CN101157997A - 卤钨灯用钨丝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种成品率高，高温性能及抗变形性能好的卤钨灯用钨丝制备方法，其再结晶组织能形成良好的燕尾搭接结构，长宽比大于12，在高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好；在非燃点即常温状态下的常温强度也高、延性好，延长了卤钨灯的使用寿命；提高了卤钨灯用钨丝的高温抗下垂性能和改善了制灯过程中的绕制性能。以细化和均匀弥散钨丝钾泡为关键技术，将A3型仲钨酸铵作为原料，钨粉配制方案新增C型钨粉和有别于现行钨粉制备工艺，依钾泡的高度弥散和均匀化来设计垂熔烧结、钨棒中高温退火，采用刚玉管炉进行钨棒的第一次再结晶退火等创新生产工艺。

Description

卤钨灯用钨丝制备方法

技术领域

本发明涉及钨粉末冶金及金属材料压延加工技术，尤其是一种卤钨灯用钨丝制备方法。

背景技术

随着我国汽车工业、电子工业、航天航空业的迅猛发展，卤钨灯的需求量以每年20％的速度增长。卤钨灯主要应用于上述行业的照明系统，使用环境存在冲击和振动的特性，因此要求其核心材料——钨丝的再结晶组织能形成良好的燕尾搭接结构，长宽比大于12，即高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好。我国钨丝生产技术起步较晚，卤钨灯用钨丝的生产线国内仍属空白，目前只能通过普通钨丝的生产线筛选得到中低档次卤钨灯用钨丝。通过普通钨丝生产线筛选一是其产品的成品率较低，导致生产成本高；二是该种卤钨灯用钨丝因其起止再结晶温度低、长宽比小、使其高温强度低、高温抗下垂性能及抗变形性能差、使用寿命短，品质与国外产品差距较大。因此，目前主要通过从国外高价进口卤钨灯和卤钨灯用钨丝以满足国内需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成品率高，高温性能及抗变形性能好的卤钨灯用钨丝制备方法，按照该工艺方法生产的卤钨灯用钨丝，其再结晶组织能形成良好的燕尾搭接结构，长宽比大于12，在高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好；在非燃点即常温状态下的常温强度也高、延性好，延长了卤钨灯的使用寿命；提高了卤钨灯用钨丝的高温抗下垂性能和改善了制灯过程中的绕制性能，满足汽车工业、航天航空业、电子工业的快速增长对高品质卤钨灯用钨丝的需求；各项性能指标达到国外优质卤钨灯用钨丝同等水平(见第七页附表)。

本发明的技术方案是一种卤钨灯用钨丝制备方法，包括以下步骤：

1)选料，确定晶型为A3型的仲钨酸铵为原料；

2)预还原，仲钨酸铵在高纯氢气中，通过四个温区还原成蓝色氧化钨；

3)高钾掺杂，湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，经搅拌混合干燥后，钾、硅、铝吸附于蓝钨孔隙内，达到掺杂效果，制得掺杂蓝钨；

4)还原，掺杂蓝钨在高纯氢气中，除经过一段还原、二段还原成A粉，直接还原成B粉外，部分掺杂蓝钨经一次还原、二次还原成C粉；

5)酸洗，A、B、C三种钨粉用定量盐酸、氢氟酸洗涤去除过剩掺杂剂及其它杂质；

6)配粉，将酸洗后A、B、C三种钨粉根据其质量特性按一定比例在“V”型混料机充分混合，制成配合粉；

7)冷等静压成形，用等静压设备向装在弹性模套内的配合粉施加各向均等的力，制成密度均匀和强度较高的钨坯条；成形后钨坯条在氢气保护下，在1300±50℃电气炉内预烧结；

8)垂熔高温烧结，在氢气保护下，预烧结后钨坯条直接通电加热烧结，垂熔方案实行控制第二阶段的升温速度和最大电流及第五阶段最高电流和保温时间，且升温分三阶段，慢速升温，保温分二阶段，以增加晶粒数，降低最高电流，减少保温时间，避免晶粒局部长大；

