CN102424941A - 微镧掺杂钨丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微镧掺杂钨丝的制备方法，包括以下步骤：(1)将仲钨酸铵预还原成蓝钨；(2)掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，制得掺杂蓝钨；(3)将镧酸氨溶液喷洒到掺杂蓝钨上搅拌烘干，得到镧酸氨掺杂蓝钨；(4)在还原炉中进行还原反应；(5)酸洗，得到钨镧合金粉末；(6)压制成密度均匀的钨坯条；(7)进行预烧结，得到预烧结条；(8)进行垂熔烧结，得到垂熔烧结条；(9)旋锻，制得钨棒；(10)退火处理；(11)旋锻，得到钨杆；(12)粗拉伸；(13)氧化退火；(14)经多个模序拉制成所需的细钨丝。本发明具有工艺简单、易于实现且生产成本低廉的优点，同时使用该方法所生产的微镧掺杂钨丝具有使用寿命长、光电性能好、抗震性能强以及灯泡在使用后灯丝下垂量小的特点。
Description
技术领域
本发明属于钨粉末冶金及钨丝加工领域，尤其是一种微镧掺杂钨丝的制备方法。
背景技术
目前，灯泡所使用的的钨丝均为添加了钾、铝、硅元素的掺杂钨丝。生产掺杂钨丝所使用的原料是仲钨酸铵(APT)。掺杂钨丝的生产方法为：
(1)将仲钨酸铵在500℃左右的空气中焙烧成三氧化钨，或在450℃左右的氢气中轻微还原成蓝色氧化钨(蓝钨)；
(2)向三氧化钨或蓝钨中掺入少量的氧化钾、氧化硅和氧化铝，三者用量总和不超过1％；
(3)经过掺杂处理的钨的氧化物用氢气还原成金属钨粉；还原过程一般分两步进行：第一步在630℃左右还原成二氧化钨(棕色氧化钨)，第二步在820℃左右还原成金属钨粉。两步还原的目的是使掺入的钾充分发挥作用和控制粉末粒度；
(4)将掺杂钨粉再在等静压机中压制成细长的坯条；
(5)把坯条在氢气中通电，用自电阻加热(温度达3000℃左右)的方法进行烧结，烧结后钨条的密度可达到理论值的85％以上；
(6)这种钨条便可以用旋锻方法加工成直径为3mm左右的钨杆；
(7)然后进一步用模子拉拔的方法加工成各种不同粗细的钨丝。
但是，上述方法生产的钨丝存在着冷、热电阻小，光电性能差的缺点，在加工生产钨丝过程中，钨丝在旋锻和拉拔时会产生合金的硬化，其内部的应力增加，拉拔时易发生断裂，增加了生产的难度。合金的硬化及其内部的应力的存在导致生产的钨丝使用寿命较短，抗震性能较差，灯泡在使用后灯丝易发生下垂现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种通过改变镧元素添加方式来控制钨合金中镧元素含量、进而改变合金成分及其内部晶粒大小来提高钨丝性能的微镧掺杂钨丝的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种微镧掺杂钨丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵在还原炉中在高纯氢气中预还原成蓝钨；
(2)湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，通过搅拌混合后干燥，使钾、硅、铝吸附在蓝钨间隙内，制得掺杂蓝钨；
(3)使用压力式喷枪将镧酸氨溶液以喷雾的形式向放置在掺杂锅中的掺杂蓝钨喷洒同时进行搅拌，待喷洒完毕后烘干，得到镧酸氨掺杂蓝钨；
(4)将镧酸氨掺杂蓝钨放入还原炉，在高纯氢气中进行还原反应，得到还原钨镧合金粗粉末；
(5)将还原钨镧合金粉末用定量盐酸、氢氟酸洗涤，去除过剩掺杂剂及其它杂质得到钨镧合金粉末；
(6)使用等静压机向装在弹性模套内的钨镧合金粉末施加各项均等的力，制成密度均匀的钨坯条；
