CN101487093B - 掺杂高温钼合金棒和丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂高温钼合金棒和丝及其制备方法，合金重量百分组成为：K 0.01～0.045％，Si 0.01～0.05％，Al 0.0005～0.005％，余量为Mo和O及不可避免杂质。该K、Si、Al掺杂钼粉制取包括将四钼酸铵在400～550℃空气中煅烧制三氧化钼粉，再在300～600℃氢气还原制二氧化钼粉；按产品合金达到设计成份要求的重量称取KOH、H2SiO3、Al(NO3)3·9H2O，制备成K2SiO3和Al(NO3)3溶液；按溶液总重量为二氧化钼粉重量的6～8％将二氧化钼粉与K2SiO3和Al(NO3)3溶液搅拌混匀，在80～150℃加热、烘干制取掺杂二氧化钼粉，再在850～950℃氢气还原制得K、Si、Al掺杂钼粉，再按常规的冷等静压成型、烧结、旋锻开坯、拉拔得到棒和丝。本发明的掺杂钼合金可加工出0.18～1.5mm钼丝，钼丝高温强度高，不易脆断。
Description
技术领域
本发明涉及钼合金及其制备方法，特别是涉及用于制备电光源器件中的零件、高温炉中加热丝和玻璃行业发热电极等需具备高温使用性能的钼合金及其制备方法。
背景技术
众所周知，金属钼具有熔点高(2620℃)，导电导热性好，高温强度和硬度好，加工性能好等优点，因此，钼丝材常被用于制造电光源器件中所需的零部件(如：高压钠灯等特种灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件)，高温炉中用作氢气炉用加热丝，玻璃行业用作发热电极等高温元件。但纯钼的再结晶温度较低，纯钼丝退火温度达到900～1000℃时，纤维组织会产生明显变化，部分平直的纤维边界出现微小晶粒，随着退火温度升高，再结晶形成的细小等轴状晶粒越来越多，纤维组织越来越少，至1250～1300℃退火后，丝材中所有变形纤维组织全部被等轴状再结晶晶粒所代替，容易发生脆断。因此，纯钼制品远远不能满足制备上述高温灯支架丝，高温炉中加热丝等零件时对其高温使用性能的要求。近期的实验研究表明，采用往纯钼中掺杂K、Si、Al的方法可以大大提高钼合金的再结晶温度，从而提高钼合金的高温使用性能。并获知此种掺杂钼合金中，起主要强化作用的元素是钾，但在制取掺杂合金的过程中，单一的钾元素在制取钼合金的还原和烧结过程中，几乎全部挥发，达不到理想的效果；而添加硅、铝元素的作用是减少钾在高温时的挥发，使钾元素在钼基体中形成“钾泡”，在位错和晶界处(注：即晶粒与晶粒交界的地方)产生钉扎作用，抑制钼在高温下的晶粒长大，从而提高钼的再结晶温度和高温使用性能。中国专利《一种高温钼合金及其制备方法》(申请号200610098709.5)公开了一种掺杂K、Si、Al的高温钼合金，其合金的重量百分组成为K：0.05～1.0％，Si：0.1～0.5％，Al：0～0.05％，余量为Mo和O及不可避免的杂质。制备方法是以二钼酸铵为原料加氢气一次还原得到二氧化钼；将二氧化钼与按合金设计成分配制的K2Si03、Al(NO3)3溶液在双锥真空干燥掺杂锅中进行液-固掺杂后，烘干；再将掺杂粉进行二次氢气还原制得掺杂钼粉；将掺杂钼粉进行冷等静压压制成掺杂钼棒坯；在1250℃温度下预烧结1小时后，再在1960℃温度下烧结6小时制成掺杂钼棒；将钼棒先后在1650℃、1350℃温度下进行二次轧制成钼杆；再经大盘拉拔得到掺杂钼丝，在1350±50℃温度下进行30min保温退火后至中盘拉拔得到Mo-Si-Al-K掺杂钼丝。实施上述200610098709.5专利技术存在的问题是：1.产品合金中的K、Si、Al含量高，考虑到K、Si、Al在高温烧结时的挥发量大，掺杂时还必须过量添加，因此，烧结时炉内挥发物的浓度很高，影响钼条的烧结；同时，产品合金中的K、Si、Al含量高，掺杂剂对压力加工时的变形抗力增大，K、Si、Al含量越高，加工硬化现象越明显，必须增加加工过程的退火次数。2.