CN103757463B

CN103757463B - 铜磷合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103757463B
Application number: CN201310747553.9A
Authority: CN
Inventors: 陶纪明; 朱显明
Original assignee: ZHENJIANG SIDA ALLOY MATERIALS Co Ltd
Current assignee: ZHENJIANG SIDA ALLOY MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103757463A

Abstract

一种铜磷合金及其制备方法，属于金属材料类的铜磷合金。该合金按质量分数配比是：13.0%～23.0%的P，0.1%～0.3%的Ni，余量为Cu。制备时将磷放置于密闭坩埚中，加热并保持磷液体的温度为高于其熔点10℃～30℃备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化后，将液态磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。本发明生产工艺简单、产品成分均匀、能耗低、生产过程无污染、铜磷合金中磷含量可高达23%。

Description

铜磷合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料类的铜磷合金，具体涉及一种铜磷合金及其制备方法。

背景技术

铜磷合金是制造铜磷钎料的重要母合金。现有铜磷钎料的制造方法一般是将含磷14.5%～15%（质量分数，下同）的铜磷合金加入等量的电解铜（铜磷合金与电解铜之比约为1︰1），经过在冶炼炉中熔化、搅拌、浇铸、挤压、拉拔等工艺，即得到含磷量为7.0%～7.5%左右的铜磷钎料。由于新产品、新材料的不断出现以及市场竞争的需要，许多用户需要使用含磷量为7.8%甚至高达8.1%的铜磷钎料（如GB/T 6418-2008《铜基钎料》表4中型号为BCu92P的钎料，P含量为7.5%～8.1%），给钎焊材料生产厂家提出了新的难题。如果还采用含磷14.5%～15%的铜磷合金加入等量的电解铜的生产方法，增加了配料的复杂性，提高了生产成本，因此，急需开发出含磷量大于15%甚至高达16%以上的铜磷合金，以满足钎焊材料生产厂家简化铜磷钎料生产工艺、降低生产成本的需要。

本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中，如CN1740355推荐的“磷铜母合金的制备方法”、CN102268567A推荐的“一种铜磷合金的制备方法”，其铜磷合金（亦或称磷铜合金、磷铜母合金）中磷含量均小于等于15%。如CN1740355推荐为“磷含量 14.5～15％，铜含量84.499～84.999％”；CN102268567A推荐为“赤磷0.5～15%，纯铜85～99.5%”。

现有的铜磷合金的制备方法主要有电解法、碳热还原法、铜液浇磷搅拌合成法、磷蒸气与铜液反应法等等。CN202193831U推荐的“一种高磷铜合金的冶炼装置”虽然可将磷元素的烧损量控制在0.05%～0.1% 但是未指出其新发明的冶炼装置冶炼的高磷铜合金中磷的含量；CN202683104U推荐的“铜合金生产用混合机”，只是解决了磷铜合金生产中，采用现有的混料装置存在结构复杂，成本较高，不便于卸料等问题。

现有的铜磷合金制备方法存在的主要缺点如生产过程复杂、能耗高、环境污染严重等均有各种改善或部分解决的方法，但是铜磷合金中磷含量超过15%的制备方法却鲜见报道。已有文献对于提高铜磷合金中磷含量从而满足钎焊材料生产厂家简化铜磷钎料生产工艺、降低生产成本的需要不具有可借鉴的意义。为此，申请人进行了持久并且有益的试验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种生产工艺简单、产品成分均匀、能耗低、生产过程无污染、铜磷合金中磷含量可高达23%的铜磷合金的制备方法。

一种铜磷合金，其特征在于按质量分数配比是：13.0%～23.0%的P，0.1%～0.3%的Ni，余量为Cu。

所述的铜磷合金的制备方法，其特征在于包括以下过程：将磷放置于密闭坩埚中，加热并保持磷液体的温度为高于其熔点10℃～30℃备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化后，将液态磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

所述的P为赤磷或黄磷。采用的磷为赤磷，赤磷液体在密闭坩埚加热并保持的温度为600℃～620℃。采用的磷为黄磷，黄磷液体在密闭坩埚加热并保持的温度为60℃～70℃。

本发明提供的技术方案相对于已有的技术，最显著的特点是在铜磷合金中添加了0.1%～0.3%的Ni元素。

从Cu-P二元合金相图可知，由于铜磷合金的主要金属间化合物Cu₃P的熔点为1022℃，而且极脆，在磷含量为15%、Cu含量为85%时基本上全部形成Cu₃P，因此无法浇铸成铸锭，这是铜磷合金磷含量高于15%无法制备、无法用于铜磷钎料生产的根本原因。

