CN103599561A - 一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，首先以溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉末，然后将镁粉与纳米羟基磷灰石粉末混合均匀后，放入模具中冷压，将冷压成型的样品放入真空热处理炉中进行烧结，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。与现有技术相比，本发明采用镁合金作为金属基体，以化学成分与人体骨骼相同且在人体环境中具有低溶解度的羟基磷灰石作为增强体，目的是利用粉末冶金方法制备出镁合金/钙磷复合生物医用材料，主要用于临床医用，如可降解骨内固定材料，多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料以及心血管支架等，在骨组织缺损修复方面有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种生物医用的镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着骨组织工程研究的不断深入，开发具有良好力学性能、又可在体内安全降解的新型骨组织工程材料具有重要意义。医用金属材料机械强度高、韧性好、耐磨损、耐疲劳，而且具有良好的稳定性和加工性能，是临床上应用最广泛的承力植入材料。目前已经应用于临床的金属材料有不锈钢(铁基合金)、钴基合金和钛基合金等。尽管这些医用金属材料具有良好的综合力学性能和优良的加工性能，在作为组织修复和植入材料使用方面是其他材料无法比拟的，但是医用金属材料大多为生物惰性材料，缺乏骨诱导性，不能与宿主骨组织化学性结合，仅形成一层致密的纤维包膜，而且弹性模量偏大，机械力学适应性差，易导致应力集中而松动、脱落。另外，此类材料如作为短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。
生物可降解金属是本世纪初开始迅速发展的，主要是指以镁基合金为代表的新一代医用金属材料，这类新型医用金属材料摒弃了人们通常将金属植入物作为生物惰性材料使用的传统思想，而巧妙地利用镁在人体内环境中可发生降解的特性，以可控方式实现金属植入物在体内的修复功能，并逐渐降解直到最终消失的临床目的。由于镁是可降解金属，其化学成分是生物体的生命元素，具有良好的生物相容性、独特的降解性能、优异的综合力学性能，因而其医学应用前景极为诱人和广阔。
镁合金材料由于具有良好的生物学特性、力学特性以及可降解性，有望作为一种新型骨组织工程支架材料。然而，镁合金作为骨植入支架材料也存在一些问题：作为骨组织工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨组织修复重建速度匹配。但是镁合金的腐蚀速度过快，在体内服役期间会发生严重的腐蚀，同时机械性能下降，这在很大程度上限制了镁合金在骨组织工程中的进一步应用。
生物医用复合材料不仅兼具组分材料的性质，而且可以得到单组分材料不具备的新性能，为获得结构和性质类似于人体组织的生物医学材料开辟了一条广阔的途径。羟基磷灰石(HA)具有与人体骨骼极其相似的成分和结构，并且具有极好的生物相容性和生物活性，因此被广泛地认为是一种很好的生物医用材料，目前已作为非承重骨替代材料应用于医学临床。但由于其脆性大、强度低，不满足作为承重骨替代材料的要求。
中国专利CN103074512A公布了一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料及其挤压铸造制备工艺，其中多孔羟基磷灰石的孔径选择满足临床骨修复需要的几百微米，在挤压铸造过程中，首先用压头施加较低压力使镁或镁合金熔体浸渗到多孔羟基磷灰石的孔洞中，然后在镁或镁合金熔体凝固过程中施加较高的压力，以控制凝固后镁或镁合金的组织。该发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料保证了多孔羟基磷灰石的双连通性质，填充进多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金起到了增加强度的作用，避免了多孔羟基磷灰石结构的碎裂，适用于骨修复领域。该专利中采用多孔羟基磷灰石骨架作为基体材料，将镁合金熔体在压力下浸渗入羟基磷灰石孔洞中，这种挤压铸造的方法较易产生结构不均匀及成分偏析；由于羟基磷灰石是脆性材料，在压力条件下很容易产生裂纹等缺陷，而且加压会使得原先的孔结构发生变形，导致最终形成的镁合金—羟基磷灰石复合材料成分结构不均匀，影响性能的均一性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型的镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉末：
以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料，其中Ca(NO3)2·4H2O和P2O5以Ca/P摩尔比=1.67进行混合，在乙醇溶液中搅拌并水浴加热，水浴加热的温度为50～60℃，时间为2～3h，得到无色透明溶液，用氨水调节溶液pH=11，继续搅拌后，静置陈化处理，形成凝胶，将凝胶放入烘箱中，调节烘箱中的温度为80～100℃，使乙醇挥发掉，得到白色块体，将得到的白色块体研磨成粉末状，进行真空热处理晶化，真空热处理晶化的温度为700～800℃，保温1～2小时，得到纳米羟基磷灰石粉末；
