CN105819694A - 微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0063—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing waste materials, e.g. slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles

Abstract

本发明涉及微晶玻璃技术领域，是一种微晶玻璃及其制备方法；本发明以可可托海尾矿为主要原料，通过添加天然石灰石并以铜镍水淬渣为晶核剂，采用熔融法制备了CaO‑Al2O3‑SiO2系微晶玻璃，本发明微晶玻璃性能测试结果均符合《国标建筑装饰用微晶玻璃JC/T872‑200》抗弯强度不小于30MPa，硬度5GPa至6GPa的标准，且性能较现有技术有所提高；同时本发明以铜镍水淬渣作为晶核剂，使铜镍水淬渣得到了有效利用，大大降低了生产成本，同时降低了资源的浪费和环境污染。

Description

微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，是一种微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
形核是微晶玻璃制备过程中重要的一步，是晶体成形生长的前提。成核过程分为非均匀成核和均匀成核。均匀成核是指微小的晶核组成和以其为基础的生长的组成是相同的，但是这种形核方式需要清除所有外来的晶核，因此在现实中通常难于保证。而非均匀成核中，沉积在其表面的化学成分可能与晶核完全不同，在微晶玻璃实际生产过程中主要以非均匀成核为主。熔融法制备微晶玻璃过程中由于其自身工艺过程的限制，选择合适的晶核剂添加是至关重要的。
微晶玻璃中常用的晶核剂种类主要有三种：
（1）金属晶核剂，常见的金属晶核剂有金、银、铜等，金属晶核剂主要以胶体的形式分散于玻璃中，由于含有金、银、铜的玻璃在热处理前经过照射可以促进其着色的显色，因此常被用于光敏微晶玻璃。
（2）氟化物和硫化物晶核剂，常见的氟化物晶核剂有NaF、CaF2等，硫化物晶核剂有ZnS。氟化物晶核剂在玻璃冷却时可以从玻璃基体中析出，形成细小晶核，晶核的沉积可以导致玻璃失透，正是这种现象使之成为玻璃晶化中非常有效的晶核剂，在玻璃热处理过程中，只要加热温度稍稍高于退火温度，就可以导致氟化物晶体的析出，然后以微小的氟化物晶体作为形核的中心，这类晶核剂对基础玻璃的析晶失透起到的作用特别明显。氟化物的作用机理是由于F-离子半径与O2-的离子半径非常接近，可以取代O2-的位置，但需要两个一价的氟离子才能保证电中性，由于Si-F代替Si-O-Si，削弱玻璃网络结构的强度，使得熔体的黏度降低，导致其在较低温度下就很容易促使玻璃晶化。
（3）氧化物晶核剂（如Fe2O3、P2O5、Cr2O3和ZnO等）
氧化物晶核剂促进玻璃析晶的主要方式为参与或是诱导相分离。在硅酸盐的玻璃网络中，[SiO4]四面体结构可以与四面体或三角体（氧化物晶核剂）结合，形成一个复合的网络结构。当氧化物晶核剂浓度到达一定程度后，这种网络结构单元就会被破坏，从而导致分相，一个是富二氧化硅相，另一个是氧化物晶核剂的相，但导致分相的基础是氧化物晶核剂的溶解度在一定温度下相对较低。
铜镍水淬渣是铜镍矿石经选矿、高温熔炼后产生的炉渣用水急速冷却，形成的一种质地疏松、容易破碎的粒状渣。例如新疆喀拉通克矿业有限责任公司每年产生铜镍水淬渣20多万吨，目前大部分直接出售给水泥厂，利用附加值不高。截止到2015年铜镍水淬渣已堆存50多万吨，对周边环境有一定的影响。
发明内容
本发明提供了一种微晶玻璃及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有铜镍水淬渣不能有效利用造成环境污染和资源浪费的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种微晶玻璃，原料按重量份数由可可托海尾矿50份至55份、石灰石25份至30份和铜镍水淬渣20份至25份组成。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述原料按重量份数由可可托海尾矿51.34份、石灰石28.31份和铜镍水淬渣20.35份组成。
上述微晶玻璃按下述方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃至1600℃下保温熔融1h至6h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃至600℃预热的模具中，成形并退火0.5h至3h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至700℃至800℃保温0.5h至3h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至850℃至1100℃保温 1h至5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
上述第二步中，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融 2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；或/和，第三步中，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
