CN114478040A - 改性生物活性陶瓷粉体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性生物活性陶瓷粉体及其应用，其中改性生物活性陶瓷粉体包括镁纤维和陶瓷粉体。利用本发明的改性生物活性陶瓷粉体可制备出改性生物活性陶瓷，所述改性生物活性陶瓷的密度为93％～99％。本发明中的改性生物活性陶瓷的制备方法包括拉拔镁或镁合金材料制成镁纤维、配置所述陶瓷粉体、筛分干燥、冷烧结。本发明中的改性生物活性陶瓷具有优异的力学性能、生物可降解性和生物活性，可被制作成各种形状用于不同功能的骨植入器械。

Description

改性生物活性陶瓷粉体及其应用
技术领域
本发明涉及生物活性陶瓷领域，尤其是涉及一种经过镁纤维改性的改性生物活性陶瓷粉体及改性生物活性陶瓷及该陶瓷的制备方法。
背景技术
生物活性陶瓷是指一类具有良好生物相容性，并且与宿主骨形成化学键合(骨性结合)的陶瓷材料。生物活性陶瓷主要包括羟基磷灰石、磷酸钙陶瓷和硅酸钙陶瓷等。生物活性陶瓷具有良好的生物相容性、骨传导能力、良好的细胞和组织亲和力。但是生物活性陶瓷的主要问题是强度不足、断裂韧性较差，很难满足人体承力较大部位的要求。
镁纤维韧性高、延展性好，正好可以弥补生物陶瓷材料强度低和脆性的问题，但是生物活性陶瓷需要高温烧结，高温条件下镁纤维容易被氧化，生物活性陶瓷的生物活性作用也会降低。
专利CN201710151597.3公开了一种碳纤维增韧羟基磷灰石生物陶瓷材料的方法，专利CN200810031130.6316L公开了一种316L增韧HA基生物功能梯度材料及其制备方法，上述两个专利都是生物活性陶瓷材料的纤维增韧，但是制备方法都是高温烧结，存在高温烧结法降低了陶瓷的生物活性和导致金属氧化的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性生物活性陶瓷粉体，利用该改性生物活性陶瓷粉体制备的改性生物活性陶瓷具有较高的韧性。
本发明中的改性生物活性陶瓷粉体包括镁纤维和陶瓷粉体。
进一步，所述镁纤维和所述陶瓷粉体质量比为0.01～0.2:1。
进一步，在所述改性生物活性陶瓷粉体中，粒径在40～120μm的所述陶瓷粉体的质量百分比为60％～96％，所述镁纤维的直径为0.05mm～0.09mm。
再进一步，所述陶瓷粉体中的硝酸盐物质的量与磷酸盐和硅酸盐加和后的物质的量的摩尔比为1～2。
进一步，利用本发明中的改性生物活性陶瓷粉体制备的改性生物活性陶瓷的密度为93％～99％。
本发明还涉及了上述改性生物活性陶瓷的制备方法，包括拉拔纤维，利用拉丝模具将镁或镁合金材料拉拔成细长的镁纤维；配置陶瓷粉体，配置一定浓度的钙盐、磷盐、硅盐混合溶液，采用化学沉淀法进行沉淀，经过过滤、干燥、高温煅烧形成所述陶瓷粉体。制粉，将所述镁纤维以及所述陶瓷粉体加入到研磨设备中混合研磨成混合粉体；筛分干燥，将所述混合粉体通过圆孔筛，筛分出包括所述镁纤维和所述陶瓷粉体在内的所述改性生物活性陶瓷粉体，将所述改性生物活性陶瓷粉体烘干；冷烧结，配置浸润溶剂，将所述改性生物活性陶瓷粉体与所述浸润溶剂混合搅拌后成为流体；将所述流体注入模具，在低温高压的冷烧结条件下进行烧结，制备出所述改性生物活性陶瓷。
进一步，所述拉拔纤维采用单根拉拔法，通过拉力令所述镁或镁合金材料通过多级所述拉丝模具，使得所述镁或镁合金材料的横截面积逐渐减小。
进一步，所述拉丝模具设计有小孔，所述拉丝模具的材料为硬质合金或金刚石。
进一步，所述制粉是采用配备有直径分别为2mm、10mm、20mm，质量配比为2mm：10mm：20mm＝1:3:1的研磨球的球磨机进行研磨，研磨时间为1～2h，所述球磨机转速可设定为100～150r/min。
再进一步，所述冷烧结条件为：冷烧结温度50～200℃，冷烧结压力为350～550Mpa。
