CN104357768A

CN104357768A - 一种碳化硼-铝合金复合材料板材及其制备方法

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Publication number: CN104357768A
Application number: CN201410505929.XA
Authority: CN
Inventors: 李丘林; 束国刚; 刘伟; 王傲松; 王靓; 李学军; 李栋; 郭晓凯
Original assignee: China General Nuclear Power Corp; China Nuclear Power Engineering Co Ltd; Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: China General Nuclear Power Corp; China Nuclear Power Engineering Co Ltd; Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104357768B

Abstract

本发明公开了一种碳化硼-铝合金复合材料板材及其制备方法，所述方法包括：S1、制备坯锭：制备碳化硼-铝合金复合材料坯锭；S2、热处理：对步骤S1制备的所述坯锭进行热处理，以达到所述碳化硼-铝合金复合材料坯锭的基体能够变形且不熔融的温度；S3、轧制：对经步骤S2热处理的所述坯锭以5～20％的道次压下量进行轧制；S4、重复步骤S2和S3，直至获得厚度为0.5～8mm的碳化硼-铝合金复合材料板材。通过本发明的方法制得的板材，组织均匀、结构致密、具有优秀力学性能及耐腐蚀性能的板材，在吸收中子的过程中不会产生释氢气泡而导致板材鼓包，适合乏燃料的安全运输和长期贮存。

Description

一种碳化硼-铝合金复合材料板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料的轧制成型技术，尤其涉及一种适用于中子吸收材料的碳化硼-铝合金复合材料板材的轧制成型方法。

背景技术

核电站会产出大量的高放射性乏燃料，这些乏燃料会长时间释放强辐射，需要中子吸收材料维持其次临界状态，保障其贮存与运输的安全。天然硼中的同位素¹⁰B含量约为19％，具有极大的中子吸收截面(3837bar)，而碳化硼(B₄C)颗粒是一种熔点高、强度大、耐辐照、耐腐蚀，且密度、热膨胀系数接近纯铝的陶瓷相，非常适合作为中子吸收体及增强相添加在铝或铝合金中形成中子吸收复合材料。

早在1990年《Transaction of the American Nuclear Society》中“Observationson hydrogen generation in boroncarbide/aluminum/water systems”及Electric PowerResearch Institute,(EPRI)相关技术文档“EPRI-Handbook of Neutron AbsorberMaterials for Spent Nuclear Fuel Transportation and Storage Applications”就介绍了名为Boral的乏燃料贮存格架用中子吸收材料，其制备工艺为：将工业纯铝粉与碳化硼粉进行混粉，再置入铝合金包套中热轧成型，但该种复合材料在实际使用中吸收中子释放氢气非常显著，导致材料严重鼓泡影响其性能和稳定性。李刚等人在“B₄C/Al中子吸收板腐蚀过程中的起泡研究”中指出，这一缺点源于Boral材料内部过大的空隙率，难以得到改进。粉末冶金技术在该种复合材料的制备中取得了长足的进展，美国Metamic碳化硼/铝复合材料将31％重量比的核级(ASTM C750 Type 1)碳化硼粉与高纯6061铝合金粉进行混粉烧结，得到组织均匀致密的复合材料，并在轧制形成板材后通过了EPRI的各项性能测试，已经在国际多个乏燃料湿式贮存池、干式贮存罐、运输车格架中得到使用。

专利200910263588.9也阐述了一种粉末冶金法制备乏燃料贮存用B₄C-Al中子吸收板材的方法，通过混粉配料、芯坯压制、轧制成板三个步骤得到B₄C-Al中子吸收板。

液态搅拌法(或称为搅拌铸造法)是除粉末冶金之外常用的复合材料制备方法，其主要工序为：将基体合金加热熔融后将增强相投入熔体，经高速搅拌使得增强相颗粒均匀分散后铸造得到。加拿大Alcan公司在专利200380102059.1中即介绍了一整套液态搅拌法制备B₄C-Al复合材料的工艺，其产品也逐渐投入实用。但相比Metamic材料，Alcan产品中的B₄C含量一直没有达到31％质量百分比的阈值，可能是其制备工艺参数选择不尽合理所制，阻碍了液态搅拌法这一过程简单、成本低廉、制备迅速的工艺与粉末冶金法竞争的进展。

在B₄C-Al复合材料的液态搅拌法制备过程中，B₄C颗粒会与Al基体合金发生界面反应，在“Chemical reactivity of aluminium with boron carbide”对该界面反应进行了详细的论述，其各种反应产物会显著增加熔体的粘性，影响液态搅拌法制备复合材料的碳化硼含量提高甚至成功率。Alcan公司及陈晓光等人通过在合金熔体中添加钛(Ti)及在浇注阶段再添加镁(Mg)来影响、控制上述界面反应，达到保证熔体流动性的目的，然而这种方法的反应产物也影响该复合材料的后续轧制变形行为，但Metamic、Alcan公司都没有针对高碳化硼质量百分比复合材料的轧制工艺给出指导。