上述混合碎料的粒径小于40目。
上述微晶玻璃的主晶相为红铝透辉石相。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种微晶玻璃的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃至1600℃下保温熔融1h至6h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃至600℃预热的模具中，成形并退火0.5h至3h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至700℃至800℃保温0.5h至3h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至850℃至1100℃保温 1h至5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述第二步中，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融 2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；或/和，第三步中，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
上述混合碎料的粒径小于40目。
上述微晶玻璃的主晶相为红铝透辉石相。
本发明以可可托海尾矿为主要原料，通过添加天然石灰石并以铜镍水淬渣为晶核剂，采用熔融法制备了CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，本发明微晶玻璃性能测试结果均符合《国标建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-200》抗弯强度不小于30MPa，硬度5GPa至6GPa的标准，且性能较现有技术有所提高；同时本发明以铜镍水淬渣作为晶核剂，使铜镍水淬渣得到了有效利用，大大降低了生产成本，同时降低了资源的浪费和环境污染。
附图说明
附图1为本发明微晶玻璃的工艺流程图。
附图2（a）为基础玻璃试样LPCA-1外观图。
附图2（b）为基础玻璃试样LPCA-2外观图。
附图2（c）为基础玻璃试样LPCA-3外观图。
附图3（a）为基础玻璃试样LPCA-1经过晶化后的外观图。
附图3（b）为基础玻璃试样LPCA-2经过晶化后的外观图。
附图3（c）为基础玻璃试样LPCA-3经过晶化后的外观图。
附图4为基础玻璃试样LPCA-3经过晶化后的SEM图。
附图5（a）为样品C3和样品C4在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图。
附图5（b）为样品C5和样品C6在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图。
附图5（c）为样品C7和样品C8在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图。
附图5（d）为样品C9和样品C10在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图。
附图6为样品C3、样品C5、样品C7和样品C9在相同晶化时间、不同晶化温度下的XRD图。
附图7（a）为含有铜镍水淬渣的试样B1为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃。
附图7（b）为含有铜镍水淬渣的试样B2为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃。
附图7（c）为含有铜镍水淬渣的试样B3为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃。
附图7（d）为含有铜镍水淬渣的试样B4为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃。
附图8为本发明得到的微晶玻璃的断面结构图。
附图9（a）为按试样T-1原料优化配方得到的本发明微晶玻璃。
附图9（b）为按试样T-2原料优化配方得到的本发明微晶玻璃。
附图9（c）为按试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃。
附图9（d）为按试样T-4原料优化配方得到的本发明微晶玻璃。
附图9（e）为按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃。
附图10为按试样T-1、T-2、T-3、T-4和T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的XRD图。
附图11（a）为按试样T-1原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图。
附图11（b）为按试样T-2原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图。
附图11（c）为按试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图。
附图11（d）为按试样T-4原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图。