9)旋锻，利用旋锻设备对钨棒进行锻打，使钨棒断面逐渐缩小，长度增加，使钨组织结构、晶粒状态和表面状态发生变化；

10)第一次再结晶退火采用在刚玉管炉内的中高温退火方式；

11)旋锻及普通高频感应退火；

12)粗丝拉伸，将旋锻加工后钨棒通过一定大小模孔，实现钨棒断面减缩和长度增加的塑性变形；

13)细丝退火，让钨丝连续通过燃气火焰，控制丝材加热温度和速度，暴露于空气中氧化退火，并经涂敷石墨及小压缩比的单模拉伸，消除加工硬化，降低钨丝抗拉强度；

14)细丝拉伸，经多个模序拉制出卤钨灯用钨丝。

新增的C粉制取工艺采用有别于普通还原的四区温控而实行六区温控，温度逐区上升，氢流量4.0±0.5m³/h，匀速推舟，装舟量320±20g/舟。

配粉时按重量比40±2％加入C粉，使配合粉粒度分布呈良好的正态分布，流动性好，使钨丝钾含量易于达到85ppm以上。

垂熔最佳烧结制度确定为：0A(5min)→2000A(20min)→3800A(20min)→3800A(2min)→4950A(18min)→4950A(2min)→0A。

第一次再结晶退火的温度为1780±20℃、每炉退火时间为25分钟。

本卤钨灯用钨丝同普通钨丝的制备工艺方法区别在于原料的不同(由多种晶形仲钨酸铵的配制)、新增还原生产C型钨粉、配粉方案优化、垂熔烧结制度的独特设计、中高温退火方式及工艺参数的选择，详述如下：

(一)通过对仲钨酸铵结晶形貌影响产品质量的研究发现，晶形搭配所得到的某一特定仲钨酸铵能使卤钨灯用钨丝各项性能俱佳，且单一晶形仲钨酸铵比例的改变，所得钨丝的性能随之改变，通过选择多种不同的单一晶形仲钨酸铵，按不同比例进行组合，经反复多次的重现试验，确定了最适合于制备卤钨灯用钨丝的原材料为A3型(单斜六方体与规则包晶的混合体)仲钨酸铵。以A3型APT为原材料的卤钨灯用钨丝的加工过程和产品性能有以下特点：掺杂效果好，过程易于控制，加工成品率大于90％，Φ0.39mm钨杆再结晶长宽比≥12，高温性能稳定，绕制性能好。

(二)普通钨丝生产用钨粉目前通常采用一组工艺控制参数生产单一A型钨粉或采用两组工艺参数生产A型钨粉和B型钨粉，配合粉粒度分布呈尖峰状，甚至双峰现象，制约了钨粉中有效钾的进一步提高，也就无法制备高温抗下垂的卤钨灯用钨丝。卤钨灯用钨丝的制备方法关键在于克服这一技术缺陷，以A3型APT为原材料，对影响还原的温度制度、氢气质量、氢气流量、装舟量等四种因素进行优化设计及试验，增加了C型钨粉生产工艺，制备C型钨粉的平均粒度为3.0-3.5μm，粒度分布广且均匀分布，未见超细和超粗粉术颗粒，松装密度为4.0～4.5g/cm³，流动性好，有效钾为120～140ppm。

(三)用制备的C型钨粉，与A粉、B粉按不同比例进行配合，实现钨粉的性能互补，试验表明：在C型钨粉比例为40±2％时，配合钨粉的粒度布接近正态分布，流动性好，钨丝钾含量易于达到85ppm以上，钨棒的化学纯度、断面结晶、密度、收缩率符合生产卤钨灯用钨丝要求。

(四)基于“(三)”中配粉方案压制的钨坯条，在保证提纯金属和获得良好加工组织的同时，依照钾泡的形成过程，垂熔烧结制度采取升温分三阶段，实行慢速升温，保温分两阶段，延长第一阶段保温时间和电流，增加晶粒数和避免晶粒局部长大。经垂熔烧结后高钾钨棒断面结晶细小而均匀、晶界多，纵向分布均匀。并经粗加工试验和Φ0.39mm钨杆性能检测，再结晶长宽比≥12，高温抗下垂性能。

(五)改变了第一次再结晶退火方式，采用自制的中高温刚玉管电气炉长时间保温退火，用温度1780℃、25min/炉的退火制度对钾泡的高度弥散极为有利，形成的再结晶组织均一，断面晶粒多且均匀，应力消除彻底，其再加工硬化速率缓慢，有效改善了钨丝的深加工过程，产品性能稳定、成品率高。

