CN102094132A - B4C-Al复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备B₄C-Al复合材料的方法。其特点包括以下内容：（1）采用高能球磨方式将一定比例的原料碳化硼粉末与铝合金粉末混合均匀；（2）将混合均匀的粉末压制成型；（3）将步骤（2）中压制成型的压坯在一定温度下进行烧结；（4）将步骤（3）中烧结好的烧结坯在一定温度下进行挤压；（5）将步骤（4）中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B₄C-Al复合物板材。采用本发明的制备方法，球磨效率高，制备过程基本无原料损失，制备出的B₄C-Al复合物板材具有碳化硼分布均匀，力学性能良好的特点。有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。

Description

B4C-Al复合材料制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种制备B₄C-Al复合材料的方法。该材料有可能应用于中子吸收/屏蔽领域。

背景技术

核燃料在反应堆内经过一定时间辐照后成为乏燃料，要从堆内卸出。每年从核电站反应堆内卸出的乏燃料约为反应堆总装料量的1/4~1/3。卸出的乏燃料具有很强的放射性并继续释放热量，需要采取措施，予以管理，使其对安全不造成危害。

安全、有效地处理和处置乏燃料及其核废料对核电可持续发展至关重要。随着国内核电站的相继建成和使用，乏燃料的贮存量将会越来越大，乏燃料的贮存必将朝着密集化、长期化方向发展。为了增加乏燃料贮存池的贮存量，满足核电运营商最大限度利用乏燃料贮存水池的需求，需要采用高密度或极高贮存密度的解决方案，并使用专门的中子吸收材料，以便使乏燃料保持次临界状态。

传统乏燃料贮存格架的中子吸收材料是含硼聚乙烯板，这种材料辐照量超过一定的值后会脆化，所以国外现在已经基本不采用含硼聚乙烯作为中子吸收材料了。含硼不锈钢虽然机械性能强，但由于其中硼含量较低，需要采用浓缩的B-10，从而导致成本显著增加，因此其应用受到一定限制。国际上先进的乏燃料储存系统中, 主要采用BORAL™和METAMIC™等铝基复合物来作为中子吸收材料。BORAL^TM是热轧B₄C-Al复合材料：核心是均匀混合分布的铝合金微粒与碳化硼微粒，两面覆盖0.3mm厚的同种铝金属薄板。其中，B₄C的含量为35%~65%。由于这三层物质是在300℃热轧制备的，该过程可能没有发生烧结，因此，硼的分布是不均匀的。在使用过程中出现起泡现象，尚未得到彻底解决；METAMIC™是粉末烧结B₄C-Al复合材料，其制备过程复杂，对设备要求高，包括将铝合金细粉末与硼粉末/碳化硼粉末进行混合，等（静）压成型，真空烧结和高温挤压几个步骤。

B₄C-Al复合材料的制备可采用压力浸渗工艺、常压浸渗工艺、无压浸渗工艺、粉末冶金法、冷压烧结、热压、热等静压、注射成形、金属熔体工艺（搅拌复合法）和自蔓延高温燃烧合成等工艺实现。J. Abenojar等人在《材料制备技术》杂志（Journal of materials processing technology）2007年第184卷441~446页的文章《机械合金化制备的Al+10%B₄C体系工艺参数优化》（Optimization of processing parameters for the Al+10%B₄C system obtained by mechanical alloying）采用行星式球磨机将Al与10%的B₄C混合均匀，随后在500~700MPa压力下压实，最后在N₂/10H₂/0.1CH₄或氩气气氛下烧结获得Al-10%B₄C陶瓷材料，但该材料未经挤压/热轧处理，样品力学性能较差，抗弯强度仅为140~170MPa左右，只具有中子吸收功能，而不能同时用作结构材料使用。

综上所述，国内外对B₄C-Al复合材料作为中子吸收材料、结构材料方面的研究尚不多见。

发明内容

为了克服现有B₄C-Al复合材料力学性能较差，不能用作结构材料的缺点，本发明提供一种制备B₄C-Al复合材料的方法。

本发明采用的技术解决方案是：将B₄C粉末和Al合金粉末利用高能球磨机进行高低速循环变速球磨，不仅能减轻球磨过程中材料的焊合程度，避免产生材料的宏观偏析以及原材料的浪费，还可实现B₄C微粒在Al合金基体中的均匀分布，这一点是确保材料最终力学性能及中子吸收性能的关键因素之一；将混合粉末采用普通单向压制成型可达到降低成本、简化工艺难度的目的；将烧结坯在高温下进行挤压/热轧成型，可使晶粒细化，分布均匀，并且在颗粒之间形成较强的结合力，从而使复合物板材的力学性能指标得以增强。