清华大学深圳研究生院及中国广核集团有限公司的束国刚、李丘林等人在专利申请201410042799.0中提出了一种连续铸轧制备B₄C-Al中子吸收材料板材的方法，通过超声震动、外加磁场帮助液态搅拌法均匀分散B₄C颗粒，并经过轧辊一次铸轧成型，成功制备了碳化硼31％质量百分比的中子吸收板材，其组织均匀结构致密，能够满足乏燃料湿法贮存的要求。虽此种连续铸轧方法能够制备铝金属基的高比例(质量百分比31％)碳化硼复合材料，但该方法依赖于专用的连续铸轧一体机，所述连续铸轧一体机生产成本较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提出一种碳化硼-铝合金复合材料板材的制备方法，该方法基于现有的工艺设备，通过轧制成型制得符合厚度要求和中子吸收能力要求的碳化硼-铝合金复合材料板材，以解决现有技术存在的上述技术问题。

本发明技术方案的一个实施例如下：

一种碳化硼-铝合金复合材料板材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备坯锭：制备碳化硼-铝合金复合材料坯锭；

S2、热处理：对步骤S1制备的所述坯锭进行热处理，以达到所述碳化硼-铝合金复合材料坯锭的基体能够变形且不熔融的温度；

S3、轧制：对经步骤S2热处理的所述坯锭以5～20％的每道次压下量进行轧制；

S4、重复步骤S2和S3，直至获得厚度为0.5～8mm的碳化硼-铝合金复合材料板材。

为了使得到的板材用于中子吸收材料时，不仅具备优秀的吸收性能，还要避免产生释氢气泡，本方案中以碳化硼作为增强相制备碳化硼-铝合金复合材料坯锭，再以合适的道次、压下量进行热轧(热处理后再轧制)成型，轧制前选择合适的热处理温度使得基体具有足够的热变形性能而不熔融，同时，基体与增强相(碳化硼)之间致密坚固的结合界面保证碳化硼颗粒随基体变形移动而不会发生撕裂，这使得轧制得以实施的同时，能够得到组织均匀、结构致密、具有优秀力学性能及耐腐蚀性能的板材，在吸收中子的过程中不会产生释氢气泡而导致板材鼓包，适合乏燃料的安全运输和长期贮存。

优选地，步骤S1中所述坯锭是通过液态搅拌法，经机加工、整平技术或挤压技术而制得。

优选地，步骤S1中制备所述坯锭所用基体为工业纯铝或铝合金，所述坯锭中含质量百分比为5～35％的碳化硼颗粒，其中碳化硼颗粒的粒径小于44μm。

优选地，所述坯锭中含质量百分比为25～35％的碳化硼颗粒以及质量百分比为0.3～5％的金属钛。铝基或铝合金基的碳化硼复合材料用作中子吸收材料时，碳化硼的比例越高，对中子的吸收能力往往越好，而通过轧制成型制备该种复合材料板材时，随着碳化硼比例升高，材料越脆，往往还未轧制到板材厚度要求范围就产生撕裂，导致轧制工艺在高比例碳化硼-铝合金复合材料板材的制作方法中使用时的技术矛盾。本方案中通过在坯锭中添加钛并且采用前述步骤S2和S3结合的热轧工艺，克服了轧制过程中高碳化硼比例的复合材料脆、易撕裂的技术难题。同时也填补了液态搅拌法制备高碳化硼比例的B₄C/Al中子吸收材料坯锭的技术空白，成功制得了满足乏燃料湿法贮存格架用中子吸收材料规格的板材。

优选地，碳化硼颗粒的质量百分比为31％，金属钛的质量百分比为3.5％。

优选地，每道次轧制前，通过步骤S2对所述坯锭或坯板进行所述热处理的温度为400～570℃，且保温5～30分钟，其中，所述坯锭经过第一次轧制后形成所述坯板。热处理的温度如果过低，则基体达不到高温变形的效果，难以进行轧制成型，若温度过高，则热处理的过程中容易产生很多的附加产物，影响板材的性能，本方案选择了合适的热处理温度，使基体处于优秀形变能力的同时，控制界面反应程度，保温一段时间之后，再进行轧制，便能够轧制制得均匀致密的板材。

优选地，每道次轧制前，先以510～550℃的热处理温度保温15～30分钟，再以450～530℃的热处理温度保温5～20分钟。在本方案中，先以较高温度进行热处理再以较低温度进行热处理，使得坯锭或坯板的内部(或芯部)温度较高而外表面温度稍低，使得坯锭或坯板与轧辊接触时，减少因温度过高导致的轧辊铁元素混入坯锭或坯板的现象，而且内部温度高表面温度略低的温度梯度能够令坯锭或坯板的轧制变形相对集中在内部，减少表面和边部的开裂。