本发明中的改性生物活性陶瓷及制备方法的优势在于：
(1)本发明采用冷烧结技术实现了低温条件下利用镁或镁合金改性生物活性陶瓷的可能，避免了金属经高温后氧化熔化的情况，保持了镁或镁合金的纤维形状。经改性的生物活性陶瓷结构致密，力学性能优异。
(2)本发明通过镁纤维对生物活性陶瓷进行改性，利用了镁纤维的优良力学性能、生物相容性、生物可降解性和骨诱导性，提高了生物活性陶瓷的力学性能，同时也使改性生物活性陶瓷具有了优异的生物可降解性和生物活性。
(3)通过本发明的制备方法可以制备不同形状和功能的骨植入器械，适用于骨板、骨钉和固定扣等，在服役过程中骨植入器械会逐渐降解被人体吸收，无需二次手术取出。
附图说明
图1为多种磷酸镁陶瓷的抗压强度柱状图。
具体实施方式
以下配合图式及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。
本发明涉及的改性生物活性陶瓷粉体包括镁纤维和陶瓷粉体。在改性生物活性陶瓷粉体中，陶瓷粉体粒径分布情况为：40～120μm的颗粒质量分数为60％～96％，小于40μm的颗粒质量分数为2％～20％，大于120μm的颗粒质量分数2％～20％。颗粒粒径过大，将不利于镁纤维在改性生物活性陶瓷中悬浮分散，进而使得利用改性生物活性陶瓷粉体制成的陶瓷韧性降低；粒径过小则没纤维粉体过细，力学强度低，无增韧的效果。本发明中镁纤维和陶瓷粉体质量比为0.01～0.2:1。
在改性生物活性陶瓷粉体中，镁纤维的直径为0.05～0.09mm。若镁纤维太细则起不到补强作用；若镁纤维过粗，则导致镁纤维在本发明的改性生物活性陶瓷中无法均匀分散，易发生镁纤维团聚，从而影响补强及增韧效果。
在本发明的改性生物活性陶瓷粉体中，陶瓷粉体包括羟基磷灰石陶瓷粉体、磷酸钙陶瓷粉体、硅酸钙陶瓷粉体和磷酸镁陶瓷粉体中的一种或几种。其中，硝酸盐的物质的量与磷酸盐和硅酸盐加和后的物质的量的摩尔比为1～2。
本发明还涉及了一种利用上述改性生物活性陶瓷粉体配合浸润溶剂烧制的改性生物活性陶瓷，其密度为93％～99％，其中镁纤维的质量占比为1％～20％。
另一方面本发明还提出了一种用于制备上述改性生物活性陶瓷的制备方法，包括：
S1拉拔纤维，利用拉丝模具将镁或镁合金材料拉拔成细长的镁纤维。本发明采用单根拉拔法，通过拉力令镁或镁合金材料通过多级拉丝模具，使得镁或镁合金材料的横截面积逐渐减小，最终形成镁纤维，该镁纤维包括长度为3～25mm的短纤维和长度大于150mm的长纤维。其中拉丝模具设计有供镁或镁合金材料通过的多级小孔，小孔的直径逐级减小。单根拉拔法的优势在于可获得直径均匀的金属纤维。
S2配置陶瓷粉体，配置一定浓度的钙盐、磷盐、硅盐混合溶液，采用化学沉淀法：通过氨水调控溶液PH值为6～12，在室温下搅拌12h，然后静置12h，使混合溶液产生沉淀。之后将沉淀物在60～80℃下干燥12h，再将沉淀物置于1100～1200℃的高温下煅烧6～24h后形成陶瓷粉体。
S3制粉，取陶瓷粉体，将陶瓷粉体与镁纤维共同加入到球磨机中混合研磨1～2h后形成了混合粉体，混合粉体中包括了直径为0.05mm～0.09mm镁纤维和陶瓷粉体。其中球磨机包括了直径分别为2mm、10mm和20mm的研磨球，上述研磨球的重量配比为1:3:1，球磨机的转速设定为100～150r/min。该工艺一方面使改性生物活性陶瓷粉体粒度变细，有利于提高改性生物活性陶瓷粉体的力学强度；另外一方面，球磨过程能够使镁纤维和陶瓷粉体分散的更加均匀，避免出现镁纤维团聚。
S4筛分干燥，利用圆孔筛将混合粉体筛分成改性生物活性陶瓷粉体，之后将包括了镁纤维和陶瓷粉体的改性生物活性陶瓷粉体放入干燥箱中烘干，烘干温度设置为70℃。经过筛分，陶瓷粉体的粒径分布情况为：40～120μm的颗粒质量分数为60％～96％，小于40μm的颗粒质量分数为2～20％，大于120μm的颗粒质量分数2～20％。