本发明的制备B₄C-Al复合材料的方法包括以下步骤：（1）采用高能球磨方式将一定比例的原料碳化硼粉末与铝合金粉末混合均匀；（2）将混合均匀的粉末压制成型；（3）将步骤（2）中压制成型的压坯在一定温度下进行真空烧结；（4）将步骤（3）中烧结好的烧结坯在一定温度下进行挤压；（5）将步骤（4）中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B₄C-Al复合物板材，该材料具有碳化硼分布均匀，力学性能良好的特点，有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。

碳化硼在复合物中的化学计量比为5%～35%；

作为过程控制剂的硬脂酸/硬脂酸锌，其质量为混合物总质量的0%～5.0%；球磨过程的球料比为5:1～20:1；球磨转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为：600rpm ～1200rpm，低速范围为：200rpm～500rpm；进行转速交替变化循环球磨，高转速与低转速时间分别为60sec～600sec；球磨时间为1小时～20小时；

碳化硼与6061铝合金粉末均匀混合后，进行压制成型，压力为20MPa～300MPa；保压时间为30sec～300sec；

压坯的烧结温度为500℃～600℃；根据所需要的烧结坯的性能，烧结温度可以进行相应调整；烧结过程真空度为1×10^-2Pa～10Pa；

烧结坯随后进行挤压处理，挤压温度为400℃～550℃；

挤压后样品进行热轧，热轧温度为400℃～520℃，每次变形量控制在7%以内。

硬脂酸/硬脂酸锌的加入可以有效抑制球磨过程中过度焊合情况的发生，减轻原料粉末在球磨舱内壁、研磨球上的粘结、焊合，使原料能得到充分混合；球料比为5:1～20:1时球磨效果较好且出粉量较大，生产效率高，对于特定的球磨机而言，容器内球装得过多即球料比过大时，会减小运动的平均自由程，然而装得过少又会降低球与球之间的碰撞频率；采用循环变速球磨可以减轻焊合现象的发生。通过改变研磨球在球磨舱中的运动速度可以改变其在舱中的击打碰撞位置，避免采用匀速球磨时研磨球总是击打在舱中的同一个部位造成粉末的堆积焊合，获得碳化硼分布均匀的B₄C-Al混合材料。

采用单向压制成型与采用冷/热等静压成型技术相比，对设备要求较低，加工过程简单，且有利于降低生产成本；

采用真空烧结可避免材料的氧化；烧结温度控制在低于混合物熔点的范围，可避免材料由于熔融、流动，造成化学成分偏析；

采用挤压处理过程，可实现晶粒细化，并且在微粒之间形成紧密地结合，增强材料的力学性能；

采用热轧后处理工艺，可以增强挤压产品的硬度等力学性能指标，控制每次变形量可防止加工过程中材料开裂。

本发明与同类技术相比，采用高能球磨过程可获得碳化硼分布均匀的B₄C-Al混合材料，重复性好，出粉量高；采用单向压制不但能实现粉末材料的成型，还可达到降低生产成本的目的；采用真空烧结可防止原料发生氧化；采用挤压/热轧可获得碳化硼分布均匀的B₄C-Al复合材料板材；有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。

具体实施方式

本发明的制备B₄C-Al复合材料的方法包括以下步骤：（1）将碳化硼含量为5%～35%的碳化硼粉末与铝合金粉末采用高能球磨方式混合，作为球磨过程控制剂的硬脂酸/硬脂酸锌，其质量为混合物总质量的0%～5.0%；球料比为5:1～20:1；球磨转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为：(600～1200)rpm，低速范围为：（200～500）rpm；进行转速交替变化循环球磨，高转速与低转速时间分别为60sec～600sec；球磨时间为1～20小时；（2）将混合均匀的粉末压制成型，压制方式为单向压制，压制压力为20MPa～300MPa；保压时间为30sec～300sec；（3）将步骤（2）中压制成型的压坯在一定温度下进行真空烧结，烧结温度为500℃～600℃；根据所需要的烧结坯的性能，烧结温度可以进行相应调整；烧结过程真空度为1×10^-2Pa～10Pa；（4）将步骤（3）中烧结好的烧结坯在一定温度下进行挤压，挤压温度为400℃～550℃；（5）将步骤（4）中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B₄C-Al复合物板材，热轧温度为400℃～520℃，每次变形量控制在7%以内。该材料具有碳化硼分布均匀，力学性能良好的特点，有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。