优选地，在轧辊前后两侧设有滑轮导卫，且所述滑轮导卫的宽度与所述板材的宽度一致；在步骤S3进行轧制的过程中，所述滑轮导卫持续转动并与所述坯锭或所述坯板的边缘接触，以减少轧制边裂。使用与板材的宽度一致的轧制滑轮导卫，在坯锭或坯板移动的过程中，处于持续转动状态的导卫以合适的力接触挤压其边缘，并且在轧辊的前后两侧均设有导卫，使得坯锭或坯板从热处理设备出来后即可受到导卫的作用，经轧辊轧制后又再次受到导卫的作用，减少了轧制板材的边裂现象，并同时矫直板材，提高板材合格率。

另外，本发明还提供了一种用于中子吸收的碳化硼-铝合金复合材料板材，该板材通过前述的制备方法制得。

本发明的制备方法不仅具有成本低廉、工艺设备复杂度低的优点，且制得的碳化硼-铝合金复合材料板材组织均匀、结构致密，具有优秀的力学性能和耐腐蚀性能。

附图说明

图1是本发明提供的制备碳化硼-铝合金复合材料板材的工艺流程图；

图2是用于防止轧制边裂现象的滑轮导卫结构示意图。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明的具体实施例提供一种制备碳化硼-铝合金复合材料板材的方法，该方法包括以下步骤：

S1、制备坯锭：制备碳化硼-铝合金复合材料坯锭。在本步骤中，碳化硼的质量百分比可以是5～35％，例如可以是5％、10％、20％、25％、28％、31％或35％等，碳化硼颗粒粒径最好小于44μm；采用工业纯铝和/或铝合金作为制备坯锭的基体，当碳化硼比例较高时(例如高于25％或高于31％)，需要添加金属钛，且金属钛的质量百分比最好为0.3～5％，例如可以是0.3％、2％、3％、3.5％、4％或5％等。制备坯锭可以采用液态搅拌法，经机加工、整平技术或挤压技术而制得所述坯锭。

S2、热处理：对步骤S1制备的所述坯锭进行热处理，以达到所述碳化硼-铝合金复合材料坯锭的基体能够变形且不熔融的温度。例如，进行热处理的温度设置为接近基体熔融温度的70％即较为合适，这样适于进行轧制且不会产生太多界面反应副产物。

S3、轧制：对经步骤S2热处理的所述坯锭以5～20％的道次压下量进行轧制。例如以5％、10％、12％、15％或20％等的道次压下量进行轧制。

S4、重复步骤S2和S3，直至获得厚度为0.5～8mm的碳化硼-铝合金复合材料板材。具体地，为了符合0.5～8mm的板材厚度要求，一般需要进行多道次轧制，而每道次轧制前，应当回炉再进行步骤S2的热处理，以保证基体良好的变形性能。例如：在厚30mm的坯锭进行首次热轧时，先在炉内进行热处理，以400～570℃的温度保温5～30分钟后，坯锭出炉并迅速进入轧制程序，进行第一次轧制，形成25mm厚坯板，但其厚度未达到0.5～8mm的使用要求，则该坯板回炉再次进行热处理，然后进行再次轧制。需要说明，进行热处理的过程中，温度并不一定以某一恒定温度进行保温，可以在400～570℃范围内调整，例如可以先以510～550℃的热处理温度保温15～30分钟，再以450～530℃的热处理温度保温5～20分钟；另外，保温的时间也可根据坯锭或坯板的当前厚度和目标厚度进行计算，从而设定保温时间。

在对坯锭或坯板进行轧制的过程中，可能会产生边裂现象，鉴于此，在轧制设备上对导卫进行了一些改进，使导卫不仅具有导向作用，还具有防止板材边裂的作用。具体的结构参见图1，图1中仅示出了轧制设备的部分结构，图中的箭头可以表示轧制方向，轧辊100以虚线剖开显示，在轧辊100的前后两侧各设有一对滑轮导卫201、202，且每对滑轮导卫的宽度d均与板材的宽度一致，即：依据要制作的板材宽度来相应地设置将滑轮导卫的宽度d。每个滑轮导卫均可绕转轴300转动，从而在滑轮导卫的转动中实现与坯板或坯锭(未曾经过轧制的为坯锭，经过第一次轧制后成为坯板)边缘的连续接触。其中，位于轧辊100后侧的一对滑轮导卫202是在每道次轧制前与所述边缘接触，而位于轧辊100前侧的一对滑轮导卫201是在每道次轧制后与所述边缘接触，从而在一定程度上起到防止轧制而成的板材边裂的问题。

