CN102672175B - 一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，包括仲钨酸铵的选料、仲钨酸铵轻度氢还原、AKS掺杂、直接还原、酸洗、配粉、冷等静压成形、预烧结、垂熔等步骤。在本发明的方法中，选用特殊费氏粒度的仲钨酸铵并进行轻度氢还原，掺杂后通过特殊工艺直接还原得粗、细掺杂钨粉。同时按合理的粗、细粉配比可得到呈正态分布良好，同时避免尖峰状或双峰现象的混合钨粉，压制成钨坯条，预烧结后一次高温垂熔的钨条，依照钾泡的形成机理，钨条断面晶粒数增多并避免晶粒局部长大，从而达到钾泡孔径小、密度大、晶界多，钾泡列长、分布均匀的目的。所生产的钨条经压力加工所得卤钨灯用钨丝再结晶组织呈良好的燕尾搭接结构，钾泡的长宽比大，高温抗下垂性能好。

Description

一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法

技术领域

本发明属于一种致密、高纯、特殊钨材料的制备方法，具体涉及一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法。

背景技术

含钾掺杂圆钨铝条是制造电光源、电子器件中抗下垂钨丝和真空喷镀钨铰丝等高温发热体和耐高温元件的原材料。采用常规工艺生产的掺杂钨条存在各种缺陷，只适合普通钨丝的生产，导致其产品的成品率低，生产成本高。例如专利号为CN03124646.X的专利，该方法中直接将掺杂蓝钨还原成掺杂钨粉，未分粗、细颗粒进行还原，合批后的粉末存在正态分布差，出现尖峰状或双峰现象，导致产品存在断面结晶及钾分布不均匀、产品密度低、后续加工及后续产品性能差等弊病。此外，压制坯条的控制压力仅为20-28MPa，坯条强度仍很低，且未进行预烧结，故在垂熔烧结过程中极易造成断裂、破损等弊病。申请号为CN200510021838.X的专利，该方法采用一次或两次还原处理，并对垂熔烧结后的钨条进行再次中频烧结，存在生产工艺流程长，能耗大成本高等缺点。申请号为CN200610002610.0的专利，该方法未对掺杂钨粉进行酸洗，虽然保留了足够量钾元素，同时相当部分的硅、铝等有害元素亦被保留下来，当这部分有害元素及部分钾元素在垂熔烧结过程中挥发后又会留下大量空隙，造成钨条产品的断面结晶不均匀、密度低等缺陷。同时该法也采用了二次还原工艺，存在生产工艺流程长，能耗大成本高等缺点。另外未对压制后的坯条进行预烧结，造成垂熔烧结过程中钨条极易断裂、破损等弊病。申请号为CN201110125548.5的专利，该方法采用二次还原生产中、细颗粒掺杂钨粉，存在生产工艺流程长，能耗大成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对上述各种技术存在的缺陷和弊病，研究设计一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，以达到有效提高含钾钨条的密度、钾元素在钨条中分布和断面结晶的均匀性、产品质量和后续加工及其产品的使用性能等目的。

本发明是一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，包括以下步骤：

（1）选料：选用费氏粒度为40～50μm，松装密度在2.1～2.5g/cm³的具有特殊粒度分布的晶形仲钨酸铵为原料；

（2）轻度氢还原：采用七带温区还原炉将上述原料进行轻度氢还原，七带温区的温度分别为300、360、400、420、430、450、420℃，氢气流量为0.2～0.3m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为400～450g，推速为15min，生成费氏粒度为9.0～12μm，NH₃含量为0.7～1.0%的特殊中间体铵钨青铜，即ATB；

（3）AKS掺杂：将ATB湿法掺入用电阻率＞1.0×10⁵Ω·cm的去离子水配成的硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于ATB的孔隙内，形成掺杂ATB；掺杂ATB中钾、硅、铝含量分别为0.12～0.23%、0.30～0.5%、0.010～0.03%；

（4）直接还原：将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为2.2～2.6μm的细颗粒钨粉B，备用；细颗粒钨粉B制备的还原温度为655、675、700、730、770、790、800℃，氢气流量为2.6～2.9m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为140～180g，推速为18min；另将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为3.3～4.2μm的粗颗粒钨粉D，备用；粗颗粒钨粉D制备的还原温度为660、710、730、760、790、810、820℃，氢气流量为2.6～2.9m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为200～250g，推速为18min；

