CN104803385B - 一种含砷的偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含砷的偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法，将偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.01~5wt%；搅拌均匀后，烘干，经研磨后制得偏钨酸铵‑砷前驱体复合粉末；将此前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下580~620℃焙烧，保温2~4h，制备出黄色三氧化钨粉末；再以黄色三氧化钨粉末和炭黑混合物为反应物，其中炭黑与三氧化钨质量比为0.20：1~0.22：1，并在氩气条件下进行碳化反应，碳化温度1380~1420℃，碳化时间1~3h,制备超细碳化钨粉末。本发明工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产超细碳化钨粉末，制备出的碳化钨粉化合碳含量高、粒度分布均匀且分散性好，其粒径为200~300 nm。
Description
技术领域
本发明属于碳化钨基硬质合金研究领域。
背景技术
硬质合金俗称为“工业牙齿”。超细硬质合金因其具有高韧性、高强度、高硬度而被誉为“三高合金”，有效地解决了传统硬质合金强度与硬度之间的矛盾。然而，WC粉质量的好坏直接影响硬质合金制品的性能，为了获得高性能的超细WC-Co硬质合金，就必须对WC的晶粒大小进行控制。因此制备分散性好、粒度分布均匀的超细碳化钨粉是超细晶WC-Co硬质合金制备的关键技术。
目前，制备超细碳化钨粉末主要有传统氧化钨氢还原-碳化法、氧化钨直接还原碳化法、等离子体化学合成法、机械合金化法。等离子体化学合成法，需特殊工装设备，且工艺控制难度大，生产成本高，不利于批量生产；机械合金化法，长时间球磨会造成碳化钨氧含量和杂质含量增加，只能进行小批量生产，很难实现大规模生产；传统氧化钨氢还原-碳化法，钨粉在碳化过程中烧结增粗，并且会形成粗大团粒，从而使碳化钨粉的粒度、均匀性和分散性很难达到要求；氧化钨直接还原碳化法，通常采用较低的碳化温度，低碳化温度造成碳化不完全，W2C和游离碳含量较高，很难实现一次性碳化合格，虽然提高碳化温度可以使碳化完全，但是碳化温度较高会使WC颗粒急剧长大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含砷（As）的偏钨酸铵（AMT）制备超细碳化钨粉的方法。
本发明按如下步骤。
（1）偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末的制备。
首先将一定量的单质砷溶于浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.01~5wt%；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末。
（2）三氧化钨粉末的制备。
将制备的偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为580~620℃，保温时间为2~4h，制备出黄色三氧化钨粉末。
（3）三氧化钨粉末复合粉末的配碳。
按炭黑与三氧化钨粉末的质量比为0.20﹕1 ~ 0.22﹕1进行配料，并采用行星球磨机干磨2h。
（4）三氧化钨直接还原碳化制备超细碳化钨粉。
将球磨好的三氧化钨粉末与炭黑的混合物粉末放入管式气氛炉中，在Ar气氛下直接进行还原碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出超细碳化钨粉。
本发明通过研究发现，在WC-Co硬质合金的制备过程中砷对W及WC晶粒具有显著地细化作用。本发明则是采用三氧化钨高温直接还原碳化法，并利用砷对WC颗粒生长抑制的作用以制备粒度均匀的超细WC粉末。该方法不仅能提高碳化钨粉中化合碳的含量，还能有效地控制高温碳化过程中WC晶粒的急剧长大。此方法同样适用于以各种含砷的钨原料来制备超细碳化钨粉。
本发明制备超细碳化钨粉的方法工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产超细碳化钨粉，制备出的超细碳化钨粉化合碳含量高、粒度分布均匀且分散性好，其粒径为200~300 nm，有效地推进了超细WC-Co硬质合金的发展与应用。
附图说明
图1为实例1制备出的碳化钨粉的SEM形貌图。
图2为实例2制备出的超细碳化钨粉的SEM形貌图。
图3为实例2制备出的超细碳化钨粉的SEM形貌图。
图4为实例2制备出的超细碳化钨粉的XRD衍射图谱。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
A. 将100.0 g AMT加入50 ml质量分数为65%~68%的硝酸溶液中，电动搅拌。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得偏钨酸铵前驱体粉末。
C. 将偏钨酸铵前驱体粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氩气直接进行还原碳化，升温速率5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的碳化钨粉形成粗大的团粒，分散性很差，且粒度分布不均匀，其SEM照片见附图1，二次颗粒粒径为2~3μm，一次颗粒大小为0.6~0.8μm。
实施例2。
A. 按下述质量百分比配料，AMT（偏钨酸铵）为99.0wt%，As为1.0wt%。将1.0 g As溶于50 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.0 g AMT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末。
C. 将偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氩气直接进行还原碳化，升温速率5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的超细碳化钨粉碳化完全、粒度分布均匀且分散性良好，其SEM照片和XRD衍射图谱分别见附图2、3和4，平均粒径为217 nm。
实施例3。
A. 按下述质量百分比配料，AMT（仲钨酸铵）为99.9wt%，As为0.1wt%。将0.1 g As溶于50 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.9 g AMT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末。
C. 将偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氩气直接进行还原碳化，升温速率5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的超细碳化钨粉碳化完全、粒度分布均匀且分散性良好，平均粒径为273 nm。
实施例4。
A. 按下述质量百分比配料，AMT（仲钨酸铵）为99.99wt%，As为0.01wt%。将0.01 g As溶于50 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.99 g AMT加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末。
C. 将偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氩气直接进行还原碳化，升温速率5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的超细碳化钨粉碳化完全、粒度分布均匀且分散性良好，平均粒径为312 nm。
Claims (1)
1.一种含砷的偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将一定量的单质砷溶于浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷的含量为0.01~5wt%；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末；
（2）将制备的偏钨酸铵-砷前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为580~620℃，保温时间为2~4h，制备出黄色三氧化钨粉末；
（3）按炭黑与三氧化钨的质量比为0.20﹕1 ~ 0.22﹕1进行配料，采用行星球磨机干磨2h；
（4）将上述球磨好的物料在Ar气气氛下进行还原碳化反应，升温速率为5℃/min，碳化温度为1380~1420℃，碳化时间为1~3h，制备出超细碳化钨粉。
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