附图11（e）为按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图。
附图12为试样T-1的基础玻璃粉末DSC曲线图。
附图13（a）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C1。
附图13（b）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C2。
附图13（c）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C3。
附图13（d）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C4。
附图13（e）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C5。
附图13（f）为按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C6。
附图14为本发明微晶玻璃C3、C4和C5的外部XRD图谱。
附图15为本发明微晶玻璃C3内部与外部XRD图谱。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿50份至55份、石灰石25份至30份和铜镍水淬渣20份至25份组成。
实施例2，该微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿50份或55份、石灰石25份或30份和铜镍水淬渣20份或25份组成。
实施例3，作为上述实施例的优化，微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿51.34份、石灰石28.31份和铜镍水淬渣20.35份组成。
实施例4，作为上述实施例的优化，微晶玻璃按下述制备方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃至1600℃下保温熔融1h至6h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃至600℃预热的模具中，成形并退火0.5h至3h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至700℃至800℃保温0.5h至3h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至850℃至1100℃保温 1h至5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。本发明得到的微晶玻璃的抗弯强度为43MPa至92.18MPa，抗压强度为510MPa至612MPa，显微硬度为6.10GPa至6.92GPa，密度为3.00g/cm3至3.15g/cm3，吸水率为0.50%至0.80%。
实施例5，作为上述实施例的优化，第二步中，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融 2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；或/和，第三步中，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
实施例6，作为上述实施例的优化，混合碎料的粒径小于40目。
实施例7，作为上述实施例的优化，微晶玻璃的主晶相为红铝透辉石相。
实施例8，该微晶玻璃按下述制备方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎至40目并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃下保温熔融3h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃预热的模具中，成形并退火0.6h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以8℃/min的升温速率加热至700℃保温0.5h，再以8℃/min的升温速率，升温至850℃保温 1h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃；其中：微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿50份、石灰石28份和铜镍水淬渣20份组成。本实施例8得到的微晶玻璃的抗弯强度为45MPa，抗压强度为513MPa，显微硬度为6.11GPa，密度为3.15g/cm3，吸水率为0.80%。
实施例9，该微晶玻璃按下述制备方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎至50目并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1550℃下保温熔融3h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在450℃预热的模具中，成形并退火2h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以6℃/min 的升温速率加热至750℃保温2h，再以6℃/min的升温速率，升温至1000℃保温 3h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃；其中：微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿52份、石灰石23份和铜镍水淬渣25份组成。本实施例9得到的微晶玻璃的抗弯强度为80.1MPa，抗压强度为557MPa，显微硬度为6.25GPa，密度为3.08g/cm3，吸水率为0.60%。