以用多种晶形的仲钨酸铵配制成的A3型APT为原材料，经预还原、掺杂、还原工序制成A粉、B粉，这些都是钨粉术冶金生产中的普通工艺，其中各工序的工艺条件和工艺参数，可根据生产的实际情况来进行调整，这对本行业的技术人员来说是公知的常识。还原制备C粉的工艺为在还原加热温区长度相同条件下，采用有别于普通还原的四区温控而实行六区温控，温度逐区上升。制备的A粉、B粉粒度分布较集中，且A粉有大于10μm的粗颗粒，B粉有小于0.5μm的超细颗粒，有效钾含量为80～100ppm。而制备的C粉粒度分布广，未见超细和超粗粉术颗粒，流动性好，有效钾为含量为120～140ppm。A粉、B粉、C粉经普通工艺的酸洗后，进行配粉。

配粉时，C型钨粉按40±2％比例与A粉、B粉配合，钨粉粒度分布呈良好的正态分布，流动性好，烧结后钨棒钾含量易于达到85ppm以上。钨粉经普通工艺的冷等静压成型设备压制成钨坯条。

垂熔烧结的目的是进一步提纯金属和获得良好的机加工组织，卤钨灯用钨丝的高钾钨条若仍用普通烧结，将导致结晶组织劣化，机加工困难，塑-脆性转变温度高，成品率低，高温性能不稳定等。为有效提高组织中钾泡的分散度，钨条的垂熔烧结控制了第二阶段的升温速度和最大电流及第五阶段的最高电流和保温时间，且升温分三阶段，实行慢速升温，保温分两阶段，以增加晶粒数和避免晶粒局部长大。经多次重现试验，确定了最佳垂熔工艺参数(烧结时间与烧结电流的关系)为：

0A(5min)→2000A(20min)→3800A(20min)→3800A(2min)→4950A(18min)→4950A(2min)→0A。

经垂熔烧结后高钾钨棒断面结晶细小而均匀、晶界多，纵向分布均匀。

高钾钨棒经普通工艺的旋锻加工后、必须进行弥散退火以消除加工硬化，第一次再结晶退火一般采用电阻通电加热退火或高频感应退火，本发明用高钾钨棒若仍用普通电阻通电加热退火或高频感应退火，其高温性能不但未有提高，还有恶化现象，通过大量的分析、检测证明，其退火后断面再结晶不均匀，钾泡弥散效果不理想，大直径钾泡所占比例太高，产生偏析现象。本发明采用独特的自制刚玉管炉退火，温度控制在1780±20℃、时间25min进行间歇退火，退火后结晶细小且分布均匀，同等硬度下，晶粒数大于600个/mm²，加工性能好，塑-脆转变温度高，脆断少，加工过程成品率高，且高温性能和绕制性能俱佳。

第一次再结晶退火后，经旋锻、高频退火、拉伸制备Φ0.39mm钨杆等的工序，均采用钨粗加工的普通工艺，具体工艺条件和工艺参数，可根据实际生产条件来进行，这对本行业的技术人员来说是公知的常识。

Φ0.39mm钨杆经检验各项性能如下：

裂点数：≤2点/100m；下垂值：≤7.5mm(JIS标准)；长宽比：＞12

再结晶温度：44～56％FC；弯折性能：T型；成品率：≥90％。

合格Φ0.39mm钨杆经多模拉伸、及化学物理处理到制备得卤钨灯用钨丝，过程中各工序均采用细丝加工的普通工艺，具体拉伸工艺条件和工艺参数，可根据实际生产条件来进行，这对本行业的技术人员来说是公知的常识。

成品卤钨灯用钨丝的各项性能如下：

抗拉强度：≥0.60N/mg；直径公差：±1.0％；绕制性能：T型；成品率：≥90％。

本卤钨灯用钨丝的制备方法是以细化和均匀弥散钨丝组织中钾泡为关键技术，将仲钨酸铵晶形晶貌作为制备高品质卤钨灯用钨丝的新方向，准确控制原料晶形，钨粉配制方案新增C型钨粉和有别于普通钨粉制备的工艺，依钾泡的高度弥散和均匀化来设计垂熔烧结、钨棒中高温退火工艺，采用行业独创和自行设计制造的刚玉管炉进行钨棒的第一次再结晶退火，解决了钨丝高钾引起的组织结构劣化、塑-脆转变温度高、成品率低、抗高温性能不稳定等问题，克服了钨丝高温性能好而绕制性能差的矛盾。本卤钨灯用钨丝具有优异的高温抗下垂性能，高温强度高，常温延性好，抗变形性强，绕制性能好，专用于电光源行业生产高光效、高色温、长寿命卤钨灯，广泛应用于振动环境下的照明系统，如各种交通照明灯、军事用途的特种灯、航空航天发动机用加热丝等方面。

