CN101004995B

CN101004995B - 钍钨丝的制造方法

Info

Publication number: CN101004995B
Application number: CN200610033294A
Authority: CN
Inventors: 顾进跃; 袁克艳; 杨贺良
Original assignee: 顾进跃
Current assignee: Siu Heng Weller (Shimen) tungsten Co.
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: CN101004995A

Abstract

本发明是关于一种钍钨丝的制造方法，主要包括将一定量的硝酸钍溶液添加到氧化钨中，制成掺杂氧化钨粉；所获得的掺杂氧化钨粉还原获得钍钨粉；通过酸洗对钍钨粉去除杂质后，再将钍钨粉制成烧结体；之后采用压力加工工艺，得到所需直径且二氧化钍的重量含量在0.7～1.1％之间的钍钨丝，并用线盘卷绕；最后再对钍钨丝进行矫直处理。该种方法制得的钍钨丝绕制钨线圈时，能够提高绕制成品率、节约成本，且优化钨线圈的工作性能。

Description

钍钨丝的制造方法

技术领域

本发明是关于一种磁控管阴极钨线圈用的钍钨丝的制造方法，特别是指一种能够提高成品率、节约成本，且优化钨线圈的工作性能的钍钨丝的制造方法。

背景技术

众所周知，用于磁控管阴极部的钨线圈是由钍钨丝绕成螺旋形状制成的，它被通电流加热到规定温度后就具有发射电子的能力，这种阴极具有加热时间短和抗电子轰击能力强等优点。在磁控管中钍钨阴极工作时，阴极内产生的钍原子不断扩散到钨丝表面形成钍原子层，降低了阴极表面的逸出功，加大了放射能力。阴极表面钍原子层加厚，放射能力加大，反之则钍原子层变稀，放射能力下降。目前，作为磁控管阴极部的主要部件钨线圈通常按下面的方法生产的：

首先通过粉末冶金方法将硝酸钍溶液按一定量的氧化钍含量要求加入到氧化钨中，再加热干燥制成掺杂氧化钨粉，然后在一定温度下通氢气还原，从而获得氧化钍呈均匀细颗粒分散的钍钨粉。将制得的钍钨粉压制烧结制成烧结体，采用压力加工工艺对烧结体进行加热锻打，使烧结体内的组织致密和结晶呈纤维排列，制得有韧性的棒材；并在一定温度下对棒材退火处理，再锻打加工，以消除棒材内积累的结构不均匀性，然后进入拉丝工序。在拉丝加工中，采用孔径由大到小配置的拉丝模，对已消除内部不均匀的棒材进行拉拔，使之直径逐渐变细。随着拉丝加工率的增加，应再次进行中间退火，以消除丝材内部不均匀性，再进入下一段拉丝工序；最后得到所需直径规格的钍钨丝并用线盘卷绕。

其中，在用钍钨丝制作钨线圈时，通常是采用规定直径的钼芯子或铁芯子进行绕制，并在氢气炉内热处理使之定型，最后将芯子完全溶解或半溶解拔取，制得钨线圈。

在上述生产过程中，存在以下的问题：

首先，在钨线圈的制作过程中，氧化钍含量过高的钍钨丝电子发射能力强但绕丝性能明显恶化，绕制过程中易劈裂、脆断，绕制成品率低。以钨为基掺杂电予逸出功低的氧化钍，既能提高冉结晶温度，又能激活电子发射。钨丝中氧化针含量高有利于增强电子发射能力，但是在钨线圈的绕制过程中，氧化钍含量过高的钍钨丝绕丝性能明显恶化。

再者，被加工钍钨丝材的形状特征和组织均匀一致性，对绕制时的成型性影响很大。原有技术制造的钍钨丝，由于拉拔时工艺条件的原因，钍钨丝具有自然弯曲的形状特征，绕制时会产生扭矩，钨线圈绕制过程中的易发生劈裂，并发生螺距分布不均等变形现象。

