CN105112755B

CN105112755B - 一种高温钼合金及其制备方法

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Publication number: CN105112755B
Application number: CN201510599381.4A
Authority: CN
Inventors: 叶志强
Original assignee: Shanghai Xipu Hanxin Electronic Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Xipu Hanxin Electronic Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105112755A

Abstract

本发明公开了一种高温钼合金及其制备方法，该钼合金包括钼元素、钾元素、硅元素以及不可避免的杂质，其中，钾元素的含量为钼元素的500～555ppm倍，硅元素含量为钼元素的8.58～10.8ppm倍。该制备方法包括如下步骤：将二氧化钼粉末投入硅酸钾、草酸钾和氢氧化钾的混合溶液中，制备得到掺杂二氧化钼粉末；将所述掺杂二氧化钼粉末在氢气氛中加热还原成掺杂钼粉；将所述掺杂钼粉进行等静压操作，得到高温钼压制品；将所述高温钼压制品依次进行烧结、热旋锻和热拉丝，得到高温钼合金。本发明具有如下的有益效果：本发明高温钼合金中的钾和硅的掺杂量远低于现有产品中的掺杂量；原料易得，降低了生产成本。

Description

一种高温钼合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种新的高温钼合金及其制备方法。

背景技术

在1985年中国钼资源储量占世界的40%，位居世界第一位；同时，中国也是世界上钼产品出口量最大的国家之一。金属钼的熔化温度很高，在高温下还能保持较高的强度和良好的导电性，因此在电光源和电真空行业得到广泛的应用。如电灯泡中支撑钨丝的钩子，电子管的栅极、发射管和二级整流管阴极，封装在石英玻璃的导电杆、汽车灯的反光罩等，所使用的金属钼产品是钼杆、钼丝、高温钼丝、钼板和钼箔带等。在冶金工业中，高温钼丝是理想高温炉的发热体，高温钼片是优秀的隔热屏材料。

金属钼具有熔点高（2620℃），导电性能好，较好的高温强度和硬度的特点；但是在高温下易氧化，再结晶温度低（1100℃），再结晶后易脆断和高温下的强度和硬度较差等缺陷。为了延长它的使用寿命，扩大它的使用领域，20世纪60年代以来，钼冶金的工艺研究一方面走向超高纯度和原料颗粒纳米化的发展，另一方面也人为地掺杂一些其他元素，从而提高金属钼材料的某种特殊性能。当在纯金属中添加某些元素，使之成为合金，可以提高合金的某方面的性能。但是添加剂的含量要合适，当添加剂的含量过大时，合金的某些性能也会下降。

掺杂方法包括：固-固掺杂法、固-液掺杂法、液-液掺杂法三种。液-液掺杂法掺杂最均匀，但是液-液掺杂法工艺难度高，要求苛刻。固-液掺杂法均匀度不是很好，固-固掺杂法很难均匀分布。上世纪70年代末80年代初，较为成功地利用液-液掺杂法生产了掺杂硅、铝、钾的钼合金，它解决了掺杂相均匀分布问题，提高了钼材料的再结晶温度，具体工艺如下：

1、添加剂溶液的配制

（1）掺杂量（按金属钼合金成品中的量计算）：

K₂O，500ppm～1000ppm；SiO₂，1000ppm～5000ppm；Al₂O₃，0～500 ppm的范围；

（2）具体添加剂：

KOH；H₂SiO₃；KCl；Al(NO₃) ₃·9H₂O；

首先将KOH用水完全溶解后，再按KOH: H₂SiO₃=2:3的重量比，将H₂SiO₃溶解在KOH溶液中，然后过滤稀释，标定K₂O、SiO₂的含量。Al(NO₃)₃·9H₂O等添加剂也应溶解过滤后，再标定含量。