本发明的积极效果是填补了国内卤钨灯用钨丝专用生产线的空白，产品在高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好，在非燃点即常温状态下的常温强度也高、延性好，延长了卤钨灯的使用寿命，提高了卤钨灯用钨丝的高温抗下垂性能和改善了制灯过程中的绕制性能；可改变国内钨丝企业只能生产低端卤钨灯用钨丝的现状，提升国内电光源企业的市场竞争力，打破高品质卤钨灯及卤钨灯用钨丝依赖进口的局面。

具体实施方式

实施例一：

1)确定以A3型仲钨酸铵为原料；

2)预还原；

3)蓝钨高钾(K)掺杂；

4)高纯氢还原制得A粉、B粉、C粉，C粉还原生产实行六区温控，各温度逐区上升，氢流量4.0±0.5m³/h，匀速推舟，装舟量320±20g/舟；

5)钨粉经盐酸、氢氟酸洗涤；

6)A粉、B粉有效钾含量分别为82ppm、95ppm，C粉有效钾含量为129ppm，以C粉40％、A粉35％、B粉25％的重量比例进行配粉；

7)配合粉经冷等静压成形；

8)经低温预烧结、垂熔高温烧结，垂熔烧结参数为0A(5min)→2000A(20min)→3800A(20min)→3800A(2min)→4950A(18min)→4950A(2min)→0A，制取高钾钨棒，经检测钨棒钾含量为86ppm、比重17.2～17.4g/cm³；

9)高钾钨棒经旋锻加工至直径Φ9.5mm；

10)经刚玉管炉进行退火，温度控制在1780±20℃、时间25min每炉，退火后钨棒组织结构均一，断面晶粒多；

11)再经旋锻加工；

12)经Φ5.8mm多根焊接及高频退火、旋锻加工、大转拉伸、小转拉伸、8CD拉伸至直径Φ0.39mm钨杆，经检测裂点数：1.5个/100米，下垂值≤7.5mm，长宽比＞12，再结晶温度：44～56％FC，弯折性能：T型；

13)Φ0.39mm钨杆经细丝大八模拉伸(炉温600±50℃、模温400±50℃、拉丝速度30米/分钟、模数8个)至Φ0.20mm钨丝；再经细丝退火(炉温1200±50℃、模温400±50℃、速度30米/分钟)至Φ0.18mm钨丝；

14)再经细丝精八模拉伸(炉温600±50℃、模温400±50℃、拉丝速度40米/分钟、模数8个)至23.5mg成品卤钨灯用钨丝，其抗拉强度0.81N/mg、公差±0.5％、绕制性能T型。

实施例二：

1)确定以A3型仲钨酸铵为原料；

2)预还原；

3)蓝钨高钾(K)掺杂；

4)高纯氢还原制得A粉、B粉、C粉，工艺条件为在还原加热温区长度相同条件下，采用有别于普通还原的四区温控而实行六区温控，温度逐区上升，氢流量4.0±0.5m³/h，匀速推舟，装舟量320±20g/舟；

5)钨粉经盐酸、氢氟酸洗涤；

6)经检验在A粉、B粉有效钾含量分别为99ppm、90ppm，C粉有效钾含量为138ppm时，以C粉42％、A粉36％、B粉22％的重量比例进行配粉；

7)冷等静压成形；

8)经低温预烧结后进行垂熔高温烧结，工艺参数为0A(5min)→2000A(20min)→3800A(20min)→3800A(2min)→4950A(18min)→4950A(2min)→0A，制取高钾钨棒，钨棒钾含量为88ppm、比重17.2～17.35g/cm³；

9)高钾钨棒经旋锻加工至直径Φ9.5mm；

10)投入刚玉管炉进行退火，温度控制在1780±20℃、时间25min每炉，退火后钨棒组织结构均一，断面晶粒多；

11)再经旋锻加工；

12)经Φ5.8mm多根焊接及高频退火、旋锻加工、大转拉伸、小转拉伸、8CD拉伸至直径Φ0.39mm钨杆，经检测裂点数：1.2个/100米，下垂值≤7.3mm，长宽比＞15，再结晶温度：44～56％FC，弯折性能：T型；

13)Φ0.39mm钨杆经细丝大八模拉伸(炉温600±50℃、模温400±50℃、拉丝速度20米/分钟、模数5个)至Φ0.28mm钨丝；再经细丝退火(炉温1200±50℃、模温400±50℃、速度25米/分钟)至Φ0.26mm钨丝；