实施例10，该微晶玻璃按下述制备方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎至80目并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，5℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃；其中：微晶玻璃原料按重量份数由可可托海尾矿51.34份、石灰石28.31份和铜镍水淬渣20.35份组成。本实施例10得到的微晶玻璃的抗弯强度为91.75MPa，抗压强度为605MPa，显微硬度为6.85GPa，密度为3.05g/cm3，吸水率为0.53%。
上述实施例中原料配比和工艺参数的优选及优选方法按下述进行：
一、研究方案
本发明以可可托海尾矿为主要原料，以铜镍水淬渣为晶核剂，采用熔融法制备微晶玻璃，从而说明采用可可托海尾矿为主要原料制备微晶玻璃是可行的。在分析可可托海尾矿成分的基础上，设计了基础玻璃的基本成分组成，确定了制备可可托海尾矿微晶玻璃基本的工艺参数，同时采用先进的实验仪器及检测设备，对试样的微晶结构和物理化学性能进行分析研究，以获得合理的制备工艺，为可可托海尾矿制备微晶玻璃提供更可靠的技术支持和理论支持。本发明微晶玻璃的工艺流程图如附图1所示，具体工艺过程：将原料粉碎并混合均匀，放入刚玉坩埚内，在马弗炉中高温下熔制，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前预热的模具中，成形并退火随炉冷却后得到基础玻璃；基础玻璃再进行热处理后，得到微晶玻璃。
二、试验与讨论
1、基础配方设计
本发明通过可可托海尾矿和石灰石的成分调配，初步设计四组基础玻璃配方，寻找一个较优的基础玻璃成分，试样的基础原料配比如表1所示。
试样LPCA-1、试样LPCA-2和试样LPCA-3退火后的样品都呈现玻璃态，样品内部无气泡，颜色分布均匀；图2（a）为基础玻璃试样LPCA-1外观图，图2（b）为基础玻璃试样LPCA-2外观图，图2（c）为基础玻璃试样LPCA-3外观图。
从图2（a）、图2（b）和图2（c）中可以看出三个基础玻璃试样的绿色随着石灰石的含量的增多而变深，考虑到着色元素，判定是铁元素的影响。因此，试样LPCA-1、试样LPCA-2、试样LPCA-3的颜色随着Fe2O3的含量增多而加深。
基础玻璃试样LPCA-1经过晶化后的外观图如图3（a）所示，基础玻璃试样LPCA-2经过晶化后的外观图如图3（b）所示，基础玻璃试样LPCA-3经过晶化后的外观图如图3（c）所示，从图3（a）、图3（b）和图3（c）中可以看出，晶化后的试样LPCA-2、晶化后的试样LPCA-3的析晶效果较好，晶化后的试样LPCA-1仍然基本呈现玻璃态。晶化后的试样LPCA-3析晶较致密均匀，晶化后的试样LPCA-2颗粒大且有分层，所以选择晶化效果较好的试样LPCA-3做后续的晶化实验。这说明随着石灰石含量的增多，即氧化钙含量的增多，CaO取代SiO2量的增加，使得晶化速率与析晶能力增强。
图4为基础玻璃试样LPCA-3经过晶化后的SEM图，从图4中可以明显看出，其晶型为典型的柱状晶，长度约为15μm，宽度约为2μm，呈层叠状排列。
、晶化条件试验
由于试样LPCA-3析晶较好，相对均匀致密。因此以试样LPCA-3为基础配料通过调整晶化温度和晶化时间来确定较优的晶化条件，表2为以试样LPCA-3为基础配料的微晶玻璃晶化实验数据。
图5（a）为样品C3和样品C4在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图；图5（b）为样品C5和样品C6在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图；图5（c）为样品C7和样品C8在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图；图5（d）为样品C9和样品C10在相同晶化温度、不同晶化时间下的XRD图；从图5（a）、图5（b）和图5（c）、图5（d）中可以看出，其主晶相都是β-CaSiO3，延长晶化时间，晶面峰高度差变大。说明晶粒在某个晶面上产生一定程度的择优生长，抑制了晶粒在其他晶面的生长，这对微晶玻璃性能会产生不利影响，因此保温时间不宜过长。
（2）晶化试样XRD分析
图6为样品C3、样品C5、样品C7和样品C9在相同晶化时间、不同晶化温度下的XRD图；从图6中可以看出，晶化温度相对较低时，各晶面衍射峰高差别较小，随着晶化温度的上升，衍射峰高度差变得比较明显。这说明高温条件下能促使其择优生长，但其择优生长不利于微晶玻璃性能的提高，因此晶化温度不宜过高。由于样品C5的衍射峰强度相对较强且各晶面衍射峰高差别较小，因此其所在的温度为较优的晶化温度。
、晶核剂试验