2、液－液掺杂制取高温钼工艺过程

往不锈钢溶解槽内加蒸馏水和氨水，蒸汽加热，开动搅拌浆，加入多钼酸铵(NH₄)₂Mo·2H₂O白色结晶，完全溶解后过滤，将滤清液打入结晶槽内，在搅拌中先后慢慢加入配制称量好的各种添加剂溶液。溶液在结晶槽内进行蒸发结晶，过滤，抽干，离心，分离即得掺杂的仲钼酸铵结晶。将掺杂的仲钼酸铵结晶在氢气气氛中还原，一次还原温度控制在400～600℃[(NH₄)₂Mo·2H₂O+H₂→MoO₂+ H₂O]；二次还原温度控制在850～950℃[MoO₂+H₂→Mo+H₂O]，得还原好的掺杂钼粉。还原好的掺杂钼粉经160目过筛，按每千克钼粉加丙三醇、乙醇混合液(丙三醇: 乙醇=1:1体积比)3～5ml在混合器中混合40min，再经68～80目过筛。用小于294MPa单位压力压成18×18×500MM坯条。所得坯条在200～300℃的范围内氢气气氛中烘烤40分钟，在1050～1200℃氢气预烧炉中进行预烧结，高温烧结在马费炉内进行，炉温控制在1750℃左右，氢气流量为1.0～1.2立方米/小时，保温2～2.5小时，冷却1小时。再进一步进行热旋锻、热拉丝。

但是，上述液-液掺杂法制备的掺杂硅、铝、钾的钼制品存在以下不足：高温钼丝材料密度较低，常温塑性较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的高温钼合金存在的密度低，常温塑性差的不足，提供一种新的高温钼合金及其制备方法，该高温钼合金密度较高，再结晶温度高，常温塑性更好。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高温钼合金，其包括钼元素、钾元素、硅元素以及不可避免的杂质，其中，钾元素的含量为钼元素含量的500～555ppm倍，硅元素含量为钼元素含量的8.58～10.8ppm倍。

为了提高钼丝的再结晶温度和高温性能，在钼的基体元素中掺杂硅和钾等元素，经分析发现，主要起作用的元素是钾，但如果只单一的添加钾元素，它在钼的烧结过程中会导致它几乎完全烧损，而得不到理想效果。当没有硅的加入时，丝料仍具有与纯钼相同的小晶粒特性和形同的再结晶蠕变性能。硅在钼丝中大部分与氧结合呈固体氧化物小粒子存在，钼丝的再结晶温度随加工量的增加而提高，这种效果也应部分归结于二氧化硅粒子细化弥散作用的发生。而掺杂元素抑制再结晶理论和弥散强化理论，无论是网络位错说，还是气泡说，都要求严格控制掺杂元素的掺杂量，尤其是钾的含量，钾含量太少，抑制再结晶和弥散强化的作用小，钾含量太多，则其蒸发形成的孔隙大而密度减小，起不到弥散强化的作用，反而造成高温强度的恶化。因此，本发明中控制钾的含量为上述数值。

作为优选方案，所述钾元素的含量为钼元素含量的500～552ppm倍。

一种如前述的高温钼合金的制备方法包括如下步骤：

将二氧化钼粉末投入硅酸钾、草酸钾和氢氧化钾的混合溶液中，混匀后，进行烘干、破碎、过筛，得到掺杂二氧化钼粉末；

将所述掺杂二氧化钼粉末在氢气氛中，于800～930℃下还原成掺杂钼粉；

将所述掺杂钼粉进行等静压操作，得到高温钼压制品；

将所述高温钼压制品依次进行烧结、热旋锻和热拉丝，得到高温钼合金。

作为优选方案，所述二氧化钼是通过还原钼酸铵得到的。

作为优选方案，将所述掺杂二氧化钼粉还原成掺杂钼粉的步骤具体包括如下操作：

控制装料量为200～500g/舟，推舟速度为15～30min/舟，将掺杂二氧化钼粉末送入钼丝加热电炉内，控制氢气露点温度低于-30℃；

开启钼丝加热炉，对掺杂二氧化钼粉末进行加热，并控制钼丝加热炉的I区温度为730～780℃、II区温度为840～870℃、III区温度为920～950℃、IV区温度为920～950℃、IV区温度为860～880℃。