采用的原料二钼酸铵粒度粗，还原得到的二氧化钼粒度相应地也粗，而掺杂时添加的大量的K在二次还原时还能促使粉末粒度变得非常粗大，为控制掺杂钼粉的粒度，需降低二次还原温度，而还原温度低必将导致钼粉氧含量高，影响压制钼坯强度和烧结钼棒的质量。3.该制备方法采用钼酸铵直接进行氢还原制取二氧化钼，由于钼酸铵中的NH3 +在氢气气氛中难以完全去除，钼粉中N的残留量大，在高温烧结时N易与Mo反应生成氮化钼，而氮化钼能引起钼加工过程中的脆性，还会影响钼制品的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述申请专利技术的K、Si、Al掺杂高温钼合金及其制备方法存在的技术缺陷，提供一种新的K、Si、Al掺杂高温钼合金及其制备方法，使产品合金中K、Si、Al含量低，二次还原后的掺杂钼粉氧含量低，不需进行预烧结即可直接进行高温烧结；掺杂钼粉成型性好，不需加成型剂即可压制成型；烧结后的掺杂钼棒加工性能好，采用常规的纯钼加工工艺即可制得各种规格的掺杂高温钼合金棒或丝，而且成材率高，加工出的钼制品具有较好的高温使用性能和综合力学性能，并适合大规模工业化生产。
为实现本发明目的，采用的技术方案是：
本发明的掺杂高温高温钼合金棒或丝的重量百分组成为：K 0.01％～0.045％，Si 0.01％～0.05％，Al 0.0005％～0.005％，余量为Mo和O，以及不可避免的杂质。K、Si、Al三种元素是以氧化物的形式存在于钼的基体中，不可避免的杂质是微量Fe、Ni、Mg、Ca等。
本发明的上述K、Si、Al掺杂钼合金具有粗大晶粒的金相显微组织，使得钼的再结晶温度和再结晶退火后的力学性能提高。
本发明掺杂高温钼合金棒或丝的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)以四钼酸铵为原料在空气中煅烧制取三氧化钼粉，煅烧温度400～550℃；
(2)将(1)制得的三氧化钼粉进行第一次氢气还原制取二氧化钼粉，还原温度300～600℃，还原时间3～5小时；
(3)按照产品合金达到设计成份要求应加入的重量称取相应重量的分析纯级(纯度≥99.95％)KOH、H2SiO3、Al(NO3)3·9H2O，将KOH用去离子水溶解配成溶液后，再加入H2SiO3进行溶解制备成K2SiO3溶液，另将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解制备成Al(NO3)3溶液；
(4)按溶液总重量为二氧化钼粉重量的6～8％的比例，将(2)制得的二氧化钼粉与(3)制得的K2SiO3和Al(NO3)3溶液充分搅拌混匀后，在80～150℃温度下搅拌加热、烘干至水份全部挥发，制取掺杂二氧化钼粉；
(5)将(4)制得的掺杂二氧化钼粉，进行第二次氢气还原制取掺杂钼粉，还原温度850～950℃，还原时间6～8小时；
(6)将(5)制得的掺杂钼粉进行冷等静压制成掺杂钼棒坯，再将掺杂钼棒坯在氢气气氛下直接进行高温烧结制成掺杂钼棒，烧结温度1900～2000℃，烧结时间4～6小时；
(7)将(6)烧结制成的掺杂钼棒在1450～1550℃温度下进行旋锻开坯，再经拉拔得到Mo-Si-Al-K掺杂高温钼合金丝。
以上第(6)和(7)两个步骤与常规的纯钼棒、丝等钼制品加工工艺基本相同。
本发明的主要优点是：产品合金中K、Si、Al含量低，合金具有粗大晶粒的金相显微组织，加工硬化现象不明显，加工过程必须退火的工艺步骤少。制备掺杂合金时选用颗粒表面微细裂纹发达、比表面积大的四钼酸铵作为原料，在空气中煅烧制取三氧化钼粉，可以完全去除NH3 +，钼粉中无N的残留，避免了烧结时氮化钼的形成。四钼酸铵煅烧后能生成细小的三氧化钼，一次还原能制取颗粒细，粒度均匀，裂纹多，比表面发达的二氧化钼，有利于掺杂溶液的渗入，使掺杂更均匀，偏析极差≤0.01；掺杂时，不需将二氧化钼粉制成料浆，且加入的掺杂剂溶液重量少，易于烘干，掺杂二氧化钼粉料粉化好，成型性好，不需添加成型剂可直接压制成强度高的毛坯；细颗粒的掺杂二氧化钼粉二次还原可以采用高的还原温度，装舟量大，生产效率高，能耗低，而且可以得到低氧含量的掺杂钼粉；烧结后的掺杂钼合金及其后续制品物理机械性能一致性好，可加工出规格为0.18～1.5mm的Mo-Si-Al-K掺杂钼丝，而且制取的钼丝高温强度高，不易弯曲脆断，成材率高，使用寿命长。实施本发明的掺杂设备简单，操作简便，生产工艺易于掌握，安全可靠，适于大规模生产。
