CN103978224B - 一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 - Google Patents

一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 Download PDF

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Abstract

一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，将仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到单质砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.1~5wt%；搅拌均匀后，烘干，经研磨后制得砷掺杂前驱体复合粉末；将砷掺杂前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下580~620℃焙烧，保温2~3h，制备出黄色三氧化钨粉末；将黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，氢气下还原，5℃/min升温，还原温度780~820℃，保温3~4h，制备出纳米钨粉。本发明工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产纳米钨粉，制备出的钨粉分散性好且粒度分布均匀，其粒径为20~150nm。

Description

一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法
技术领域
本发明属于金属粉末冶金制粉领域。
背景技术
硬质合金俗称为“工业牙齿”。纳米晶WC-Co硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度，以及优异的断裂韧性和抗压强度被广泛应用于切削刀具，冲击工具，耐磨耐蚀零部件等领域。优质纳米晶WC粉的制备是纳米晶WC-Co硬质合金制备的关键技术。在硬质合金领域，由于WC的粒度和粒度分布直接遗传于W粉，因此W粉的粒度和粒度分布直接影响所生产的WC粉的粒度及粒度分布，而WC粉粒度则进一步影响硬是合金制品的性能。因此制备分散性好、粒度分布均匀的纳米W粉末是纳米晶WC-Co硬质合金制备的关键技术。
目前，国内外制备纳米钨粉的传统方法主要是氧化钨粉还原法，还原方法有氢还原法和碳还原法（一氧化碳或碳作还原剂）两种。在氧化钨氢还原过程中生成大量的水蒸气，而高的水蒸气浓度不利于钨粉形核，并会加速氧化钨粉的“挥发-沉积”机制，强烈促进钨粉长大；在氧化钨碳还原制备钨粉过程中，尽管没有水蒸汽产生，从而避免了氧化钨气态水化物WO2(OH)2或WOx·H2O引起的钨粉颗粒长大，但是碳还原所需高温也会强烈促进钨粉长大。因此采用传统工艺（氧化钨还原法）制备超细钨粉，料层应足够薄，温度应足够低，并且通高流量的干氢，但一般也只能生产平均粒度为0.6~0.8μm的W粉，而且普遍存在粒度分布宽、生产效率低和高成本等问题。而采用添加少量晶粒抑制剂（如V2O5、Cr2O3等）方法来制备纳米钨粉，主要是抑制氧化钨的挥发，从而控制钨粉长大，但是在随后的碳化过程中形成的VC、Cr3C2会使硬质合金的性能降低。
而随着纳米材料的出现，纳米钨粉的制备新方法也不断涌现。目前，有关纳米钨粉的制备新方法主要有高能球磨法、气体蒸发法、等离子体法、自蔓延高温还原法、熔盐电解法等。但上述各种制备方法均需特殊工装设备，且工艺控制难度大，生产成本高，故大都难以获得成功的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种砷（As）掺杂仲钨酸铵（APT）或偏钨酸铵（AMT）制备纳米钨粉的方法。
本发明的具体制备步骤如下。
（1）砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末的制备。
首先将一定量的单质砷溶于浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到单质砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.1~5wt%；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得砷掺杂前驱体复合粉末。
（2）砷掺杂前驱体复合粉末焙烧制备黄色三氧化钨粉末。
将制备的砷掺杂前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为580~620℃，保温时间为2~3h，制备出黄色三氧化钨粉末。
（3）还原黄色三氧化钨粉末制备纳米钨粉。
将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率为5℃/min，还原温度为780~820℃，保温时间为3~4h，制备出纳米钨粉。
本发明制备纳米钨粉的方法工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产纳米钨粉，制备出的钨粉分散性好且粒度分布均匀，其粒径为20~150nm，有效地推进了纳米晶WC-Co硬质合金的发展与应用。
附图说明
图1为实例1制备出的纳米钨粉的SEM形貌图。
图2为实例1制备出的纳米钨粉的TEM形貌图。
图3为实例1制备出的纳米钨粉的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1。
A.按下述质量百分比配料，APT（仲钨酸铵）为99.0wt%，As为1.0wt%。将1.0gAs溶于50ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.0gAPT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B.待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10h，制得As掺杂前驱体复合粉末。
C.将As掺杂前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D.将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，分散性良好，且粒度分布均匀，其SEM、TEM照片和XRD衍射图谱分别见附图1、2和3，纳米钨粉平均粒径为45nm。
实施例2。
A.按下述质量百分比配料，APT（仲钨酸铵）为99.5wt%，As为0.5wt%。将0.5gAs溶于50ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.5gAPT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B.待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10h，制得As掺杂前驱体复合粉末。
C.将As掺杂前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D.将制得的黄色氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，平均粒度为90nm。
实施例3。
A.按下述质量百分比配料，AMT（偏钨酸铵）为99.0wt%，As为1.0wt%。将1.0gAs溶于50ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.0gAMT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B.待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10h，制得As掺杂前驱体复合粉末。
C.将As掺杂前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D.将制得的黄色氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，平均粒度为86nm。

Claims (1)

1.一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征是按如下步骤：
（1）将一定量的单质砷溶于浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到单质砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.1~5wt%；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得砷掺杂前驱体复合粉末；
（2）将制备的砷掺杂前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为580~620℃，保温时间为2~3h，制备出黄色三氧化钨粉末；
（3）将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率为5℃/min，还原温度为780~820℃，保温时间为3~4h，制备出纳米钨粉。
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