14)再经细丝精八模拉伸(炉温600±50℃、模温400±50℃、拉丝速度30米/分钟、模数4个)至100mg成品卤钨灯用钨丝，其抗拉强度0.65N/mg、公差±0.5％、绕制性能T型。

申请文件中未详细描述工艺参数及相关内容为本技术领域专业技术人员所熟悉的现有普通钨丝生产技术。

本卤钨灯用钨丝与日本、美国同类产品技术水平比较表

对比项目		本产品	日本产品	美国产品	备注
						W(％)含量		≥99.95	≥99.95	≥99.92	1.化学纯度优于美国同类产品。2.再结晶组织较国外产品理想。
K(％)含量		0.0090	0.0086	0.0091
					Fe(％)含量		0.0012	0.0015	0.0013
Ф0.39mm钨丝	裂点数	＜2点/100米	＜2点/100米	＜2点/100米
					长宽比	＞12	＞10	＞12
	再结晶温度	44～56％FC	42～54％FC	44～56％FC
					绕制性能		T型	T型	T型
直径公差(％)		±0.8	±0.8	±0.9

Claims (5)

1.一种卤钨灯用钨丝制备方法，包括以下步骤：

1)选料，确定晶型为A3型的仲钨酸铵为原料；

2)预还原，仲钨酸铵在高纯氢气中，通过四个温区还原成蓝色氧化钨；

3)高钾掺杂，湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，经搅拌混合干燥后，钾、硅、铝吸附于蓝钨孔隙内，达到掺杂效果，制得掺杂蓝钨；

4)还原，掺杂蓝钨在高纯氢气中，除经过一段还原、二段还原成A粉，直接还原成B粉外，部分掺杂蓝钨经一次还原、二次还原成C粉；

5)酸洗，A、B、C三种钨粉用定量盐酸、氢氟酸洗涤去除过剩掺杂剂及其它杂质；

6)配粉，将酸洗后A、B、C三种钨粉根据其质量特性按一定比例在“V”型混料机充分混合，制成配合粉；

7)冷等静压成形，用等静压设备向装在弹性模套内的配合粉施加各向均等的力，制成密度均匀和强度较高的钨坯条；成形后钨坯条在氢气保护下，在1300±50℃电气炉内预烧结；

8)垂熔高温烧结，在氢气保护下，预烧结后钨坯条直接通电加热烧结，垂熔方案实行控制第二阶段的升温速度和最大电流及第五阶段最高电流和保温时间，且升温分三阶段，慢速升温，保温分二阶段，以增加晶粒数，降低最高电流，减少保温时间，避免晶粒局部长大；

9)旋锻，利用旋锻设备对钨棒进行锻打，使钨棒断面逐渐缩小，长度增加，使钨组织结构、晶粒状态和表面状态发生变化；

10)第一次再结晶退火采用在刚玉管炉内的中高温退火方式；

11)旋锻及普通高频感应退火；

12)粗丝拉伸，将旋锻加工后钨棒通过一定大小模孔，实现钨棒断面减缩和长度增加的塑性变形；

13)细丝退火，让钨丝连续通过燃气火焰，控制丝材加热温度和速度，暴露于空气中氧化退火，并经涂敷石墨及小压缩比的单模拉伸，消除加工硬化，降低钨丝抗拉强度；

14)细丝拉伸，经多个模序拉制出卤钨灯用钨丝。

2.根据权利要求1所述一种卤钨灯用钨丝制备方法，其特征是：新增的C粉制取工艺采用有别于普通还原的四区温控而实行六区温控，温度逐区上升，氢流量4.0±0.5m³/h，匀速推舟，装舟量320±20g/舟。

3.根据权利要求1所述一种卤钨灯用钨丝制备方法，其特征是：配粉时按重量比40±2％加入C粉，使配合粉粒度分布呈良好的正态分布，流动性好，使钨丝钟含量易于达到85ppm以上。

4.根据权利要求1所述一种卤钨灯用钨丝制备方法，其特征是：垂熔最佳烧结制度确定为：0A(5min)→2000A(20min)→3800A(20min)→3800A(2min)→4950A(18min)→4950A(2min)→0A。

5.根据权利要求1所述一种卤钨灯用钨丝制备方法，其特征是：第一次再结晶退火的温度为1780±20℃、每炉退火时间为25分钟。