作为优选方案，将所述掺杂钼粉进行等静压操作前，先用台式振动筛对掺杂钼粉进行过筛，收集筛下物后，用V型混合器将所述筛下物混合均匀，其中，

台式振动筛所用的筛网的孔径为160目；

所述V型混合器的转速为10～30rpm，装料量为V型混合器容积的40～60%。

作为优选方案，所述等静压的操作中控制压力为1000Kg/cm²～2200Kg/cm²，保压时间为30～60分钟。

作为优选方案，所述烧结的具体操作为：

将高温钼压制品以10℃/min的速率加热至800～1000℃下，保温2h后，再继续以10℃/min的速率加热至1900～2000℃，保温4～8h。

作为优选方案，所述的热旋锻分为三个旋锻步序，热旋锻的开坯温度为1400～1450℃，保护气体为氢气，每次热旋锻变形量为10～15%，以后遵循一火一道次工艺原则进行热加工，控制最终热旋锻件的变形量大于80%。

作为优选方案，所述的热拉丝分为大转盘、中转盘和小转盘三个工序，加热温度为700～1000℃。

经过仔细的研究和广泛的试验发现，高温钼合金中掺杂元素的含量过高，特别是铝元素对提高钼丝的再结晶温度没有任何作用，反而会导致高温钼条密度过低，约为9.2g/cm³，纯钼条的密度约9.7/cm³，使之在旋锻和拉丝过程中容易产生毛刺，特别在φ0.6mm以下的拉丝加工中容易断裂，造成常温塑性明显降低。因此，本发明人降低了参杂元素的含量，终于得到了再结晶温度高，常温塑性更好的高温钼合金，从而完成了本发明。同时，本发明人发现采用钢模成形压制钼坯，会使压条密度不均匀，密度不高，最终导致高温钼条密度过低，因此本发明进一步使用等静压制等工艺，优化本发明的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明高温钼合金的掺杂物是K₂O和SiO₂，它们的总含量不超过1100ppm。现有掺杂K₂O、SiO₂、Al₂O₃的总量在6500PPM，现有的掺杂元素量是本发明掺杂元素量的6倍；

2、K₂O和SiO₂原料易得，这些都降低了生产成本；

3、本发明高温钼合金性能好，再结晶温度较高，室温塑性要比现有高温钼丝好得多，扩大了产品的使用范围；

4、同时制定了更科学合理的高温钼丝生产工艺，可实现高温钼丝生产的产业化。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中搅拌粉碎机的结构示意图；

图2为本发明制备的高温钼合金的横截面SEM照片；

图3为本发明制备的高温钼合金在1300℃下烧结后的横截面SEM照片；

图4为本发明制备的高温钼合金在1500℃下烧结后的横截面SEM照片；

图5为本发明制备的高温钼合金在1700℃下烧结后的横截面SEM照片；

图6为本发明制备的高温钼合金的剖面SEM照片；

图7为本发明制备的高温钼合金在1300℃下烧结后的剖面SEM照片；

图8为本发明制备的高温钼合金在1500℃下烧结后的剖面SEM照片；

图9为本发明制备的高温钼合金在1700℃下烧结后的剖面SEM照片；

图中标号说明：

1—绞龙式破碎机； 2—电动机；

3—减速机； 4—连轴器；

5—支脚； 6—减速机支脚；

7—轴承； 11—加料口；

12—出料口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供的一种高温钼合金包括钼元素、钾元素、硅元素以及不可避免的杂质，其中，钾元素的含量为钼元素含量的500～552ppm倍，硅元素含量为钼元素含量的8.58～10.8ppm倍。