S5冷烧结，配置浸润溶剂，将球磨后的改性生物活性陶瓷粉体与浸润溶剂混合后搅拌5min后成为流体，其中浸润溶剂的质量占流体总质量的1％～10％。再利用注射器将混合后的流体注入所需形状的模具中，在低温高压的冷烧结条件下进行烧结，在不改变镁纤维的形状的前提下，制备出了密度可到93％～99％的改性生物活性陶瓷。
在S5中，浸润溶剂可以为去离子水、生理盐水、骨髓液等中的一种或几种。冷烧结条件为：冷烧结温度50～200℃，冷烧结压力350～550Mpa。
本发明在使用时将改性生物活性陶瓷烧结成各种形状用于制备骨植入相关的医疗器械，包括但不限于接骨板、接骨螺钉、髓内钉、脊柱内固定植入物、人工关节等。
本发明通过添加镁纤维对生物活性陶瓷进行改性，如图1所示，为添加了不同质量的纯镁材料制成的镁纤维的磷酸镁陶瓷与普通磷酸镁陶瓷的抗压强度测试。其中“磷酸镁陶瓷、磷酸镁陶瓷-Mg0.01、磷酸镁陶瓷-Mg0.05、磷酸镁陶瓷-Mg0.1、磷酸镁陶瓷-Mg0.15、磷酸镁陶瓷-Mg0.2”分别表示了在制备陶瓷过程中，添加的镁纤维与陶瓷粉体的质量比依次为“0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1”。由图中可知经过改性的改性生物活性陶瓷的抗压强度明显强于未改性的生物活性陶瓷。随着镁纤维含量的增加，改性生物活性陶瓷的生物活性和成骨能力不断提高，但是改性生物活性陶瓷的力学性能先增大后减小。因此在制备过程中，镁纤维与陶瓷粉体的质量比必须小于0.2:1，致使在改性生物活性陶瓷中镁纤维的质量占比≤20％。这样镁纤维才能均匀分散在陶瓷中。如果镁纤维占比超过20％，镁纤维分散不均匀，易团聚，导致陶瓷产生微裂纹，最终使陶瓷的力学性能失效。
本发明的突出效果为：
(1)本发明采用冷烧结技术实现了低温条件下利用镁或镁合金改性生物活性陶瓷的可能，避免了镁或镁合金经高温后氧化熔化的情况，保持了镁或镁合金的纤维形状。经改性的生物活性陶瓷结构致密，力学性能优异。
(2)本发明通过镁纤维对生物活性陶瓷进行改性，利用了镁纤维的优良力学性能、生物相容性、生物可降解性和骨诱导性，提高了生物活性陶瓷的力学性能，同时也使改性生物活性陶瓷具有了优异的生物可降解性和生物活性。
(3)通过本发明的制备方法可以制备不同形状和功能的骨植入器械，适用于骨板、骨钉和固定扣等，在服役过程中骨植入器械会逐渐降解被人体吸收，无需二次手术取出。
以下通过具体实施例进一步描述本发明中的技术方案及技术效果。
实施例一：
在本实施例中利用3g纯镁纤维对生物活性陶瓷粉体进行改性，其中纯镁、陶瓷粉体的质量比为0.01:1，在本实施例中生物活性陶瓷为磷酸镁陶瓷。本实施例的制备方法如下：
A)利用拉丝模具将纯镁材料拉拔成长度为3mm的纯镁纤维。
B)配置陶瓷粉体：称取质量为222g的硝酸镁，量取0.2L浓度为5mol/L的磷酸钠水溶液。将硝酸镁加入到磷酸钠水溶液中，同时用浓度为0.5mol/L的氨水调节混合溶液的PH值至10，并在室温下搅拌12h后静置12h待沉淀。12h后倒掉上清液，取出沉淀物用乙醇清洗3遍，再将收集到的沉淀物放入烘箱中干燥12h，烘箱温度设置为60～80℃。
将干燥后的沉淀物置于马弗炉中烧结，烧结温度设置为1100～1200℃，烧结时间12h，升温速率设置为5℃/min，烧结完成后收集到磷酸镁陶瓷粉体，称重为300g。
C)将磷酸镁陶瓷粉体与3g的纯镁纤维加入到球磨机中研磨成混合粉体。研磨球的直径重量配比参考本发明制备方法中的球磨机，球磨机转速设定为100r/min，研磨时间设定为1h。经研磨后的纯镁纤维的直径为0.05mm。
D)利用圆孔筛对研磨好的混合粉体进行筛分以制备改性生物活性陶瓷粉体。之后将包括了镁纤维和陶瓷粉体的改性生物活性陶瓷粉体放入干燥箱中烘干，烘干温度设置为70℃。