（5）酸洗：将细颗粒钨粉B、粗颗粒钨粉D分别用浓度为6～8%盐酸、6～8%氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

（6）配粉：经酸洗的细颗粒钨粉B、粗颗粒钨粉D按25～45：75～55的重量比，配合成钾含量为80~110ppm，费氏粒度为2.8~3.5μm，松装密度为3.6~4.2 g/cm³的钨粉，在混料机中混合40～60min；

（7）冷等静压成形：将1600g配合钨粉装入直径为18.5±0.2mm，长度为610～630mm的弹性模套内，使用冷等静压机在最高压制压力为130～150MPa下压制成形；

（8）预烧结：成形后钨坯条置于钼舟内，在露点≤-70℃氢气保护下，经1200~1400℃预烧结40～45min；

（9）垂熔：在氢气保护下，预烧结后钨坯条在垂熔机内直接通电加热烧结，烧结制度依序为升温—升温—保温—升温—保温—降温，电流/时间参数依序为：

升温：(0-1900A)/ 5min、升温：(1900-3800A)/15min、保温：3800A/13min、升温：(3800-4800A)/2min、保温：4800A/18min、降温：(4800-0A)/7min。

所述特殊粒度分布的晶形仲钨酸铵，其筛分析要求为：+150目(≥105μm)：24~29%；-150~+200目(-105~+75μm)：27~32%；-200~+250目(-75~+58μm)：6~10%；-250~+325目(-58~+45μm)：21~25%；-325目(≤-45μm)：10~15%。

本发明是一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，与常规工艺区别在于原料采用特殊费氏粒度和粒度分布的晶形仲钨酸铵、采用特殊工艺条件对仲钨酸铵进行轻度氢还原成特殊中间体铵钨青铜（ATB）、采用特殊的直接还原工艺生产粗细两种掺杂钨粉及采用独特的垂熔烧结制度。其作用原理和优点在于：

1、由于“遗传关系”，仲钨酸铵的形貌、费氏粒度和粒度分布对其后续氧化钨、钨粉、碳化钨的性能都有很大的影响。选用特殊费氏粒度和粒度分布的晶形仲钨酸铵为原料，特殊费氏粒度可为后续特殊还原工艺直接还原处理得粗、细掺杂钨粉，特殊粒度分布可为后续还原粗、细掺杂钨粉搭配混批呈良好正态分布，同时避免尖峰状或双峰现象的混合钨粉，晶形仲钨酸铵能使圆钨条加工后的钨丝各项性能俱佳。

2、采用特殊工艺条件对仲钨酸铵进行轻度氢还原成特殊中间体铵钨青铜（ATB），由于ATB存在许多微细的裂纹，有利于掺杂剂溶液向内部深处渗透，加之ATB中适量的NH⁴⁺也有利于K⁺的掺入，同时ATB具有很好的表面活性。有效掺杂解决了常规方法所得钨条密度低、晶粒度少，加工难，成品率低，并引起组织结构劣化、塑-脆转变温度高、高温抗下垂性能差等问题。

3、本发明采用特殊的直接还原工艺生产粗细两种掺杂钨粉。由于选用了特殊费氏粒度和粒度分布的晶形仲钨酸铵，粗细两种掺杂钨粉配合后，钨粉的粒度分布避免了尖峰状或双峰的现象，呈良好的正态分布，高温烧结后，使钨条的断面结晶细小而均匀。

4、按合理的粗、细粉配比方案压制的钨坯条，预烧结后按三段升温、二段保温、一段降温的烧结制度进行一次高温垂熔，依照钾泡的形成机理，钨条断面晶粒数增多并避免晶粒局部长大，从而达到钾泡孔径小、密度大、晶界多，钾泡列长、分布均匀的目的。所生产的钨条经压力加工所得卤钨灯用钨丝再结晶组织呈良好的燕尾搭接结构，钾泡的长宽比大，高温抗下垂性能好。