本研究发现，Ni元素与磷元素在磷含量高时可以生成NiP₃金属间化合物，其熔点为700℃，由于金属间化合物NiP₃本身不脆，NiP₃与Cu₃P可以发生化学作用，改变Cu₃P的形态，从而使其形成Cu₃P+CuP₂的混合相，其熔点约为833℃，从而使得铜磷合金中磷含量达到23%时仍然能够浇铸成铸锭，这为钎焊材料生产厂家简化铜磷钎料生产工艺、降低生产成本提供了方便。

说明附图

无。

具体实施方式

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1）发现了适量镍元素在铜磷合金中的“变质剂”作用。

试验发现，Ni元素与磷元素在磷含量高时可以生成NiP₃金属间化合物，其熔点为700℃，由于金属间化合物NiP₃本身不脆，NiP₃与Cu₃P可以发生化学作用，改变Cu₃P的形态，从而使其形成Cu₃P+CuP₂的混合相，其熔点约为833℃，从而“突破了”铜磷合金中磷含量质量分数为15%的上限，使得铜磷合金中磷含量达到23%时仍然能够浇铸成铸锭。

由于Ni元素在铜磷钎料中“有益无害”或者说并不是像Al、Bi、Cd、Pb、Zn元素那样需要严格控制的化学元素（参见GB/T 6418-2008《铜基钎料》表4注），如现行有效版本GB/T6418-2008《铜基钎料》表4“铜磷钎料化学成分”中型号为BCu86SnPNi的钎料中，Ni的含量为0.4%～1.2%（质量分数），但是《铜基钎料》表4中并没有含Al、Bi、Cd、Pb、Zn元素的钎料型号，说明即使Ni元素不能“随意添加”，也是可以以杂质元素存在于铜磷钎料中的。按照GB/T6418-2008《铜基钎料》表4注的规定，最大杂质含量应该不大于0.25%。因此，即使在本发明的铜磷合金中添加了0.3%的Ni元素，在生产铜磷钎料时，由于需要至少添加一半电解铜（以铜磷合金与电解铜之比约为1︰1计算），此时，生产出的铜磷钎料中Ni元素的含量则小于0.15%，即使将其视为“杂质元素”，也低于“最大杂质含量不大于0.25%”的限度，也符合GB/T6418-2008《铜基钎料》的规定，满足铜磷钎料生产的需要。

2）研究、优化确定了镍元素在铜磷合金中的“最佳添加范围”。

大量试验发现，虽然NiP₃可以通过与Cu₃P发生化学作用，改变Cu₃P的形态，使其形成Cu₃P+CuP₂的混合相，从而使得铜磷合金中磷的加入量可以“突破”15%的上限，但是，镍的添加量需要通过科学、严谨的试验来确定。

通过“序贯实验”方法研究发现，镍的添加量在0.1%～0.3%（质量分数）最佳。镍含量小于0.1%时，由于NiP₃的生成量过少，NiP₃与Cu₃P发生化学作用程度偏低，对Cu₃P形态的改变程度不够，形成Cu₃P+CuP₂的混合相塑性较差，因而，铜磷合金完成冶炼后浇铸到模具、冷却后得到的铜磷合金产品仍然较脆，大多数形成极细的粉末状其易氧化，无法作为铜磷中间合金（铜磷母合金）使用；当镍含量大于0.3%时，由于NiP₃的生成量过多，NiP₃与Cu₃P发生化学作用程度过高，虽然对Cu₃P形态的改变程度偏高，形成Cu₃P+CuP₂的混合相塑性很好，但是过高的镍元素会对后续铜磷钎料的生产带来影响。

根据现行有效版本GB/T 6418-2008《铜基钎料》表4“铜磷钎料化学成分”规定，除了型号为BCu86SnPNi的钎料，Ni的添加量允许为0.4%～1.2%（质量分数）外，其余型号的铜磷钎料化学成分中“杂质元素”含量应该不大于0.25%。虽然很多文献认为微量镍元素无论是加入铜磷钎料中还是加入到银钎料中，均“利大于弊”，但是，从铜磷钎料生产、销售的角度出发，还是要严格遵守国家标准的规定。由于试验表明，镍的添加量达到0.3%时，镍元素对铜磷合金中的“变质剂”作用已经很显著，因此，将镍的添加量控制在0.3%以内，既有利于后续铜磷钎料生产时“杂质元素含量”的控制，又有利于铜磷合金完成冶炼后的浇铸。