下面给出通过前述的制备方法制备碳化硼-铝合金复合材料板材的具体例子，尤其是制备高比例碳化硼-铝合金复合材料板材，并将制备得到的板材与现有技术的板材进行性能上的比较。

实施例1

S1、通过液态搅拌法制得一块碳化硼颗粒含量为25％的碳化硼-铝合金复合材料坯锭，该坯锭尺寸为220mm宽、800mm长、30mm厚，其中含有2％质量百分比的钛；

S2、对上述坯锭进行热处理，工艺温度为400℃-570℃，保温时间5-30分钟；进行15％压下量的轧制；

重复步骤S2的加热与轧制过程，直至板材厚度为5mm。

实施例2

S1、通过液态搅拌法制得一块碳化硼颗粒含量为31％的碳化硼-铝合金复合材料坯锭，该坯锭尺寸为200mm宽、800mm长、30mm厚，其中含有3.5％质量百分比的钛；

S2、对上述坯锭进行热处理，工艺温度为400℃-570℃，保温时间5-30分钟；进行12％压下量的轧制；

重复步骤S2的加热与轧制过程，直至板材厚度为3mm。

实施例3

S1、通过液态搅拌法制得一块碳化硼颗粒含量为31％的碳化硼-铝合金复合材料坯锭，该坯锭尺寸为220mm宽、800mm长、30mm厚，其中含有3.5％质量百分比的钛；

S2、对上述坯锭进行热处理，工艺温度为510℃-550℃，保温时间15-30分钟；再450℃-530℃保温5-20分钟；进行15％压下量的轧制，并使用前述滑轮导卫；

重复步骤S2的加热与轧制过程，直至板材厚度为3mm。

接着，对上述3个实施例中制得的中子吸收板材与国外同类材料的板材性能进行测试对比，其中耐腐蚀性能采用的是与国外类似的，4000小时90.5℃硼酸水溶液(含硼2500ppm)腐蚀后干重变化量测试。下表给出了测试结果并与“Qualification offor Spent-Fuel Storage Application”、“MaterialQualification of Alcan Composite for Spent Fuel Storage”及“EPRI-Handbook ofNeutron Absorber Materials for Spent Nuclear Fuel Transportation and StorageApplications”中提到的两种国外同类型板材进行对比：

需要说明：由于质量分数为23.5％的Alcan产品，现有的公开材料中并未给出其抗拉强度和延伸率的具体数值，因此上表并未显示；而实施例1中腐蚀失重未测，主要因为在本发明中，抗腐蚀性能主要针对碳化硼比例为31％的高比例碳化硼-铝合金复合材料板材与国外同比例B₄C产品进行比较。

从上表可以看出：本发明采用合适的热处理工艺、道次压下量，并突破性地采用液态搅拌法制备高B₄C含量坯锭以进行热轧成型，得到的板材与国外相应的产品对比，有以下优点：相同B₄C含量下，具有更高的致密度；在力学性能方面，具有满足应用的抗拉强度和形变能力，综合性能优于国外同类材料，尤其是，当采用如实施例3中的热处理工艺(先以较高温再以较低温进行热处理)，能够获得较优的抗拉强度；在模拟乏燃料贮存条件的腐蚀试验下，具有与国外材料相当的性能。

本发明中使用的滑轮导卫通过限宽(与板材宽度一致)与定位，能够有效降低复合材料板材轧制的边裂现象，提高合格率、减少浪费。例如：在本发明实施例3中，制备宽为220mm的板材，从而令滑轮导卫的宽度也为220mm，如此，不但能使轧前轧后板材保证优良的尺寸平整，而且显著减少了轧制边裂。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳化硼-铝合金复合材料板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备坯锭：制备碳化硼-铝合金复合材料坯锭；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述坯锭是通过液态搅拌法，经机加工、整平技术或挤压技术而制得。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备所述坯锭所用基体为工业纯铝或铝合金，所述坯锭中含质量百分比为5～35％的碳化硼颗粒，其中碳化硼颗粒的粒径小于44μm。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述坯锭中含质量百分比为25～35％的碳化硼颗粒以及质量百分比为0.3～5％的金属钛。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：碳化硼颗粒的质量百分比为31％，金属钛的质量百分比为3.5％。

6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：每道次轧制前，通过步骤S2对所述坯锭或坯板进行所述热处理的温度为400～570℃，且保温5～30分钟，其中，所述坯锭经过第一次轧制后形成所述坯板。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：每道次轧制前，先以510～550℃的热处理温度保温15～30分钟，再以450～530℃的热处理温度保温5～20分钟。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在轧辊前后两侧设有滑轮导卫，且所述滑轮导卫的宽度与所述板材的宽度一致；在步骤S3进行轧制的过程中，所述滑轮导卫持续转动并与所述坯锭或所述坯板的边缘接触，以减少轧制边裂。

9.一种碳化硼-铝合金复合材料板材，其特征在于：通过如权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。