一种如前述的高温钼合金的制备方法包括如下步骤：

取质量分数为23%的硅酸钾原液100ml，加入14.5g草酸钾和9.15g氢氧化钾，混合均匀后，稀释至4000ml，从中取770ml再次稀释至4000ml，记为硅钾溶液，备用，多次稀释可保证硅酸钾、草酸钾和氢氧化钾的充分溶解；

取800ml所述硅钾溶液，加入2.5kg由还原钼酸铵得到的二氧化钼粉末，搅拌分散均匀后，烘干，在如图1所示搅拌粉碎机内破碎、过筛，得到掺杂二氧化钼粉末，其中，所述搅拌粉碎机包括绞龙式破碎机1、两组法兰式固定装置通过轴承7固定在绞龙式破碎机的两端，电动机2通过减速机3和连轴器4与绞龙式破碎机1的一端固定连接，绞龙式破碎机1靠近连轴器4的一端上部设有加料口11，绞龙式破碎机1远离连轴器4的一端下部设有加料口12，同时，绞龙式破碎机1、减速机3分别由支脚5和减速机支脚6所支撑。

控制装料量为200～500g/舟，推舟速度为15～30min/舟，将掺杂二氧化钼粉末送入充有氢气的钼丝加热电炉内，控制氢气露点温度低于-30℃，开启钼丝加热炉，并控制钼丝加热炉的I区温度为730～780℃、II区温度为840～870℃、III区温度为920～950℃、IV区温度为920～950℃、IV区温度为860～880℃，使掺杂二氧化钼还原成掺杂钼粉；

将所述掺杂钼粉用台式振动筛进行过筛，选用孔径为160目的筛网，收集筛下物后，用V型混合器将筛下物混合均匀，控制所述V型混合器的转速为10～30rpm，装料量为V型混合器容积的40～60%，混合完毕后，在1000Kg/cm²～2200Kg/cm²的压力下保压时间为30～60分钟，将筛下物等静压得到高温钼压制品；

将所述高温钼压制品依次进行以10℃/min的速率加热至800～1000℃下，保温2h后，再继续以10℃/min的速率加热至1930～1970℃，保温4～8h进行烧结，得到高温钼合金锭；

将所述高温钼合金锭在氢气氛中，以1400～1450℃的开坯温度进行三个旋锻的热旋锻，控制每次热旋锻变形量为10～15%，以后遵循一火一道次工艺原则进行热加工，控制最终热旋锻件的变形量大于80%；

将高温钼合金定依次进行分为大转盘、中转盘和小转盘三个工序进行热拉丝，控制加热温度为700～1000℃，得到1.87kg的高温钼合金，密度为9.72g/cm³。

本实施例制备的高温钼合金未烧结时的横街面和剖面的扫描电镜图分别如图2－6所示，在1300℃烧结1小时后成品的横截面照片和剖面照片分别如图3和图7所示，钼合金内部已经开始结晶；在1500℃烧结1小时后成品的横截面照片和剖面照片分别如图4和图8所示，结晶的晶粒进一步增大；在1700℃烧结1小时后成品的横截面照片和剖面照片分别如图5和图9所示，氧化钾和二氧化硅开始反应生成晶粒更大的晶体。因此，可以看出，本发明制备的高温钼合金的再结晶温度不低于1700℃。

实施例2

本实施例提供的一种高温钼合金包括钼元素、钾元素、硅元素以及不可避免的杂质，其中，钾元素的含量为钼元素含量的552～555ppm倍，硅元素含量为钼元素含量的8.58～10.8ppm倍。

一种如前述的高温钼合金的制备方法包括如下步骤：

取质量分数为27%的硅酸钾原液100ml，加入14.5g草酸钾和9.15g氢氧化钾，混合均匀后，稀释至4000ml，从中取770ml再次稀释至4000ml，记为硅钾溶液，备用；