考虑到当前制备的微晶玻璃晶化温度较高而且晶粒尺寸相对较大，既不利于节能降耗，又不能得到较优的性能，因此考虑添加铜镍水淬渣，利用其中的Fe2O3降低析晶所需的能量并减小晶粒尺寸，提高力学性能。因此在保持原来配方SiO2/CaO摩尔比的基础上，添加了铜镍水淬渣，其中Fe2O3含量从3%到9%，含有铜镍水淬渣的试样的原料配比见表3所示，含有铜镍水淬渣的试样对应的成分组成见表4所示，含有铜镍水淬渣的试样B1为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃如图7（a）所示；含有铜镍水淬渣的试样B2为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃如图7（b）所示；含有铜镍水淬渣的试样B3为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃如图7（c）所示；含有铜镍水淬渣的试样B4为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃如图7（d）所示。
从图7（a）、图7（b）、图7（c）和图7（d）可以看出，以试样B1、B2、B3和B4为原料通过本发明制备方法得到的微晶玻璃外部晶体垂直样品表面生长，而断面内部凹凸不平，有的呈聚集状，很明显是由于晶粒粗大造成的，同时内部聚集状具有一定的反光特性，这是由于解理面造成的。晶体生长从外向内进行的第一种可能的原因是由于热处理过程中试样表面先进行形核，出现少量的液相，使得离子的迁移速度加快，晶核在玻璃试样表面不断的生长；同时玻璃表面的各种缺陷也为晶核的生成提供了成核位，促进了表面析晶，而晶体随之生长，表面粘度增大，晶体生长的空间逐渐减少，对晶体的生长具有一定的阻碍作用，因此向内部生长的趋势减弱。此时，当试样内部到达一定温度后，内部的晶体的生长势垒被打破，使得内部晶体也开始生长，本发明得到的微晶玻璃的断面结构图见图8所示。第二种可能的原因是玻璃表面的化学组成和它内部不同，造成内外成分不同的原因可能是在成型操作中，熔点低的组分从玻璃表面挥发或者是能够降低表面能的组分倾向集中在玻璃表面再或者是玻璃表面存在杂质，促进外部的晶体成核。而微晶玻璃内部形成粗大颗粒的原因在热处理温度相对较高，保温时间长，同时由于硅灰石自身的集聚特性导致晶体的二次长大。
从图7（a）、图7（b）、图7（c）和图7（d）可以看出，随着铜镍水淬渣含量的增多，外部的柱状晶厚度逐渐减小，其原因在于Fe2O3增多，Fe3+以八面体的形式存在，导致非桥氧增多，破坏了玻璃网络的链接，使玻璃析晶的能力增强，同时由于Fe3+的电场强度增强，有助于在玻璃中产生局部积聚作用，使近程有序的范围扩大，导致玻璃析晶的倾向增大。
、优化试验
（1）配方优化
为了细化晶粒，去除表面析晶层，根据上述实验确定了在保持较高的Fe2O3含量的条件下下，保持SiO2:Al2O3=5.4(质量比)，通过调整CaO的含量来进行配方的优化，试样原料优化配方如表5所示，试样原料优化配方中各物质的成分组成如表6所示。按试样T-1原料优化配方得到的本发明微晶玻璃如图9（a）所示；按试样T-2原料优化配方得到的本发明微晶玻璃如图9（b）所示；按试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃如图9（c）所示；按试样T-4原料优化配方得到的本发明微晶玻璃如图9（d）所示；按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃如图9（e）所示。
从图9（a）、图9（b）、图9（c）、图9（d）和图9（e）中可以看出，按试样T-1、试样T-2、试样T-3和试样T-4原料优化配方得到的本发明微晶玻璃都有一层比较薄的晶化层，按试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃最为明显，且试样内部颗粒明显，只有按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃无晶化层，而且内部相对均匀，因此按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃相对较优。出现这种现象的原因是随着CaO含量的增多，形成β-CaSiO3的倾向增强，同时由于CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃大多是基础玻璃在表面析晶机理控制下晶化得到的，加上β-CaSiO3大多呈针状、纤维状或片状，因此会出现表面析晶层变厚的现象。然而按试样T-4和试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃表面晶化层厚度减小并消失是由于晶相的改变造成的。图10为按试样T-1、试样T-2、试样T-3、试样T-4和试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的XRD图，从图10可以看出，钙铝黄长石的衍射峰强度明显加强，硅灰石的衍射峰减弱，说明其主晶相变为钙铝黄长石。主晶相从硅灰石到钙铝黄长石的改变使得表面晶化层的厚度减小至消失。
从图10中可以查看出，按试样T-1原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的主晶相为单一的红铝透辉石相（CaFe0.6Al1.3Si1.08O6 PDF84-1206），随着CaO的增多，按试样T-2和试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃中形成β-CaSiO3（CaSiO3 PDF42-0547）晶相。CaO继续增多，形成了钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7 PDF89-5917）晶相而β-CaSiO3峰强度减弱。
