비가 효율(%)로서 측정된다. 동일한 조건하에 충전/방전 주기를 10회 반복하고, 초기 방전능을 100으로 가정하여 10회 주기후에 관찰된 방전 용량의 용량 유지율(%)을 계산함으로써 10회 반복후의 상대 방전능을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
DBP 오일 흡수량(㎖/100g) 비표면적(㎡/g) 용량 유지율(%) 효율(%)
실시예 1-1 150 100 84 89.9
실시예 1-2 175 68 87 88.3
실시예 1-3 220 133 90 89.6
실시예 1-4 230 150 92 89.1
비교 실시예 1-1 105 50 47 89.6
비교 실시예 1-2 137 25 70 88.7
비교 실시예 1-3 250 170 92 81.4
비교 실시예 1-4 300 250 93 74.7
도 1은 횡축에 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량(㎖/100g)을 나타내고, 세로축에 상대 방전 용량을 한정하여 실시예와 비교 실시예의 결과를 도시한 그래프이다. 도 2는 횡축에 카본 블랙의 비표면적(㎡/g)을 나타내고, 세로축에 효율을 한정하여 실시예와 비교 실시예의 결과를 도시한 그래프이다.
상기 평가 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g(실시예 1-1)인 카본 블랙에 의해서는 리튬 이온 2차 전지의 상대 방전 용량이 84%가 수득되었지만, DBP 오일 흡수량이 105㎖/100g(비교 실시예 1-2)인 카본 블랙에 의해서는 용량 유지율이 47%로 낮아졌다. DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 미만인 카본 블랙은 충전과 방전중 팽창되고 수축되는 Cu-Sn 입자 사이의 균열 또는 박리를 억제하기에는 불충분한 완충 효과를 나타낼 뿐이며, 이에 의해 분말로 미분되어 용량 유지율이 저하된다.
DBP 오일 흡수가 300㎖/100g(비교 실시예 1-4)인 카본 블랙에 의해서는 리튬이온 전지의 바람직한 용량 유지율이 93%가 수득되지만, 효율이 74.7%로 낮아진다. DBP 오일 흡수량이 250㎖/100g을 초과하는 카본 블랙은 과도하게 전개된 구조로 인하여 Cu-Sn 입자내에 열화된 분산성을 가지므로 단지 열화된 전도성만이 수득된다. 이에 의해 바람직하지 않게도 리튬 이온 2차 전지의 음극측 상의 전지 특성이 낮아지며, 따라서 전지의 전체 효율이 열화된다는 사실을 고려해야 한다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 리튬 이온 2차 전지는 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 내지 250㎖/100g의 범위에 속하는 경우에 최상의 특성을 나타낸다.
그 다음, 미리 결정된 비율로 혼합된 카본 블랙과 섬유상 흑연을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 실시예 및 카본 블랙과 섬유상 흑연중 어느 하나를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 비교 실시예를 제조하고, 개별적으로 평가하였다.
실시예 2-1
음극: 구리 50중량부 및 주석 50중량부를 용융시켜, 음극 활성 물질로서 Cu-Sn 분말을 기체 분무법에 의해 합성한다. Cu-Sn 분말 53중량부에, 아세틸렌 블랙 1중량부, 섬유상 흑연 1중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하고, 음극 혼합물에 추가로 용매로서 NMP를 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활성 물질을 수득한다. 슬러리 형태의 음극 활성 물질을 구리 호일로 제조된 음극 전류 집전체 위에 피복하고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 압축시킨 다음, 펀칭하여 직경이 15.5mm인 펠릿 형태의 음극을 수득한다.
양극: 리튬 카보네이트 및 코발트 카보네이트를 0.5:1의 몰 비로 혼합하고,900℃에서 5시간 동안 공기중에서 소결시켜 양극 활성 물질로서 LiCoO2를 수득한다. LiCoO291중량부, 전도성 물질로서 흑연 6중량부 및 결합제로서 PVdF 3중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 제조하고, 이러한 양극 혼합물에 추가로 용매로서 NMP를 첨가하여 슬러리 형태의 양극 활성 물질을 수득한다. 슬러리 형태의 양극 활성 물질을 알루미늄 호일로 제조된 양극 전류 집전체 위에 피복시키고, 건조시키고, 롤 프레스기를 사용하여 압축시킨 다음, 펀칭하여 직경이 15.5mm인 펠릿 형태의 양극을 수득한다.
비수성 전해질 용액: LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 50:50으로 혼합된 용액에 용해시켜 이의 농도를 1.0몰/ℓ로 조정한다.
이렇게 제조된 음극재 및 양극재를 사이 사이에 폴리프로필렌 필름으로 제조된 두께 25㎛의 미세 세공성 분리기를 위치시키면서, 적층하는 것과 같이 전지 용기내에 장착한 다음, 비수성 전해질을 전지 용기에 주입하여 동전형 전지를 제조한다.
실시예 2-2
Cu-Sn 분말 51중량부, 아세틸렌 블랙 2중량부, 섬유상 흑연 2중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
실시예 2-3
Cu-Sn 분말 51중량부, 아세틸렌 블랙 3중량부, 섬유상 흑연 1중량부, 인공흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
실시예 2-4
Cu-Sn 분말 51중량부, 아세틸렌 블랙 1중량부, 섬유상 흑연 3중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
실시예 2-5
Cu-Sn 분말 대신 Fe-Sn 분말을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 2-1
Cu-Sn 분말 53중량부, 아세틸렌 블랙 2중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 2-2
Cu-Sn 분말 53중량부, 섬유상 흑연 2중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 2-3
Cu-Sn 분말 51중량부, 아세틸렌 블랙 4중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
비교 실시예 2-4
Cu-Sn 분말 51중량부, 섬유상 흑연 4중량부, 인공 흑연 35중량부 및 결합제로서 PVdF 10중량부를 혼합하여 제조한 음극 혼합물을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2-1과 유사한 조건하에 전지를 제조한다.