(7)钨坯条在氢气保护下，进行预烧结，得到预烧结条；
(8)预烧结条在氢气保护下进行垂熔烧结，得到垂熔烧结条；
(9)使用旋锻设备对垂熔烧结条进行锻打，使垂熔烧结条断面逐渐缩小、长度增加，坯条内钨组织结构、晶粒状态和表面状态发生改变，制得钨棒；
(10)对钨棒进行退火处理；
(11)将退火后的钨棒再进行旋锻，得到直径为3.7mm的钨杆；
(12)在大转盘上对钨杆进行粗拉伸，钨杆通过大转盘上的模孔后其断面减小、长度增加，得到粗钨丝；
(13)将粗钨丝在空气中通过火焰进行氧化退火，并经涂敷石墨及小压缩比的单模拉伸，消除加工硬化，降低钨丝抗拉强度；
(14)将单模拉伸后的粗钨丝经多个模序拉制成所需的细钨丝。
而且，步骤(7)中预烧结的温度为1200～1400℃，烧结时间为30～50分钟。
而且，步骤(8)中垂熔烧结的最终温度为2650～2950℃，烧结时间为60～70分钟，所得垂熔烧结条的密度为17.2～17.6g/cm3。
本发明的优点和积极效果是：
1 本发明向掺杂钨丝中添加微量的镧元素，改变了掺杂钨丝的成分组成，微镧掺杂钨丝的冷电阻、热电阻等物理特征均与传统掺杂钨丝相比有了较大改善，试验表明，微镧掺杂钨丝的冷、热电阻都较传统掺杂钨丝增加了5～7％。
2、本发明使用压力式喷枪将镧酸氨溶液以喷雾的形式向放置在掺杂锅中的掺杂蓝钨喷洒，可有效控制镧元素的添加量，即达到改善钨丝性能的目的，又可有效降低生产成本，提高企业经济效益。
3、本发明在后期加工过程增加了使用火焰在空气中进行氧化退火的步骤，可有效消除加工过程中合金的硬化，消除了加工过程中合金内部积累的应力，降低钨丝抗拉强度，使钨丝的制造生产更为方便。
4、本发明生产的微镧掺杂钨丝因添加了少量的镧元素，从而改变了掺杂钨丝的成分及其内部晶粒大小，同时通过氧化退火消除了微镧掺杂钨丝内的应力，因此生产出来的钨丝具有良好的抗震性能。试验表明，使用该方法生产的微镧掺杂钨丝制作的各10个14V0.1A0.7CP灯泡，钨丝规格为1.0mg/200mm和1.2mg/200mm，与普通掺杂钨丝在同样条件下进行了抗震试验对比，结果是规格为1.2mg/200mm的灯泡，普通掺杂钨丝平均耐冲击次数为673次，微镧掺杂钨丝平均耐冲击次数为1233次；规格为1.0mg/200mm的灯泡，普通掺杂钨丝平均耐冲击次数为680次，而微镧掺杂钨丝平均耐冲击次数为1209次。
5、本发明具有工艺简单、易于实现且生产成本低廉的优点，同时使用该方法所生产的微镧掺杂钨丝具有使用寿命长、光电性能好、抗震性能强以及灯泡在使用后灯丝下垂量小的特点。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例；需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种微镧掺杂钨丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵在还原炉中在高纯氢气中预还原成蓝钨。
(2)湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，通过搅拌混合后干燥，使钾、硅、铝吸附在蓝钨间隙内，制得掺杂蓝钨。
(3)使用压力式喷枪将镧酸氨溶液以喷雾的形式向放置在掺杂锅中的掺杂蓝钨喷洒同时进行搅拌，待喷洒完毕后烘干，得到镧酸氨掺杂蓝钨。
(4)将镧酸氨掺杂蓝钨放入还原炉，在高纯氢气中进行还原反应，得到还原钨镧合金粗粉末。
(5)将还原钨镧合金粉末用定量盐酸、氢氟酸洗涤，去除过剩掺杂剂及其它杂质得到钨镧合金粉末。
(6)使用等静压机向装在弹性模套内的钨镧合金粉末施加各项均等的力，制成密度均匀的钨坯条；