实施例1：

按质量比15%﹕85%称取将碳化硼粉末和型号为6061的铝合金粉末，放入高能球磨机中进行循环变速球磨，转速在300rpm和600rpm之间交替变化，每种转速下分别球磨300sec（以300rpm/300sec～600rpm/300sec表示，下同），连续球磨3h，添加2%硬脂酸作为过程控制剂，球料比为10:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用单向压制方式压制成型，压力为30MPa，保压3min；将压坯置于真空烧结炉中，于550℃烧结4h；将烧结好的样品于430℃进行挤压；于410℃进行多次热轧，每次变形量控制在5%以内，最终获得厚度为3mm左右的复合物板材。

实施例2：

选择球料比为15:1，添加0.5%硬脂酸锌作为过程控制剂，球磨8h；选择烧结温度为600℃，挤压温度为520℃，热轧温度为430℃，其余条件同实施例1进行。

实施例3：

选择烧结温度为520℃，挤压温度为470℃，热轧温度为450℃，其余条件同实施例2进行。

实施例4：

选择热轧温度为480℃，其余条件同实施例2进行。

表1为实施例1～4在不同工艺条件下获得的复合物板材力学性能测试结果对比表。

表1 不同工艺条件制备的15%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果

结合热轧后样品的SEM及BSTL图片可知：碳化硼颗粒在铝基体中分布均匀，与铝基体结合紧密；结合表1所示力学性能测试结果，表明采用上述高能球磨-压制-烧结-挤压-热轧工艺可以使碳化硼颗粒均匀分布在铝基体中，并且与铝基体形成良好的界面结合，因此可以获得力学性能优异的B₄C-Al复合物板材；实施例4所述工艺是制备15%B₄C-Al复合物板材的最优工艺。通过制备工艺的综合调整可以对力学性能特别是伸长率进行相应的调整，获得满足使用要求的复合物板材。

对比例1：

按质量比15%﹕85%称取将碳化硼粉末和型号为6063的铝合金粉末，，放入高能球磨机中进行循环变速球磨，以800rpm/60sec～1000rpm/60sec球磨3h，添加2%硬脂酸作为过程控制剂，球料比为10:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用冷等静压方式压制成型，压力为200MPa，保压2min；将压坯置于真空烧结炉中，于630℃烧结3h；将烧结好的样品于500℃进行挤压。

按对比例1工艺进行挤压后，挤压样品开裂较严重，无法进行后续热轧工艺，表明球磨转速过高、烧结温度过高不利于该含量样品的制备，采用冷等静压成型方式也不能明显改善材料的挤压性能。

实施例5：

将碳化硼含量调整为5%，过程控制剂硬脂酸含量调整为5%，以300rpm/600sec～800rpm/600sec球磨5h；随后以100MPa保压2min压制成型，选择烧结温度为540℃，烧结时间为3h；挤压温度为480℃，热轧温度为460℃进行制备。

实施例6：

将碳化硼含量调整为10%，其余条件同实施例5进行。

实施例7：

将碳化硼含量调整为20%，采用6063铝合金粉末作为基体材料，选择过程控制剂硬脂酸含量为3%，以200rpm/600sec～500rpm/600sec球磨12h；随后以150MPa保压2min压制成型，选择烧结温度为600℃，烧结时间为6h；挤压温度为520℃，热轧温度为470℃进行。

表2为实施例5～7不同碳化硼含量的复合物板材力学性能测试结果对比表。

表2 不同碳化硼含量的复合物板材力学性能测试结果对比表

对实施例5～7所制备力学性能测试样品断口进行了SEM及BSTL分析。结果表明B₄C颗粒均匀分布在6061铝合金粉末基体中，并且被紧密镶嵌在6061铝合金形成的网络型基体中；结合表2所示样品的力学性能测试结果，不同含量的复合物样品均具有较好的力学性能，随着碳化硼含量的增加，材料的弹性模量、屈服强度、抗拉强度及硬度均增加，而伸长率则随着碳化硼含量的增加而下降。

实施例8：

按质量比25%﹕75%称取将碳化硼粉末和6063铝合金粉末，放入高能球磨机中以500rpm/300sec～700rpm/300sec球磨5h，添加2%硬脂酸作为过程控制剂，球料比为15:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用单向压制方式压制成型，压力为200MPa，保压5min；将压坯置于真空烧结炉中，于550℃烧结4h；将烧结好的样品于500℃进行挤压；于480℃进行多次热轧，每次变形量控制在5%以内，最终获得厚度为3mm左右的复合物板材。