另外，钍钨丝作发射管的阴极使用时，下垂变形是其致命缺点.这主要是由于在调整再结晶晶粒并长期高温受热时，晶粒内的各种杂质发生多次蠕变造成疲劳积累的结果.经我们研究添加杂质的钨粉末在烧结时的行为，以及钍钨丝材的金相组织结构中发现，在生产钍钨丝过程中，添加氧化钍的同时，随之有钾、铁、镍、钙、硅、铝等杂质进入氧化钨粉末中(或者原材料中残余部分杂质)，经一定温度下通氢气还原后，这种除氧化钍以外的添加剂进入到钨粉末中，在烧结时，有促进氧化钍粒子聚集的作用，这种氧化钍粒子聚集的结果，将使其在钨基体中分布不均，直接影响钍钨丝的金相组织结构，引起丝料的下垂变形.

因此，上述的钍钨丝在制作钨线圈的过程中会存在如下问题：即所生产的钍钨丝脆性强、韧性差，绕制时易扭断或劈裂，并且绕出钨线圈的螺旋丝会产生扭矩而发生螺距分布不均等的变形现象：钨线圈工作过程中容易下垂变形。这些不良现象将严重制约着钨线圈的制作成本，并对磁控管的工作特性和寿命影响极大。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够提高绕制成品率、节约成本，且优化钨线圈工作性能的钍钨丝的制造方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

第一步，把硝酸钍溶液按一定量加入到氧化钨中，所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量，然后干燥制成掺杂氧化钨粉；

第二步，将所获得的掺杂氧化钨粉在加热的条件下通氢气还原，获得氧化钍呈均匀细颗粒分散的钍钨粉；

第三步，将所获得的钍钨粉通过粉末冶金方法制得烧结体；再通过压力加工制得所需直径的钍钨丝，并用线盘卷绕。

在上述基础上，

其还包括有第四步，即将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理，。其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm；其中在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

在上述任意一项的基础上，

其中在第三步中，在将钍钨粉制成烧结体之前，将所获得的钍钨粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3～5％盐酸，开启搅拌，装入钍钨粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时；

之后排除废液，之后再加入质量含量为3～5％氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时；

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

上述用去离子纯净水洗涤至少进行一次，直至最后用原子吸收测水中钾；用广泛试纸测水洗液的PH值；用光谱法测定洗涤后钍钨粉末中的金属杂质含量；符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm。

本发明一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

第一步，把硝酸钍溶液按一定量加入到氧化钨中，然后干燥制成掺杂氧化钨粉；

第三步，将所获得的钍钨粉通过粉末冶金方法制得烧结体；再通过压力加工制得所需直径的钍钨丝，并用线盘卷绕；

第四步，将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理。

在上述基础上，

其中第一步所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量。其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm；其中在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫：直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

在上述任意一项的基础上，

先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸沈锅中，同时加入质量含量为3～5％盐酸，开启搅拌，装入钍钨粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时；

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm。

本发明一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

第三步，先将所获得的钍钨粉进行酸洗，再通过粉末冶金方法制得烧结体；然后通过压力加工制得所需直径的钍钨丝，并用线盘卷绕。

在上述基础上，

其中第一步所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量。

其还包括有第四步，即将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理.其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm；其中在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫：直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变.

在上述任意一项的基础上，

其中在第三步中，所述酸洗涤是指将所获得的钍钨粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3～5％盐酸，开启搅拌，装入钍钨粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时：

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm

本发明的有益效果在于：在保证发射电子能力的前提下，通过控制钍钨丝中的二氧化钍质量含量在0.7％～1.1％之间，并通过对钍钨丝进行矫直处理，使其内应力分布均匀，来改善其绕制性能，抑制绕制钨线圈时产生的劈裂、脆断等不良现象，提高了绕制成品率，节约了成本；

再者，本发明采用强酸洗涤，去除钾、铁、镍、钙、硅、铝等引起氧化钍粒子聚集的杂质，使氧化钍在钨基体中分布均匀，处于弥散强化状态，来获得长期在高温下周期受热时变形极小的钍钨丝，从而优化了钨线圈的工作性能。