附图说明
图1是纯钼棒断面金相显微组织(320×)图；
图2是本发明K、Si、Al掺杂钼合金棒断面金相显微组织(320×)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1～4的Mo-Si-Al-K掺杂高温钼合金棒或丝都采用如下的工艺步骤制备。
(1)将四钼酸铵在空气中煅烧制取三氧化钼粉，煅烧温度400～550℃；
(2)将由(1)制得的三氧化钼粉料送入四管还原炉中进行第一次氢气还原制取二氧化钼粉，还原温度300～600℃，还原处理时间3～5小时；
(3)按照产品合金达到设计成份要求应加入的重量称取相应重量的分析纯级(纯度≥99.95％)KOH、H2SiO3、Al(NO3)3·9H2O，将KOH用去离子水溶解配成溶液，再向KOH溶液中加入H2SiO3进行溶解制备成K2SiO3溶液，Al(NO3)3·9H2O也用去离子水溶解制备成Al(NO3)3溶液，再分别向已溶解好的K2SiO3溶液和Al(NO3)3溶液中加入去离子水，使两种溶液的总重量达到掺杂所需的溶液重量要求；
(4)将由(2)制得的二氧化钼粉加入到带夹套的螺旋混合器中，再将由(3)配制的K2SiO3和Al(NO3)3两种溶液按溶液总重量为二氧化钼粉重量的6～8％(实施例1～4依次为6％，6.5％，7％，8％)添加到该螺旋混合器中，通过螺旋搅拌混合均匀后，往夹套中通入蒸汽或已加热的导热油，在搅拌条件下，将混合料温度升至80～150℃，并持续搅拌至水份蒸发完毕，使粉料呈松散状态；再向夹套通入冷水，在搅拌下将粉料冷却至常温，制取掺杂二氧化钼粉；
(5)将由(4)制得的掺杂二氧化钼粉料送入四管还原炉中进行第二次氢气还原制取掺杂钼粉，还原温度850～950℃，氢气流量20～25m3/h，装舟量2.5～3Kg/舟，推舟速度1舟/30min，还原处理时间6～8小时，还原完成后进行冷却便得到含K、Si、Al的掺杂钼粉；
(6)将由(5)制得的掺杂钼粉不加成型剂按钼的常规加工工艺直接进行冷等静压制成掺杂钼棒坯，冷等静压的压制压力为160～180Mpa；再将掺杂钼棒坯在氢气气氛中直接进行高温烧结制成掺杂钼棒，烧结温度1900～2000℃，烧结时间4～6小时。采用本发明方法制得的烧结K、Si、Al掺杂高温钼合金具有粗大晶粒的金相显微组织(如图2所示)。因为在本发明对原料粉末粒度、掺杂量、烧结工艺等综合控制下，烧结过程中能发生晶粒的反常长大现象，从而得到比纯钼晶粒大得多的金相组织。一般来说，相同化学成份的金属，细晶粒金属加工硬化率较大，储能较高，而且晶界往往是再结晶形核的有利地区，所以细晶粒金属的再结晶形核速率和长大速率均增加，再结晶温度被降低。而原始晶粒粗的变形金属，再结晶时的形核率低，再结晶速率较慢，所以再结晶温度较高。因此，这种具有粗大晶粒金相组织的K、Si、Al掺杂钼合金棒适宜于采用大的加工率，并获得性能均匀的丝材，而且在丝材中合金元素化合物可被破碎形成颗粒列，这些颗粒列改变了钼的性能，使钼的再结晶温度和再结晶退火后的力学性能提高；
(7)将(6)烧结制成的掺杂钼棒按钼的常规加工工艺在1450～1550℃温度下进行旋锻开坯，再经拉拔得到各种不同规格的Mo-Si-Al-K掺杂高温钼合金丝。
本发明的4个实施例按上述工艺步骤和工艺控制条件制备的掺杂高温钼合金棒成分组成和再加工成的钼丝的主要力学性能，以及与纯钼的比较数据列于表1～4，表中的K-1至K-4分别代表实施例1至实施例4。
φ18.5mm K-Si-Al掺杂钼合金棒重量百分组成 表1
注：表1中所列O含量，主要是K、Si、Al氧化物中存在的O，还包含了微量的“杂质”O；不可避免的杂质主要为微量的Fe、Ni、Mg、Ca等。
φ18.5mm K-Si-Al掺杂钼合金棒和纯钼棒的物理性能 表2