根据按试样T-2、T-3、T-4和T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的XRD图可知β-CaSiO3的特征峰强度先增强后减弱，按试样T-4和T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的钙铝黄长石特征峰强度增强，说明β-CaSiO3的含量先增大后减小，钙铝黄长石的含量增多。
按试样T-1原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图如图11（a）所示；按试样T-2原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图如图11（b）所示；按试样T-3原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图如图11（c）所示；按试样T-4原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图如图11（d）所示；按试样T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃的扫描电镜图如图11（e）所示；从图11（a）、图11（b）、图11（c）、图11（d）和图11（e）中可以看出，按试样T-1、T-2、T-3、T-4和T-5原料优化配方得到的本发明微晶玻璃晶形分别为鱼骨状、针状、片层状、不规则岛状。导致图11（a）鱼骨状转变为图11（b）的针状的原因在于β-CaSiO3晶相的出现，因为β-CaSiO3具有典型针状结构。而由针状转变为片层状是由于随着CaO含量增加，网络外体量增加，削弱了玻璃网络连接强度，质点的移动变得相对容易，导致玻璃的析晶活化能下降，促使微晶玻璃析出更多的晶核，这些晶核在更高的温度下慢慢地长大，最终成为晶体。晶体数量增加，加上空间的限制，晶粒生长时相互撞击几率相应增大，这些晶体间的相互撞击导致晶体相互聚集，使得晶体形状由针状变为片层状。CaO继续增多，由于主晶相从原来的红铝透辉石转变为钙铝黄长石，同时钙铝黄长石属于四方晶系，其晶体成柱状因此晶体形状转变为颗粒状，最后颗粒状聚集形成不规则岛状。
（2）晶化工艺优化
图12为试样T-1的基础玻璃粉末DSC曲线图，从图12可以看出，试样T-1晶化放热峰相对较宽，这说明其晶化温度不敏感，其范围相对较宽，然而其放热峰不尖锐则说明其析晶相对困难，因此根据图12初步确定，按试样T-1原料晶化工艺优化方案如表7所示。
按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C1如图13（a）所示；按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C2如图13（b）所示；按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C3如图13（c）所示；按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C4如图13（d）所示；按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C5如图13（e）所示；按试样T-1原料晶化工艺优化方案得到的本发明微晶玻璃C6如图13（f）所示；从图13（a）、图13（b）、图13（c）、图13（d）、图13（e）和图13（f）可以看出，C1、C2、C3和C4内部都存在一定的基础玻璃和区别于外部晶化层的物质，而C5和C6则晶化完全。通过C3、C4和C5外观可以得知，在相同温度下，晶化时间的延长，试样内部晶化的越充分。通过C2、C5和C6外观可以得知，在相同的晶化时间下，晶化温度的提高，试样晶化越充分，但950℃和1000℃差别不明显。
图14为本发明微晶玻璃C3、C4和C5的外部XRD图谱；从图14中可知，试样的晶相是相同的，主晶相为钙铝黄长石，次晶相为红铝透辉石和β-CaSiO3。从图14中还可以看出钙铝黄长石的衍射峰强度先减小后增强，C3与C5试样的衍射峰强度基本相同，这可能是由于取C4外部试样时夹杂了内部物质，造成C4试样钙铝黄长石的衍射峰降低。以此为出发点，说明试样外部基本晶化完全，物相组成与含量相对稳定。
图15为本发明微晶玻璃C3内部与外部XRD图谱，从图15中可以看出，C3内部也发生晶化，其主晶相为钙铝黄长石，次晶相为红铝透辉石和β-CaSiO3。通过比较内外部的XRD可以看出，红铝透辉石的衍射峰强度明显增高，而钙铝黄长石的衍射峰则降低，再根据完全晶化的试样C5可知，晶化过程是基础玻璃从外部开始晶化，内部晶化过程中物相逐渐转变为与外部相同的物相。
（3）排除气孔实验
虽然上述条件下的微晶玻璃已经达到了一个较好的晶化效果，但通过切削发现试样内部还存在一定量的气孔，其可能原因是石灰石分解的CO2未能完全排出造成的，因此进行了下一步的减少气孔的实验。
为了确定是石灰石分解的CO2未能完全排出造成的，本实验选用化学纯试剂CaO代替石灰石，在相同的熔融制度和热处理制度下制备微晶玻璃，最终发现所制备的微晶玻璃致密度较高，不存在气孔。因此可以确定，之前微晶玻璃的产生的气孔，是由于石灰石分解产生CO2没有完全逸出所造成。
后续实验提高原料的熔融温度，将熔融温度从1460℃提高至1500℃，保温2.5h，经过相同的热处理制度制备的微晶玻璃致密度较好，同样不存在气孔，气孔问题已经解决。