本发明所获得钍钨丝制成钨线圈与用以往的方法所获得的钍钨丝相比，因为氧化钍颗粒在钨基体中均匀弥散，使氧化钍处于弥散强化状态，因而丝料在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，特别是长期高温周期受热下的变形小。

具体实施方式

本发明在制造钍钨丝时，首先通过控制钍钨丝中的钍含量来改善钍钨丝的绕制性能，来解决钨线圈的绕制过程中劈裂、脆断等不良现象：

根据磁控管中钍钨阴极的技术要求二氧化钍的质量含量控制在0.7～1.3％之间，据此通过控制掺杂过程中硝酸钍溶液在氧化钨中添加量来控制钍钨丝中的二氧化钍含量，钍钨丝中的二氧化钍的重量含量控制在0.7～1.1％之间，既能保证其发射电子能力又能确保钍钨丝的绕制性能，大大抑制了钨线圈的绕制过程中劈裂、脆断，提高了钨线圈的绕制成品率。本实施方案中曾采用二氧化钍含量控制在1.25％的钍钨丝绕制，成型率只有50％左右；而采用二氧化钍含量控制在1.05％的钍钨丝绕制，成型率可达90％以上。

接下来，本发明使用颗粒较细并且粒度分布狭窄的氧化钨粉末作为原材料，将硝酸钍溶液按一定量的氧化钍含量要求加入到该氧化钨粉末中进行掺杂，所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量，然后干燥制成掺杂氧化钨粉，使其在钨粉末中分布均匀.之后在氢气炉中在500～900℃的温度下还原30分钟～4小时，使硝酸钍分解成氧化钍.严格控制还原条件(温度、装料高度、氢气流量等)，从而获得符合要求的加工性能好的钍钨粉末.

再接下来，本发明是通过强酸洗涤上述还原好的钍钨粉末，去除钾、铁、镍、钙、硅、铝等杂质，防止氧化钍粒子分布不均以及杂质在晶界上的富集，使氧化钍在钨基体中均匀弥散，来获得长期在高温下周期受热时变形极小的钍钨丝，解决了现有技术中钨线圈加热丝的下垂变形缺点。实例介绍如下：

将上述还原好的钍钨粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，即先加去离子纯净水至衬耐酸胶的酸洗锅中，同时加入质量含量为3～5％盐酸，开启搅拌，装入钍钨粉末进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时，之后排除废液，之后再加入质量含量为3～5％氢氟酸进行洗涤，洗涤完毕后沉淀2～3小时，之后排除废液。最后再用去离子纯净水洗涤3～4次。然后用原子吸收测水中钾；用广泛试纸(1～14)测水洗液的PH值；用光谱法测定洗涤后钍钨粉末中的金属杂质含量；符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm

由于经过酸洗处理去除了钍钨粉末中的杂质，使钍钨粉末中聚集颗粒分散为单个颗粒，因此，氧化钍在钨粉末中分布均匀。

再接下来，将这种氧化钍在钨粉末中分布均匀的钍钨粉末压制成型后，坯料取88％、90％的熔断电流直接通电烧结15～25分钟，再通过压力加工，即经锻打、中间退火，拉拔生产所需直径的钍钨丝。

最后，也就是在拉拔加工后，本发明还对钍钨丝进行矫直处理，使其内应力分布均匀，提高钍钨丝的绕制性能，来解决钨线圈绕制过程中的劈裂、螺距分布不均等不良现象。实例介绍如下：

其中机械矫直是选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当材料从模孔通过时，主轴以每分2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