附图说明

图1为制备含钾掺杂圆钨铝条的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一：

一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，包括以下步骤：

1、选料：选用费氏粒度为43.5μm，松装密度在2.32g/cm³的晶形仲钨酸铵为原料，其筛分析要求为：+150目(≥105μm)：27.76%；-150~+200目(-105~+75μm)：27.35%；-200~+250目(-75~+58μm)：7.65%；-250~+325目(-58~+45μm)：22.76%；-325目(≤-45μm)：14.48%；

2、轻度氢还原：采用七带温区还原炉将上述原料进行轻度氢还原，温度为300、360、400、420、430、450、420℃，氢气流量为0.2m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为430g，推速为15min，生成费氏粒度为9.8μm，NH₃含量为0.8%的特殊中间体铵钨青铜（ATB）；

3、AKS掺杂：将ATB湿法掺入用电阻率＞1.0×10⁵Ω·cm的去离子水配成的硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于ATB的孔隙内，掺杂ATB中钾、硅、铝含量分别为0.15%、0.35%、0.016%；

4、直接还原：将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为2.2～2.6μm的细颗粒钨粉(B)，备用。细颗粒钨粉(B)制备的还原温度为655、675、700、730、770、790、800℃，氢气流量为2.7m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为140～180g，推速为18min。另将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为3.3～4.2μm的粗颗粒钨粉(D)，备用。粗颗粒钨粉(D)制备的还原温度为660、710、730、760、790、810、820℃，氢气流量为2.9m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为200～250g，推速为18min；

5、酸洗：将细、粗颗粒钨粉分别用浓度为7%盐酸、7% 氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

6、配粉：粗、细颗粒酸洗钨粉按35：65的重量比，配合成钾含量为95ppm，费氏粒度为3.1μm，松装密度为3.6g/cm³的钨粉，在“V”型混料机中混60min；

7、冷等静压成形：将1600g配合钨粉装入直径为18.5mm，长度为620mm的弹性模套内，使用冷等静压机在最高压制压力为130MPa下压制成形；

8、预烧结：成形后钨坯条置于钼舟内，在露点≤-70℃氢气保护下，经1350℃预烧结40min；

9、垂熔：在氢气保护下，按以下垂熔烧结制度（电流/时间）进行： (0-1900A)/ 5min + (1900-3800A)/15min + 3800A/13min + (3800-4800A)/2min + 4800A/18min + (4800-0A)/7min。

产出的钨条Ф14.5×490mm，钾含量为72ppm、密度为17.40g/cm³、晶粒度为6640个/mm²。钨条经旋锻加工及后续常规粗丝、细丝加工工艺至Ф0.20mm 的成品卤钨灯用钨丝，其抗拉强度0.83N/mg、公差±0.4%、绕制性能T型，再结晶组织呈很好的燕尾搭接结构，长宽比为27。

实施例二：

一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，包括以下步骤：

1、选料：选用费氏粒度为48.9μm，松装密度在2.45g/cm³的晶形仲钨酸铵为原料，其筛分析要求为：+150目(≥105μm)：24.37%；-150~+200目(-105~+75μm)：31.65%；-200~+250目(-75~+58μm)：6.77%；-250~+325目(-58~+45μm)：22.45%；-325目(≤-45μm)：14.76%；

2、轻度氢还原：采用七带温区还原炉将上述原料进行轻度氢还原，温度为300、360、400、420、430、450、420℃，氢气流量为0.3m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为420g，推速为15min，生成费氏粒度为10.5μm，NH₃含量为0.85%的特殊中间体铵钨青铜（ATB）；

3、AKS掺杂：将ATB湿法掺入用电阻率＞1.0×10⁵Ω·cm的去离子水配成的硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于ATB的孔隙内，掺杂ATB中钾、硅、铝含量分别为0.13%、0.4%、0.019%；

4、直接还原：将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为2.2～2.6μm的细颗粒钨粉(B)，备用。细颗粒钨粉(B)制备的还原温度为655、675、700、730、770、790、800℃，氢气流量为2.6m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为140～180g，推速为18min。另将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为3.3～4.2μm的粗颗粒钨粉(D)，备用。粗颗粒钨粉(D)制备的还原温度为660、710、730、760、790、810、820℃，氢气流量为2.8m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为200～250g，推速为18min；