(7)钨坯条在氢气保护下，进行预烧结，得到预烧结条；预烧结的温度为1200～1400℃，烧结时间为30～50分钟。
(8)预烧结条在氢气保护下进行垂熔烧结，得到垂熔烧结条；垂熔烧结的最终温度为2650～2950℃，烧结时间为60～70分钟，所得垂熔烧结条的密度为17.2～17.6g/cm3。
(9)使用旋锻设备对垂熔烧结条进行锻打，使垂熔烧结条断面逐渐缩小、长度增加，坯条内钨组织结构、晶粒状态和表面状态发生改变，制得钨棒。
(10)对钨棒进行退火处理。
(11)将退火后的钨棒再进行旋锻，得到直径为3.7mm的钨杆。
(12)在大转盘上对钨杆进行粗拉伸，钨杆通过大转盘上的模孔后其断面减小、长度增加，得到粗钨丝。
(13)将粗钨丝在空气中通过火焰进行氧化退火，并经涂敷石墨及小压缩比的单模拉伸，消除加工硬化，降低钨丝抗拉强度。
(14)将单模拉伸后的粗钨丝经多个模序拉制成所需的细钨丝。
钨镧合金从坯条到丝，工艺复杂，生产路线漫长，同时合金的微观组织结构在加工过程中发生了很大的变化。钨在发生脆塑性转变时温度较高，加入少量的镧元素可有效降低钨的脆塑性降低温度点，增加钨的塑性。减少了钨丝中所产生的裂纹，提高了钨丝的成品率、高温性能及绕丝性能。
在实施本方法时为了保证掺杂过程中钾与镧在钨基体中分布的均匀性，采用日本产食品用掺杂锅，并在该掺杂锅中完成镧酸铵溶液的添加。为保证烧结步骤的可靠性，本发明采用计算机来控制垂熔机，按程序精确控制烧结步骤的工艺参数，并取得了良好的效果。
Claims (3)
1.一种微镧掺杂钨丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵在还原炉中在高纯氢气中预还原成蓝钨；
(2)湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，通过搅拌混合后干燥，使钾、硅、铝吸附在蓝钨间隙内，制得掺杂蓝钨；
(3)使用压力式喷枪将镧酸氨溶液以喷雾的形式向放置在掺杂锅中的掺杂蓝钨喷洒同时进行搅拌，待喷洒完毕后烘干，得到镧酸氨掺杂蓝钨；
(4)将镧酸氨掺杂蓝钨放入还原炉，在高纯氢气中进行还原反应，得到还原钨镧合金粗粉末；
(5)将还原钨镧合金粉末用定量盐酸、氢氟酸洗涤，去除过剩掺杂剂及其它杂质得到钨镧合金粉末；
(6)使用等静压机向装在弹性模套内的钨镧合金粉末施加各项均等的力，制成密度均匀的钨坯条；
(7)钨坯条在氢气保护下，进行预烧结，得到预烧结条；
(8)预烧结条在氢气保护下进行垂熔烧结，得到垂熔烧结条；
(9)使用旋锻设备对垂熔烧结条进行锻打，使垂熔烧结条断面逐渐缩小、长度增加，坯条内钨组织结构、晶粒状态和表面状态发生改变，制得钨棒；
(10)对钨棒进行退火处理；
(11)将退火后的钨棒再进行旋锻，得到直径为3.7mm的钨杆；
(12)在大转盘上对钨杆进行粗拉伸，钨杆通过大转盘上的模孔后其断面减小、长度增加，得到粗钨丝；
(13)将粗钨丝在空气中通过火焰进行氧化退火，并经涂敷石墨及小压缩比的单模拉伸，消除加工硬化，降低钨丝抗拉强度；
(14)将单模拉伸后的粗钨丝经多个模序拉制成所需的细钨丝。
2.根据权利要求1所述的微镧掺杂钨丝的制备方法，其特征在于：步骤(7)中预烧结的温度为1200～1400℃，烧结时间为30～50分钟。
3.根据权利要求1所述的微镧掺杂钨丝的制备方法，其特征在于：步骤(8)中垂熔烧结的最终温度为2650～2950℃，烧结时间为60～70分钟，所得垂熔烧结条的密度为17.2～17.6g/cm3。
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