(2)制备镁合金/羟基磷灰石复合材料：
将纯度≥99.9％的镁粉与步骤(1)制备得到的纳米羟基磷灰石粉末混合均匀后，其中羟基磷灰石粉末的质量占整个混合粉末的质量百分数为5％～50％。，放入模具中，在100MPa的压力下冷压10min，将冷压形成的样品放入真空热处理炉中进行烧结，烧结的工艺为：在压强小于10-2pa的环境或者氢气还原性气氛保护的环境下，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，保温1小时，随后以10℃/min的升温速率将温度升高到550℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
一、降解性能可调：通过调整镁合金和羟基磷灰石的比例，调节其降解性能，以适应不同医用的需要。
二、与致密镁合金材料相比，通过复合类骨结构的羟基磷灰石，可以提高材料的细胞相容性以及骨诱导性。
三、采用粉末冶金方法制备的复合材料，其内部具有一定的孔隙结构，植入体内之后，允许新生骨组织长入其孔隙内，可以在植入体和骨之间形成机械锁合从而提高骨结合强度，加速骨组织的愈合。
四、相比于现有技术，本发明中使用的是纳米羟基磷灰石粉末，能大大提高复合材料的综合性能，将其与镁合金粉末混合均匀后利用冷压技术压铸得到的粉末冶金件，具有成分及结构均匀的优点。
五、本发明利用粉末冶金的方法制备得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料，不仅具备了基本符合骨组织工程多孔支架要求的良好的力学性能，即较低的弹性模量和适当的强度；又兼具类似于骨的多孔结构，可为细胞的生长提供三维空间，有利于代谢物和养料的交换运输，可诱导细胞和血管的生长及长入，有望形成新的具有原来特定功能和形态的相应组织和器官，以达到修复创伤和重建功能的目的；同时还保留了镁合金良好的生物相容性、生物可降解和可吸收性等。
六、与致密的镁合金植入材料相比，本发明的镁合金/羟基磷灰石复合材料具有质轻、机械性能与人骨接近的特点，且与人骨结构类似的多孔材料在植入人体后，允许新生骨组织长入其孔隙内，可以在植入体和骨之间形成机械锁合从而提高骨结合强度。
七、本发明制备得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料料，均提高了相同制备条件下镁合金材料在仿生体液中的耐蚀性能和生物相容性能，具体体现在其提高了镁合金的自腐蚀电位，同时降低了其自腐蚀电流。进行体外试验，结果表明其提高了镁合金对L-929小鼠成纤维细胞的的生物相容性能，利用本发明的镁合金/羟基磷灰石复合材料对体外细胞培养新西兰大白兔的骨髓基质干细胞，结果表明其具有良好的粘附、增殖能力。
八、本发明采用镁合金作为金属基体，以化学成分与人体骨骼相同且在人体环境中具有低溶解度的羟基磷灰石作为增强体，目的是利用粉末冶金方法制备出具有可控降解性能、合适的力学性能及优良生物学性能的镁合金/钙磷复合生物医用材料，主要用于临床医用，如可降解骨内固定材料，多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料以及心血管支架等。在骨组织缺损修复方面有广阔的前景。
附图说明
图1为镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
参照图1，制备镁合金/羟基磷灰石复合材料需要以下步骤：1、溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉末；2、配制镁+羟基磷灰石粉末；3、冷压制备镁合金/羟基磷灰石复合材料；4、烧结镁合金/羟基磷灰石复合材料；5、性能检测。具体如下：
(1)制备纳米羟基磷灰石粉末：将Ca(NO3)2·4H2O和P2O5以Ca/P(摩尔比)=1.67分别溶于乙醇溶液中，分别配制成1mol/L的醇溶液，将P2O5的醇溶液缓慢加入Ca(NO3)2的醇溶液中，在缓慢磁力搅拌的条件下进行水浴加热，温度为60℃，时间约为2h，得到无色透明溶液；氨水调节pH=11，继续搅拌；静置进行陈化处理，直至形成凝胶；放入烘箱中，100℃下加热直至酒精完全挥发；将得到的白色块体研磨成粉末状，进行真空热处理晶化，温度为800℃，保温2小时，得到纳米羟基磷灰石粉末。
(2)制备镁合金/羟基磷灰石复合材料：以质量分数计，将70％的镁粉与30％的纳米羟基磷灰石粉末(步骤1制备得到)混合均匀后，放入模具中，在100MPa的压力下，冷压10min后取出，将压制好的样品放入真空热处理炉中进行烧结。烧结工艺为：在真空状态为10-5Torr或者氢气还原性气氛保护的环境下，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，保温1小时，随后以10℃/min的升温速率将温度升高到550℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。
实施例2：