평가
상술한 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교 실시예 2-1 내지 2-4를 후술한 방법에 따라 개별적으로 평가하였다. 각각의 리튬 이온 2차 전지를 20℃에서 10mA의 정전류와 최대 4.2V의 정전압하에 충전시킨 다음, 10mA의 정전류 및 2.5V하에서 방전시켰으며, 여기서, 제1 주기에 대한 방전 용량(mAh)가 측정된다. 동일한 조건하에 충전/방전 주기를 100회 반복하고, 초기 방전능을 100으로 가정하여 100회 주기후에 관찰된 방전 용량의 용량 유지율(%)을 계산함으로써 100회 반복후의 상대 방전능을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
카본 블랙의 함량(중량부) 섬유상 흑연의 함량(중량부) 제1 주기의 방전 용량(mAh) 100회 주기후 용량 유지율(%)
실시예 2-1 1 1 14.1 85
실시예 2-2 2 2 13.0 87.1
실시예 2-3 3 1 13.5 86.5
실시예 2-4 1 3 13.3 87.3
실시예 2-5 1 1 13.9 85.5
비교 실시예 2-1 2 0 12.0 77.0
비교 실시예 2-2 0 2 12.5 75.5
비교 실시예 2-3 4 0 11.0 82.1
비교 실시예 2-4 0 4 11.8 81.5
실시예 2-1의 리튬 이온 2차 전지의 제1 주기의 전하 용량은 14.1이었으며, 100회 주기후의 용량 유지율은 85.0%이었다. 반대로, 실시예 2-1에서의 카본 블랙과 섬유상 흑연의 전체 함량과 동일한 함량으로 음극 활성 물질내에 카본 블랙과 섬유상 흑연중 어느 하나를 함유하는, 비교 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이온 2차 전지의 제1 주기 방전 용량은 각각 12.0mAh 및 12.5mAh이었으며, 100회 주기 후의 용량 유지율은 각각 77.0% 및 75.5%이었다.
실시예 2-1의 리튬 이온 2차 전지에서의 카본 블랙과 섬유상 흑연의 전체 함량보다 많은 함량으로 카본 블랙과 섬유상 흑연중 어느 하나를 함유하는, 비교 실시예 2-3 및 2-4의 리튬 이온 2차 전지의 제1 주기의 방전 용량은 각각 11.0mAh 및 11.8mAh이었으며, 100회 주기 후의 용량 유지율은 각각 82.10% 및 81.5%이었다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 리튬 이온 2차 전지는 음극 활성 물질에 카본 블랙과 섬유상 흑연을 혼합 사용함으로써 방전 용량 및 용량 유지율의 특성을 향상시키는데 성공적이었다.
리튬 이온 2차 전지에 의해 카본 블랙과 섬유상 흑연 둘 다를 첨가함으로써 용량 유지율이 전체적으로 향상되었다. 또한, 용량 유지율이 향상된 것은 카본 블랙이 음극재내의 Cu-Sn 입자의 균열 및 박리를 억제하는 완충 효과를 증진시킨다는 점과 섬유상 흑연이 음극 활성 물질의 미분화를 억제하는 Cu-Sn 입자의 결합력을 증진시킨다는 사실 덕분이다.
카본 블랙과 섬유상 흑연의 함량을 증가시키면, 단위 중량당 음극 활성 물질의 양이 상대적으로 감소함으로 인하여 바람직하지 않게도 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량이 저하된다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지에서 카본 블랙과 섬유상 흑연의 전체 함량을 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량부로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 대용량일 뿐만 아니라 충전/방전 주기 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해질 2차 전지가 제공된다.

Claims (6)

  1. 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질과 음극 전류 집전체(collector)를 포함하는 음극,
    양극 활성 물질과 양극 전류 집전체를 포함하는 양극,
    비수성 전해질 및
    음극, 양극 및 비수성 전해질을 담기 위한 용기(여기서, 음극의 음극 활성 물질은 카본 블랙을 함유한다)를 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 내지 250㎖/100g이고, 비표면적이 50㎡/g 내지 150㎡/g인 비수성 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 탄소 이외의 4B족 원소 및 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 4B족 화합물인 비수성 전해질 2차 전지.
  4. 리튬과 반응할 수 있는 원소 또는 원소 화합물로 이루어진 음극 활성 물질과 음극 전류 집전체를 포함하는 음극,
    양극 활성 물질과 양극 전류 집전체를 포함하는 양극,
    비수성 전해질 및
    음극, 양극 및 비수성 전해질을 담기 위한 용기(여기서, 음극의 음극 활성물질은 카본 블랙과 섬유상 흑연을 함유한다)를 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 카본 블랙의 DBP 오일 흡수량이 150㎖/100g 내지 250㎖/100g이고, 비표면적이 50㎡/g 내지 150㎡/g인 비수성 전해질 2차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 음극 활성 물질이 탄소 이외의 4B족 원소 및 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 4B족 화합물인 비수성 전해질 2차 전지.
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