、性能测试与分析
试样T-1将熔融温度从1460℃提高至1500℃，保温2.5h，经过相同的热处理得到的本发明微晶玻璃的性能数据见表8所示。从表8可以看出，本发明微晶玻璃性能测试结果均符合《国标建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-200》抗弯强度不小于30MPa，硬度5GPa至6GPa的标准。其中得到的本发明试样T-1-4微晶玻璃抗弯强度为92.18MPa，抗压强度611.36MPa，显微硬度为6.86GPa，密度为3.13g/cm3，吸水率为0.52%。
三、结论
本发明以可可托海尾矿为主要原料，通过添加天然石灰石并以铜镍水淬渣为晶核剂，采用熔融法制备了CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。主要探讨了可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣的引入量和晶化条件对基础玻璃的析晶性能、析晶过程、微晶玻璃的晶相组成、显微结构的影响。研究结果归纳总结如下：
(1)原料只用可可托海尾矿和石灰石时，随着石灰石的增多即CaO含量的增多，CaO取代SiO2量的增加，使得晶化速率与析晶能力增强，但如果CaO含量过多会使得微晶玻璃的晶体相互影响形成更大的晶粒。
过高的晶化温度和过长的晶化时间会造成β-CaSiO3的完全解理面（100）择优生长，不利于微晶玻璃性能的提高。
晶核剂铜镍水淬渣的添加促使玻璃形成表面晶化层，表面析晶层的出现不利于力学性能的测试。
本发明确定的试验较优配方为可可托海尾矿质量分数为51.34%，石灰石28.31%，铜镍水淬渣20.351%，其主晶相为红铝透辉石相。
本发明通过不同的晶化条件下试样晶化过程的研究，制备的微晶玻璃产品，性能较现有技术有所提高，可可托海尾矿微晶玻璃制备较佳热处理工艺参数为：1500℃熔化2.5h；退火温度600℃，保温0.5h；核化温度为800℃，保温1.5h；晶化温度为950℃，保温2.5h。
通过优化工艺，得到的本发明微晶玻璃的较优性能为：主晶相为红铝透辉石相，微晶玻璃抗弯强度为92.18MPa，抗压强度611.36MPa，显微硬度为6.86GPa，密度为3.13g/cm3，吸水率为0.52%。
现有技术生产1吨微晶玻璃平均需要石灰石440公斤，而本发明生产1吨微晶玻璃平均需要石灰石280公斤，按年产5万平米微晶玻璃计，石灰石的单价为800元/吨年，本发明较现有技术年节约成本为340万元，同时本发明微晶玻璃性能测试结果均符合《国标建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-200》抗弯强度不小于30MPa，硬度5GPa至6GPa的标准，且本发明微晶玻璃的性能优于现有技术微晶玻璃的性能，通过在原料中增加铜镍水淬渣和可可托海尾矿的含量，降低石灰石的含量，从而大大降低了生产成本，降低了资源的浪费和环境污染。
综上所述，本发明以可可托海尾矿为主要原料，通过添加天然石灰石并以铜镍水淬渣为晶核剂，采用熔融法制备了CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，本发明微晶玻璃性能测试结果均符合《国标建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-200》抗弯强度不小于30MPa，硬度5GPa至6GPa的标准，且性能较现有技术有所提高；同时本发明以铜镍水淬渣作为晶核剂，使铜镍水淬渣得到了有效利用，大大降低了生产成本，同时降低了资源的浪费和环境污染。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表 1 试样的基础原料配比
试样 尾矿/g 尾矿/% 石灰石/g SiO2/CaO (mol)
LPCA-1 100.00 72.99 37.00 3.8
LPCA-2 100.00 42.97 132.70 1.0
LPCA-3 100.00 51.31 94.88 1.4
表 2 试样LPCA-3为基础配料的微晶玻璃晶化实验数据
样品编号 晶化温度/℃ 晶化时间/min
C1 900 60
C2 900 120
C3 1050 60
C4 1050 120
C5 1100 60
C6 1100 120
C7 1150 60
C8 1150 120
C9 1200 60
C10 1200 120
表3 含有铜镍水淬渣的试样的原料配比
编号 可可托海尾矿/g 石灰石/g 铜镍水淬渣/g
B0 68.88 50.10 4.56
B1 59.38 59.06 6.82
B2 55.77 57.43 11.36
B3 52.16 55.79 15.90
B4 48.56 54.15 20.45
表 4 含有铜镍水淬渣的试样对应的成分组成(wt.%)
编号 SiO2（%） CaO（%） Al2O3（%） RO（%）
B0 52.64 26.58 8.12 12.66
B1 48.60 32.40 8.72 10.28
B2 47.40 31.60 8.60 12.40
B3 46.21 30.80 8.48 14.51
B4 45.01 30.00 8.36 16.63
表5 试样原料优化配方
编号 可可托海尾矿/g 石灰石/g 铜镍水淬渣/g
T-1 58 31.98 23
T-2 54 41.19 23
T-3 48 50.39 23
T-4 44 58.97 23
T-5 39 68.79 23