5、酸洗：将细、粗颗粒钨粉分别用浓度为6%盐酸、6% 氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

6、配粉：粗、细颗粒酸洗钨粉按32：68的重量比，配合成钾含量为:102ppm，费氏粒度为3.15μm，松装密度为3.7g/cm³的钨粉，在“V”型混料机中混60min；

7、冷等静压成形：将1600g配合钨粉装入直径为18.5mm，长度为620mm的弹性模套内，使用冷等静压机在最高压制压力为130MPa下压制成形；

8、预烧结：成形后钨坯条置于钼舟内，在露点≤-70℃氢气保护下，经1350℃预烧结40min；

9、垂熔：在氢气保护下，按以下垂熔烧结制度（电流/时间）进行： (0-1900A)/ 5min + (1900-3800A)/15min + 3800A/13min + (3800-4800A)/2min + 4800A/18min + (4800-0A)/7min。

产出的钨条Ф14.3×485mm，钾含量为75ppm、密度为17.42g/cm³、晶粒度为6560个/mm²。钨条经旋锻加工及后续常规粗丝、细丝加工工艺至Ф0.20mm 的成品卤钨灯用钨丝，其抗拉强度0.83N/mg、公差±0.4%、绕制性能T型，再结晶组织呈很好的燕尾搭接结构，长宽比为29。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (1)

1.一种含钾掺杂圆钨铝条的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）选料：选用费氏粒度为40～50μm，松装密度在2.1～2.5g/cm³的具有特殊粒度分布的晶形仲钨酸铵为原料；具有特殊粒度分布的晶形仲钨酸铵，其筛分析要求为：+150目：24~29%；-150~+200目：27~32%；-200~+250目：6~10%；-250~+325目：21~25%；-325目：10~15%；

（2）轻度氢还原：采用七带温区还原炉将上述原料进行轻度氢还原，七带温区的温度分别为300、360、400、420、430、450、420℃，氢气流量为0.2～0.3m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为400～450g，推速为15min，生成费氏粒度为9.0～12μm，NH₃含量为0.7～1.0%的特殊中间体铵钨青铜，即ATB；

（3）AKS掺杂：将ATB湿法掺入用电阻率＞1.0×10⁵Ω·cm的去离子水配成的硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于ATB的孔隙内，形成掺杂ATB；掺杂ATB中钾、硅、铝含量分别为0.12～0.23%、0.30～0.5%、0.010～0.03%；

（4）直接还原：将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为2.2～2.6μm的细颗粒钨粉B，备用；细颗粒钨粉B制备的还原温度为655、675、700、730、770、790、800℃，氢气流量为2.6～2.9m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为140～180g，推速为18min；另将掺杂ATB用七带温区还原炉直接一次还原生成费氏粒度为3.3～4.2μm的粗颗粒钨粉D，备用；粗颗粒钨粉D制备的还原温度为660、710、730、760、790、810、820℃，氢气流量为2.6～2.9m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为200～250g，推速为18min；

（5）酸洗：将细颗粒钨粉B、粗颗粒钨粉D分别用浓度为6～8%盐酸、6～8%氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

（6）配粉：经酸洗的细颗粒钨粉B、粗颗粒钨粉D按25～45：75～55的重量比，配合成钾含量为80~110ppm，费氏粒度为2.8~3.5μm，松装密度为3.6~4.2 g/cm³的钨粉，在混料机中混合40～60min；

（7）冷等静压成形：将1600g配合钨粉装入直径为18.5±0.2mm，长度为610～630mm的弹性模套内，使用冷等静压机在最高压制压力为130～150MPa下压制成形；

（8）预烧结：成形后钨坯条置于钼舟内，在露点≤-70℃氢气保护下，经1200~1400℃预烧结40～45min；

（9）垂熔：在氢气保护下，预烧结后钨坯条在垂熔机内直接通电加热烧结，烧结制度依序为升温—升温—保温—升温—保温—降温，电流/时间参数依序为：

升温：(0-1900A)/ 5min、升温：(1900-3800A)/15min、保温：3800A/13min、升温：(3800-4800A)/2min、保温：4800A/18min、降温：(4800-0A)/7min。

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