将上述退火矫直方法所得Φ0.5mm钍钨丝主要对下述技术参数进行控制：

(1)抗拉强度：60±3g/mg。

(2)弯曲率：切出1米长的丝静止于平面时，钍钨丝自然卷曲形成线圈，具有小圈直径200mm以上，小圈高度为10mm以下的特征。

此时，由于此钍钨丝所具备的形状不易丧失，采用与未矫直处理的钍钨丝同样的条件进行绕制，制得直径4.0mm、间距1.018mm、长11.7mm的钨线圈，通过检测变形点数为0，以及光亮处理后螺旋丝的变形根数为0，而且制得的螺距分布均匀。

采用上述矫直技术在低于其再结晶的温度下进行加热矫直所生产钍钨丝，使材料产生回复，消除加工过程中因变形所产生的内应力及扭力等，这种被矫直过的钍钨丝，使得所绕制的钨线圈的螺距不易变形且分布均匀.

由上述方法所获得的钍钨粉末因为完全不含促进氧化钍聚集的有害杂质，在烧结过程中氧化钍的弥散分布均匀，例如在含氧化钍1.05％的钍钨丝中，氧化钍粒子直径在1微米以下，氧化钍颗粒的平均距离小于5.5微米。此外，由此过程所获得丝材晶粒细，在加工过程中进行适当的热处理，以获得沿轴向方向伸长、晶粒互相咬合的再结晶晶粒，它们的纵横比大于5，一般在15左右。这种方法生产钍钨丝在高温下长期周期受热时，能够获得大的变形阻力，具有抗下垂性能。

Claims

1.一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

其中，在第三步中，在将钍钨粉制成烧结体之前，将所获得的钍钨粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm。

2.根据权利要求1所述的钍钨丝的制造方法，其还包括有第四步，即将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理。

3.根据权利要求2所述的钍钨丝的制造方法，其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm。

4.根据权利要求2所述的钍钨丝的制造方法，其中在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

5.一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

第一步，把硝酸钍溶液按一定量加入到氧化钨中，然后干燥制成掺杂氧化钨粉：

第四步，将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理；

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm。

6.根据权利要求5所述的钍钨丝的制造方法，其中第一步所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量。

7.根据权利要求5所述的钍钨丝的制造方法，其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm。

8.根据权利要求5所述的钍钨丝的制造方法，其巾在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。

9.一种钍钨丝的制造方法，主要包括以下步骤：

第三步，先将所获得的钍钨粉进行酸洗，再通过粉末冶金方法制得烧结体；然后通过压力加工制得所需直径的钍钨丝，并用线盘卷绕；

其中，在第二步中，所述酸洗涤是指将所获得的钍钨粉末先后用盐酸、氢氟酸洗涤，具体步骤如下：

之后排除废液，再用去离子纯净水洗涤；再排除废液；

上述用去离子纯净水洗涤至少进行一次，直至最后用原子吸收测水中钾：用广泛试纸测水洗液的PH值；用光谱法测定洗涤后钍钨粉末中的金属杂质含量；符合下列技术要求后，过滤后进行干燥：

K＜15PPm PH＞4.5

Fe≤20PPm Mn≤5PPm

Na/Ni/Ca/Co/Cr≤10PPm。

10.根据权利要求9所述的钍钨丝的制造方法，其还包括有第四步，即将最后用线盘卷绕的钍钨丝进行加热增加反拉力的矫直处理。

11.根据权利要求9所述的钍钨丝的制造方法，其中第一步所述的一定量是指使最终所获得的钍钨丝中的二氧化钍的质量含量在0.7～1.1％之间而所需的硝酸钍溶液量。

12.根据权利要求10所述的钍钨丝的制造方法，其中第三步中最后得到的钍钨丝的直径是Φ0.5±0.1mm。

13.根据权利要求12所述的钍钨丝的制造方法，其中在第四步中，所述的机械矫直是指选用五块孔型尺寸相同的矫直模，其位置分别固定在矫直机主轴的模架上，当钍钨丝从模孔通过时，主轴以每分钟2800转的速度旋转，使杆料的表面受模具的限制，因附加微小变形，而产生符号相反的附加应力，使原有的残余应力得到抵消，从而使杆料变直，矫直杆料的外形尺寸和性能不变。