3）研究发现在微量镍元素的“催化作用”下，P元素与Cu元素的化学反应显得非常平和、迅速，“冒烟现象”基本杜绝，分别使用赤磷或黄磷制备铜磷合金，磷的添加温度可以分别控制在60℃～70℃（黄磷液体）、600℃～620℃（赤磷液体）范围时，铜磷合金中磷的含量可以从已有技术的15%提高至23%。

根据化学结构的不同，常见的磷有四种“同素异构体”，即黄磷（又称白磷）、赤磷（又称红磷）、黑磷及紫磷。其中黑磷与紫磷都是由黄磷在高温或高压下转化而成，因此没有多少实用价值（参见《磷的同素异形体 - 维基百科，自由的百科全书》http://zh.wikipedia.org/wiki/红磷#.E7.BA.A2.E7.A3.B7）。在工业生产中，只有黄磷（又称白磷）和赤磷（又称红磷）用于铜磷合金的制备。

现有文献报道的铜磷合金（或磷铜母合金、磷铜合金）的制备方法，均只适合使用一种状态的磷。如CN1740355公开的“磷铜母合金的制备方法”中使用的是黄磷；CN102268567A公开的“一种铜磷合金的制备方法” 中使用的是赤磷；CN202193831U公开的“一种高磷铜合金的冶炼装置”中使用的是黄磷。

根据《百度百科》的介绍，黄磷即白磷，熔点为44.1℃，相对密度（水=1）为1.88；赤磷即红磷，熔点为590℃，相对密度（水=1）为2.2。由此可见赤磷和黄磷的化学性质相差很大，但是赤磷和黄磷的价格相差将近一倍（以生意社黄磷频道 > 黄磷价格快讯：http://huanglin.100ppi.com/kx/ 报价，2013年11月19日黄磷价格为15610元/吨；以化学建材网> 化学建材产品 > 其它 > 赤磷：http://www.jiancai365.cn/cp_19859.htm/ 报价，2013年11月19日赤磷价格为33500元/吨）。

由于赤磷的化学性质相对于黄磷稳定、安全，因此，在生产铜磷合金时，从安全角度考虑，最好实用赤磷。但是，赤磷价格是黄磷的2倍，如果使用黄磷，铜磷合金的成本则会大大降低，由此可见，使用赤磷或黄磷各有利弊。通过几十次试验发现，如果在铜液中含有与磷“化学亲和力”很强的镍元素，会使得在将液体磷注入铜-镍合金液体中时，无论注入的是赤磷液体还是黄磷液体，在Ni元素的“催化作用”下，P元素与Cu元素的化学反应显得非常平和、迅速，“冒烟现象”基本杜绝，搅拌时间较原来未加镍元素时缩短了一半，且铜磷合金中磷的含量可以从已有技术的15%提高至23%。由于“冒烟现象”没有了，搅拌时间缩短了，环境污染极大地减少了（环境污染主要是P₂O₅烟气），能源消耗也降低了。需要特别指出的是，在本申请描述的生产工艺条件下，由于Ni元素的“催化作用”，在磷含量为13%～15%范围内，除了“冒烟现象”基本杜绝外，几乎不需要搅拌，在2～5分钟以内即完成P与Cu的化学反应。由于在生产常规铜磷钎料，如GB/T 6418-2008《铜基钎料》表4中型号为BCu94P的钎料，P含量为5.9%～6.5%；BCu92PAg钎料，P含量为5.9%～6.7%；BCu89PAg钎料，P含量为5.8%～6.2%等等，这些钎料需要含磷量在7%以下，如果使用含磷量在13%～14%范围的铜磷合金，只要加入与铜磷合金等量（或稍高一些）的电解铜即可使铜磷钎料的磷含量“稀释”至所需的范围，从而大大简化了配料工艺。此外，由于Ni元素的“催化作用”，在磷含量为13%～15%范围内，P与Cu的化学反应在2～5分钟以内即完成，使得能源消耗较已有生产工艺大大降低，生产每炉重量为500kg的铜磷合金时的生产效率提高了将近一倍。即使磷含量在16%～23%范围时，生产每炉重量为500kg的铜磷合金时的生产时间仍然较已有技术有所缩短。