(1)制备纳米羟基磷灰石粉末：将Ca(NO3)2·4H2O和P2O5以Ca/P(摩尔比)=1.67分别溶于乙醇溶液中，分别配制成1mol/L的醇溶液，将P2O5的醇溶液缓慢加入Ca(NO3)2的醇溶液中，在缓慢磁力搅拌的条件下进行水浴加热，温度为60℃，时间约为2h，得到无色透明溶液；氨水调节pH=11，继续搅拌；静置进行陈化处理，直至形成凝胶；放入烘箱中，100℃下加热直至酒精完全挥发；将得到的白色块体研磨成粉末状，进行真空热处理晶化，温度为800℃，保温2小时，得到纳米羟基磷灰石粉末。
(2)制备镁合金/羟基磷灰石复合材料：以质量分数计，将80％的镁粉与20％的纳米羟基磷灰石粉末(步骤1制备得到)混合均匀后，放入模具中，在100MPa的压力下，冷压10min后取出，将压制好的样品放入真空热处理炉中进行烧结。烧结工艺为：在真空状态为10-5Torr或者氢气还原性气氛保护的环境下，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，保温1小时，随后以10℃/min的升温速率将温度升高到550℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。
实施例3
(1)制备纳米羟基磷灰石粉末：将Ca(NO3)2·4H2O和P2O5以Ca/P(摩尔比)=1.67分别溶于乙醇溶液中，分别配制成1mol/L的醇溶液，将P2O5的醇溶液缓慢加入Ca(NO3)2的醇溶液中，在缓慢磁力搅拌的条件下进行水浴加热，温度为60℃，时间约为2h，得到无色透明溶液；氨水调节pH=11，继续搅拌；静置进行陈化处理，直至形成凝胶；放入烘箱中，100℃下加热直至酒精完全挥发；将得到的白色块体研磨成粉末状，进行真空热处理晶化，温度为800℃，保温2小时，得到纳米羟基磷灰石粉末。
(2)制备镁合金/羟基磷灰石复合材料：以质量分数计，将90％的镁粉与10％的纳米羟基磷灰石粉末(步骤1制备得到)混合均匀后，放入模具中，在100MPa的压力下，冷压10min后取出，将压制好的样品放入真空热处理炉中进行烧结。烧结工艺为：在真空状态为10-5Torr或者氢气还原性气氛保护的环境下，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，保温1小时，随后以10℃/min的升温速率将温度升高到550℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。
Claims (10)
1.一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石粉末：
以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料，在乙醇溶液中搅拌并水浴加热，得到无色透明溶液，调节溶液pH=11，继续搅拌后，静置陈化处理，形成凝胶，将凝胶放入烘箱中，使乙醇挥发掉，得到白色块体，将得到的白色块体研磨成粉末状，进行真空热处理晶化，得到纳米羟基磷灰石粉末；
(2)制备镁合金/羟基磷灰石复合材料：
将镁粉与步骤(1)制备得到的纳米羟基磷灰石粉末混合均匀后，放入模具中冷压，将冷压成型的样品放入真空热处理炉中进行烧结，得到镁合金/羟基磷灰石复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，Ca(NO3)2·4H2O和P2O5以Ca/P摩尔比=1.67进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水浴加热的温度为50～60℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，用氨水调节溶液pH=11。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，调节烘箱中的温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的真空热处理晶化的温度为700～800℃，保温1～2小时。
7.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中羟基磷灰石粉末的质量占整个混合粉末的质量百分数为5％～50％。
8.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的镁粉的纯度≥99.9％。
9.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的冷压的条件为：100MPa的压力下冷压10min。
10.根据权利要求1所述的一种镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的烧结的工艺为：在压强小于10-2pa的环境或者氢气还原性气氛保护的环境下，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，保温1小时，随后以10℃/min的升温速率将温度升高到550℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温。
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