表 6 试样原料优化配方中各物质的成分组成(wt.%)
编号 SiO2（%） CaO（%） Al2O3（%） RO（%） SiO2/CaO(mol)
T-1 53.00% 18% 9.73% 19.27% 2.75
T-2 49.61% 23% 9.17% 18.22% 2.01
T-3 45.67% 28% 8.51% 17.82% 1.52
T-4 42.00% 33% 7.90% 17.10% 1.19
T-5 39.00% 38% 7.41% 15.59% 0.96
表 7 按试样T-1原料晶化工艺优化方案
编号 晶化温度/℃ 晶化时间/h
C1 900 1
C2 900 2.5
C3 950 0.5
C4 950 1
C5 950 2.5
C6 1000 2.5
表 8 本发明微晶玻璃的性能数据
样品编号 T-1-1 T-1-2 T-1-3 T-1-4 T-1-5
抗弯强度/MPa 45.17 55.04 51.02 92.18 48.22
抗压强度/MPa 510.25 556.78 602.90 611.36 598.77
显微硬度/GPa 6.46 6.42 6.37 6.86 6.16
密度/g/cm3 3.02 3.03 3.11 3.13 3.11
吸水率/% 0.78 0.71 0.56 0.52 0.54

Claims (10)

1.一种微晶玻璃，其特征在于原料按重量份数由可可托海尾矿50份至55份、石灰石25份至30份和铜镍水淬渣20份至25份组成。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于原料按重量份数由可可托海尾矿51.34份、石灰石28.31份和铜镍水淬渣20.35份组成。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于按下述方法得到：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃至1600℃下保温熔融1h至6h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃至600℃预热的模具中，成形并退火0.5h至3h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至700℃至800℃保温0.5h至3h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至850℃至1100℃保温 1h至5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其特征在于第二步中，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融 2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；或/和，第三步中，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
5.根据权利要求3或4所述的微晶玻璃，其特征在于混合碎料的粒径小于40目。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的微晶玻璃，其特征在于微晶玻璃的主晶相为红铝透辉石相。
7.一种根据权利要求1或2所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将所需量的可可托海尾矿、石灰石和铜镍水淬渣粉碎并混合均匀，得到混合碎料；第二步，混合碎料在温度为1400℃至1600℃下保温熔融1h至6h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在400℃至600℃预热的模具中，成形并退火0.5h至3h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；第三步，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至700℃至800℃保温0.5h至3h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至850℃至1100℃保温 1h至5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
8.根据权利要求7所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于第二步中，混合碎料在温度为1500℃下保温熔融 2.5h，熔融后得到熔体，然后将熔体快速浇铸于提前在600℃预热的模具中，成形并退火0.5h，最后随炉冷却后得到基础玻璃；或/和，第三步中，基础玻璃进行热处理，以5℃/min至10℃/min 的升温速率加热至800℃保温1.5h，再以5℃/min至10℃/min的升温速率，升温至950℃保温 2.5h，然后随炉冷却后，得到微晶玻璃。
9.根据权利要求7或8所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于混合碎料的粒径小于40目。
10.根据权利要求7或8或9所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于微晶玻璃的主晶相为红铝透辉石相。
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