通过对试验样品和批量生产产品取样进行化学成分分析，结果表明生产的铜磷合金中磷元素的含量在13%～23%的范围内时，实测值与配料值偏差小于±0.10%（绝对值，质量分数）；每块铜磷合金铸锭（5kg/块）之间的成分偏差小于±0.10%（绝对值，质量分数；试验样品每炉铜磷合金重量为30kg，批量生产产品每炉铜磷合金重量为500kg）。由此表明：本发明“一种铜磷合金的制备方法”在微量镍元素的“催化作用”下，分别使用赤磷或黄磷制备铜磷合金，均能够得到化学成分均匀的铜磷合金，且生产过程简单。

根据本发明的“一种铜磷合金的制备方法”的质量配方比，叙述本发明的具体实施方式。

以下实施例中涉及的比例均指质量百分比。

产品化学成分分析结果误差在化学分析允许的范围内。

实施例1：

13.0%的赤磷，0.3%的Ni，余量为Cu。

将赤磷放置于密闭坩埚中，加热并保持赤磷液体的温度为600℃～620℃并冲入氮气备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化（铜与镍的冶炼过程添加木炭覆盖）后，将液态赤磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，搅拌3～5分钟，使磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

产品经化学分析，P含量为12.96%，Ni含量为0.289%，余量为Cu。

实施例2：

18.0%的赤磷，0.2%的Ni，余量为Cu。

将赤磷放置于密闭坩埚中，加热并保持赤磷液体的温度为600℃～620℃并冲入氮气备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化（铜与镍的冶炼过程添加木炭覆盖）后，将液态赤磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，搅拌5～10分钟，使磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

产品经化学分析，P含量为17.86%，Ni含量为0.20%，余量为Cu。

实施例3：

16.0%的赤磷，0.15%的Ni，余量为Cu。

将赤磷放置于密闭坩埚中，加热并保持赤磷液体的温度为600℃～620℃并冲入氮气备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化（铜与镍的冶炼过程添加木炭覆盖）后，将液态赤磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，搅拌5～8分钟，使磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

产品经化学分析，P含量为15.91%，Ni含量为0.14%，余量为Cu。

实施例4：

23.0%的赤磷，0.1%的Ni，余量为Cu。

产品经化学分析，P含量为22.88%，Ni含量为0.092%，余量为Cu。

实施例5：

23.0%的黄磷，0.1%的Ni，余量为Cu。

将黄磷放置于密闭坩埚中，加热并保持黄磷液体的温度为60℃～70℃并冲入氮气备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化（铜与镍的冶炼过程添加木炭覆盖）后，将液态黄磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，搅拌5～10分钟，使磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

产品经化学分析，P含量为22.94%，Ni含量为0.089%，余量为Cu。

实施例6：

22.0%的黄磷，0.25%的Ni，余量为Cu。

产品经化学分析，P含量为21.91%，Ni含量为0.248%，余量为Cu。

实施例7：

15.0%的黄磷，0.12%的Ni，余量为Cu。

将黄磷放置于密闭坩埚中，加热并保持黄磷液体的温度为60℃～70℃并冲入氮气备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化（铜与镍的冶炼过程添加木炭覆盖）后，将液态黄磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，搅拌3～5分钟，使磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

产品经化学分析，P含量为14.92%，Ni含量为0.118%，余量为Cu。

实施例8：

13.0%的黄磷，0.3%的Ni，余量为Cu。

产品经化学分析，P含量为12.93%，Ni含量为0.287%，余量为Cu。

Claims

1.一种铜磷合金的制备方法，其特征在于：所述合金按质量分数配比是：13.0%～23.0%的P，0.1%～0.3%的Ni，余量为Cu；具体将磷放置于密闭坩埚中，加热并保持磷液体的温度为高于其熔点10℃～30℃备用；将按需要比例添加的电解铜、镍板放置于中频炉中加热至完全熔化后，将液态磷按所需比例输入熔化的铜镍合金熔液中，磷与铜镍合金发生充分反应即得到含有微量镍的铜磷合金熔液，经浇铸到模具、冷却后即得到铜磷合金产品。

2.根据权利要求1所述的铜磷合金的制备方法，其特征在于，所述的磷为赤磷或黄磷。

3.根据权利要求2所述的铜磷合金的制备方法，其特征在于：采用的磷为赤磷，赤磷液体在密闭坩埚加热并保持的温度为600℃～620℃。

4.根据权利要求2所述的铜磷合金的制备方法，其特征在于：采用的磷为黄磷，黄磷液体在密闭坩埚加热并保持的温度为60℃～70℃。