E)称取15g去离子水作为浸润溶剂，将研磨后的改性生物活性陶瓷粉体与浸润溶剂混合后搅拌5min后成为流体，将流体注入模具中进行冷烧结。冷烧结温度设定位80℃，冷烧结压力设定为400MPa。
如图1所示，本实施例中的改性磷酸镁陶瓷的密度为95％，抗压强度为102Mpa，相比普通磷酸镁陶瓷粉体的抗压强度提高了36％。
实施例二：
在本实施例中在本实施例中利用15g纯镁纤维对磷酸镁陶瓷粉体进行改性，其中纯镁、陶瓷粉体的质量比为0.05:1，其余均与实施例一相同。
如图1所示，本实施例中的改性磷酸镁陶瓷的抗压强度为131MPa，相比普通的磷酸镁陶瓷抗压强度提高了75％。
以上仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，因此,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性生物活性陶瓷粉体，其特征在于，包括镁纤维和陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的改性生物活性陶瓷粉体，其特征在于，所述镁纤维和所述陶瓷粉体质量比为0.01～0.2:1。
3.如权利要求1所述的改性生物活性陶瓷粉体，其特征在于，在所述改性生物活性陶瓷粉体中，粒径在40～120μm的所述陶瓷粉体的质量百分比为60％～96％，所述镁纤维的直径为0.05mm～0.09mm。
4.如权利要求1所述的改性生物活性陶瓷粉体，其特征在于，所述陶瓷粉体中的硝酸盐物质的量与磷酸盐和硅酸盐加和后的物质的量的摩尔比为1～2。
5.一种由权利要求1至4中任一项改性生物活性陶瓷粉体制备的改性生物活性陶瓷，其特征在于，所述改性生物活性陶瓷的密度为93％～99％。
6.一种制备如权利要求5所述的改性生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
拉拔纤维，利用拉丝模具将镁或镁合金材料拉拔成细长的镁纤维；
配置陶瓷粉体，配置一定浓度的钙盐、磷盐、硅盐混合溶液，采用化学沉淀法进行沉淀，经过过滤、干燥、高温煅烧形成所述陶瓷粉体。
制粉，将所述镁纤维以及所述陶瓷粉体加入到研磨设备中混合研磨成混合粉体；
筛分干燥，将所述混合粉体通过圆孔筛，筛分出包括所述镁纤维和所述陶瓷粉体在内的改性生物活性陶瓷粉体，将所述改性生物活性陶瓷粉体烘干；
冷烧结，配置浸润溶剂，将所述改性生物活性陶瓷粉体与所述浸润溶剂混合搅拌后成为流体；将所述流体注入模具，在低温高压的冷烧结条件下进行烧结，制备出所述改性生物活性陶瓷。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述拉拔纤维采用单根拉拔法，通过拉力令所述镁或镁合金材料通过多级所述拉丝模具，使得所述镁或镁合金材料的横截面积逐渐减小。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述拉丝模具设计有小孔，所述拉丝模具的材料为硬质合金或金刚石。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制粉是采用配备有直径分别为2mm、10mm、20mm，质量配比为2mm：10mm：20mm＝1:3:1的研磨球的球磨机进行研磨，研磨时间为1～2h，所述球磨机转速可设定为100～150r/min。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷烧结条件为：冷烧结温度50～200℃，冷烧结压力为350～550MPa。
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