取4000ml所述硅钾溶液，加入12.5kg由还原钼酸铵得到的二氧化钼粉末，搅拌分散均匀后，烘干，在如图1所示搅拌粉碎机内破碎、过筛，得到掺杂二氧化钼粉末；

控制装料量为200～500g/舟，推舟速度为15～30min/舟，将掺杂二氧化钼粉末送入充有氢气的钼丝加热电炉内，控制氢气露点温度低于-30℃，开启钼丝加热炉，对掺杂二氧化钼粉末进行加热，并控制钼丝加热炉的I区温度为730～780℃、II区温度为840～870℃、III区温度为920～950℃、IV区温度为920～950℃、IV区温度为860～880℃；使掺杂二氧化钼还原成掺杂钼粉；

将高温钼合金定依次进行分为大转盘、中转盘和小转盘三个工序进行热拉丝，控制加热温度为700～1000℃，得到9.37kg的高温钼合金，密度为9.72g/cm³。

经过仔细的研究和广泛的试验发现，高温钼合金中掺杂元素的含量过高，特别是铝元素对提高钼丝的再结晶温度没有任何作用，反而会导致高温钼条密度过低，约为9.2g/cm³，纯钼条的密度约9.7/cm³，使之在旋锻和拉丝过程中容易产生毛刺，特别在φ0.6mm以下的拉丝加工中容易断裂，造成常温塑性明显降低。因此，本发明人降低了参杂元素的含量，终于得到了再结晶温度高，常温塑性更好的高温钼合金，从而完成了本发明。同时，本发明发现采用钢模成形压制钼坯，会使压条密度不均匀，密度不高，最终导致高温钼条密度过低，因此本发明进一步使用等静压制等工艺，优化本发明的效果。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高温钼合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述掺杂二氧化钼粉末在氢气氛中，于730～950℃下还原成掺杂钼粉；

将所述掺杂钼粉进行等静压操作，得到高温钼压制品；

将所述高温钼压制品依次进行烧结、热旋锻和热拉丝，得到高温钼合金；

所述烧结的具体操作为：

将高温钼压制品以10℃/min 的速率加热至800～1000℃下，保温2h 后，再继续以10℃/min 的速率加热至1900～2000℃，保温4～8h；

所述高温钼合金包括钼元素、钾元素、硅元素以及不可避免的杂质，其中，钾元素的含量为钼元素含量的500～552ppm倍，硅元素含量为钼元素含量的8.58～10.8ppm倍。

2.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，所述二氧化钼是通过还原钼酸铵得到的。

3.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，将所述掺杂二氧化钼粉还原成掺杂钼粉的步骤具体包括如下操作：

控制装料量为200～500g/ 舟，推舟速度为15～30min/ 舟，将掺杂二氧化钼粉末送入钼丝加热电炉内，控制氢气露点温度低于-30℃ ；

开启钼丝加热炉，对掺杂二氧化钼粉末进行加热，并控制钼丝加热炉的I 区温度为

730～780℃、II 区温度为840～870℃、III 区温度为920～950℃、IV 区温度为920～950℃、IV 区温度为860～880℃。

4.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，将所述掺杂钼粉进行等静压操作前，先用台式振动筛对掺杂钼粉进行过筛，收集筛下物后，用V 型混合器将所述筛下物混合均匀，

其中，台式振动筛所用的筛网的孔径为160 目；

所述V 型混合器的转速为10～30rpm，装料量为V 型混合器容积的40～60%。

5.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，所述等静压的操作中控制压力为1000Kg/cm²～2200Kg/cm²，保压时间为30～60 分钟。

6.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，所述的热旋锻分为三个旋锻步序，热旋锻的开坯温度为1400～1450℃，保护气体为氢气，每次热旋锻变形量为10～15%，以后遵循一火一道次工艺原则进行热加工，控制最终热旋锻件的变形量大于80%。

7.如权利要求1所述的高温钼合金的制备方法，其特征在于，所述的热拉丝分为大转盘、中转盘和小转盘三个工序，加热温度为700～1000℃。