实施例9：

选择烧结温度为600℃，烧结时间为3h，挤压温度为520℃，热轧温度为470℃，其余条件同实施例8进行。

实施例10：

选择烧结时间为6h，挤压温度为540℃，热轧温度为510℃，型号为1100的铝合金粉末，其余条件同实施例9进行。

对比例2：

选择球磨工艺为200rpm/30sec～400rpm/30sec球磨2h，添加6%硬脂酸作为过程控制剂，球料比为5:1，球磨过程采用氩气进行保护。其余条件同实施例9。

表3为实施例8～10所示采用不同工艺制备的碳化硼含量为25%的复合物板材力学性能测试结果对比。

表3 不同工艺条件制备的25%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果

根据表3所示采用不同工艺条件制备的25%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果可知：工艺条件对材料力学性能特别是伸长率影响较大，实施例8～10前期球磨、压制工艺均相同，但是实施例8与9由于烧结、挤压、热轧工艺不同，导致最终样品的弹性模量及伸长率出现较大差别；而实施例10的烧结、挤压、热轧工艺与实施例8均不相同，但由于匹配较好，因此样品的力学性能表现出与实施例8接近的力学性能。这也说明可以通过调整样品的制备工艺获得力学性能满足要求的复合物材料。

而对比例2虽然压制、烧结、挤压工艺与实施例9相同，但由于样品前期的制备工艺差异，导致样品的热轧性能较差，无法获得表观完好的复合物板材。这说明材料制备中每一步工艺条件的控制都是非常重要的。球磨转速、时间、过程控制剂含量的选择对于材料的后期制备有重要影响。

实施例11：

按质量比30%﹕70%称取将碳化硼粉末和型号为1100的铝合金粉末，，放入高能球磨机中以300rpm/300sec～600rpm/300sec球磨8h，添加1%硬脂酸作为过程控制剂，球料比为15:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用单向压制方式压制成型，压力为300MPa，保压5min；将压坯置于真空烧结炉中，于600℃烧结8h；将烧结好的样品于550℃进行挤压；于520℃进行多次热轧，每次变形量控制在3%以内，最终获得厚度为3mm左右的复合物板材。

实施例12：

选择球磨时间为16h，其余条件同实施例11进行。

实施例13：

选择烧结温度为540℃，烧结时间为5h，其余条件同实施例11进行。

实施例14：

按质量比35%﹕65%称取将碳化硼粉末和6061铝合金粉末，其余条件同实施例11进行。

对比例3：

选择球磨时间为40h，其余条件同实施例11进行。

表4所示为实施例11～14采用不同工艺制备的30%B₄C-Al复合物板材及35%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果数据。

表4 不同工艺条件制备的30～35%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果

根据表4所示实施例11～13采用不同工艺制备的30%B₄C-Al复合物板材力学性能测试结果数据可知，实施例11、12所示工艺为制备30%B₄C-Al复合物板材样品的较好的制备工艺，采用延长球磨时间的工艺可以提高材料的力学性能。而实施例13由于烧结工艺差别，因此伸长率偏低。所以，可以根据所需的力学性能来对制备工艺进行相应的调整。表4实验数据表明实施例14所述制备工艺是制备35%B₄C-Al复合物板材的较好的制备工艺，随着碳化硼含量的进一步提高，材料的伸长率显著下降，而弹性模量、屈服强度、抗拉强度及硬度均有一定程度增加。

而对比例3将球磨时间延长到40h，采用与实施例11相同的压制、烧结、挤压工艺，所获得的挤压样品开裂较多，无法进行后续热轧。表明球磨时间过长不利于该含量复合物板材的制备。

Claims (9)

1.一种B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：（1）将碳化硼粉末与铝合金粉末采用高能球磨机进行混合；（2）将混合均匀的粉末压制成型；（3）将步骤（2）中压制成型的压坯在一定温度下进行真空烧结；（4）将步骤（3）中烧结好的烧结坯在一定温度下进行挤压；（5）将步骤（4）中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B₄C-Al复合物板材。

2.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，碳化硼含量为5%～35%。

3.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，球磨过程控制剂为硬脂酸/硬脂酸锌；过程控制剂的质量为混合物总质量的0%～5.0%。

4.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，球料比为5:1～20:1。

5.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，球磨转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为：600rpm～1200rpm，低速范围为：200rpm～500rpm；高转速与低转速球磨时间分别为60sec~600sec；球磨时间为1小时～20小时。

6.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中，压制方式为单向压制；压制压力为20MPa～300MPa；保压时间为30sec～300sec。

7.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中，烧结温度为500℃～600℃；烧结过程真空度为1×10^-2Pa～10Pa。

8.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中，挤压温度为400℃～550℃。

9.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料的制备方法，其特征是：步骤（5）中，热轧温度为400℃～520℃；每次热轧变形量控制在7%以内。