| 实施例 | 硬度HRA | 密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| K-1 | 48.5 | 9.45 |
| K-2 | 45.2 | 9.42 |
| K-3 | 43.6 | 9.38 |
| K-4 | 42.1 | 9.35 |
| 纯钼棒 | 49.6 | 9.85 |
φ0.6mm加工态K-Si-Al掺杂钼丝和纯钼丝的力学性能 表3
| 实施例 | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) |
| K-1 | 1620 | 1.0 |
| K-2 | 1648 | 1.1 |
| K-3 | 1655 | 1.1 |
| K-4 | 1687 | 1.2 |
| 纯钼丝 | 1120 | 2.0 |
[0036]φ0.6mm退火态K-Si-Al掺杂钼丝和纯钼丝的力学性能 表4
| 实施例 | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) |
| K-1 | 1515 | 7.5 |
| K-2 | 1540 | 8.2 |
| K-3 | 1558 | 8.3 |
| 实施例 | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) |
| K-4 | 1572 | 8.5 |
| 纯钼丝 | 1010 | 18.5 |
本发明的Mo-Si-Al-K掺杂高温钼合金丝应用实例：
1.用本发明制备的φ1.0mmK-Si-Al-掺杂高温钼合金丝制作高温烧结马弗炉的发热丝，使用温度1600～1650℃，使用寿命超过一年。而用φ1.0mm的纯钼丝作该炉的发热丝，炉丝使用寿命仅半年左右。
2.用本发明制备的φ0.6mmK-Si-Al-掺杂高温钼合金丝用于特种灯泡上的Ni-Mo对焊，加热温度为1550～1650℃，无脆断现象产生，成品率高，符合焊接要求。而用φ0.6mm纯钼丝进行对焊，发生脆断，不能使用。
Claims (3)
1.一种掺杂高温钼合金棒或丝，其特征是合金的重量百分组成为：K0.01～0.045％，Si 0.01～0.05％，Al 0.0005～0.005％，O 0.008～0.03％，余量为Mo，以及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的掺杂高温钼合金棒或丝，其特征是所述的K、Si、Al掺杂钼合金棒具有粗大晶粒的金相显微组织。
3.一种权利要求1所述掺杂高温钼合金棒或丝的制备方法，包括将制得的K、Si、Al掺杂钼粉进行冷等静压制成掺杂钼棒坯，将掺杂钼棒坯在氢气气氛及1900～2000℃温度下高温烧结4～6小时制成掺杂钼棒，再将掺杂钼棒在1450～1550℃温度下经旋锻开坯、拉拔制成掺杂高温钼合金丝，其特征是所述K、Si、Al掺杂钼粉的制取包括如下工艺步骤：
(1)以四钼酸铵为原料在400～550℃温度下空气中煅烧制取三氧化钼粉；
(2)将制得的三氧化钼粉在300～600℃温度下进行第一次氢气还原3～5小时，制取二氧化钼粉；
(3)按照产品合金达到设计成份要求应加入的重量称取纯度≥99.95％的KOH、H2SiO3、Al(NO3)3·9H2O，将KOH用去离子水溶解配成溶液后，再加入H2SiO3进行溶解制备成K2SiO3溶液，另将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解制备成Al(NO3)3溶液；
(4)按溶液总重量为二氧化钼粉重量的6～8％的比例，将二氧化钼粉与K2SiO3和Al(NO3)3溶液充分搅拌混匀后，在80～150℃温度下搅拌加热、烘干至水份全部挥发，制取掺杂二氧化钼粉；
(5)将制得的掺杂二氧化钼粉，在850～950℃温度下进行第二次氢气还原6～8小时，制得K、Si、Al掺杂钼粉。
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