CN108044126B - 利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用废旧硬质合金制备板状结构WC‑Co复合粉末的方法，包括：(1)将废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，以便得到钨钴氧化产物；(2)将钨钴氧化产物进行粉碎，以便得到钨钴复合氧化物粉末；(3)向钨钴复合氧化物粉末中添加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，以便调节钨、钴和碳之间的含量配比达到预定值；(4)向步骤(3)所得混合物中加入无机盐，并在惰性气体保护下进行熔盐反应，以便得到合成产物；以及(5)将合成产物进行漂洗，以便除去熔盐颗粒，并获得板状结构WC‑Co复合粉末。该方法具有工艺流程简单、易操作的优势，且制备得到的板状结构WC‑Co复合粉末的板状效果好、纯度高、成分和粒度可调，可用于高性能板状晶硬质合金的制备。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合粉末制备领域。更具体地，本发明涉及一种利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法，属于废旧资源循环利用及特殊结构金属陶瓷复合粉末制备领域。
背景技术
钨是一种非常重要的战略元素，在国民经济和国防工业中发挥着重要的作用。WC-Co硬质合金是钨元素的主要用途之一，占钨总消费量的60％左右。WC-Co硬质合金不仅具有良好的强度，还具有较为优异的韧性，被广泛应用于油气钻井、地质勘探、矿山开采、轧辊、模具材料、切削工具、耐磨零件等领域，是当前用途最广泛的工具材料之一。每年因合金腐蚀和磨损导致的报废十分严重。废旧硬质合金中钨含量高，实现废旧硬质合金的有效回收再利用不仅具有突出的经济和社会效益，而且对保护钨资源，控制资源的开采而产生的环境问题，促进钨资源的绿色循环再利用具有重要的意义，是多年来国内外普遍关注的热点领域。
目前，国内外普遍采用的废旧硬质合金回收再利用的方法包括机械破碎法、锌熔法、电化学处理法等。机械破碎法是采用机械作用力使废旧合金强行破裂成细小的粉末，具有不改变废料的化学组成且无需对钨、钴等组元进行分离的特点，但机械破碎法的效率较低；锌熔法是在高温下加入锌，使钴与锌形成锌钴合金，随后去除锌，破碎研磨得到再生复合粉末，但是在气态锌回收过程中对操作工人及环境均有影响且较难彻底去除锌；电化学处理法是在电场的作用下将粘结相金属钴溶于溶液中，再将剩下的WC骨架进行机械破碎，但这种方法的工艺设备复杂、投资成本及生产成本高。此外，目前传统的废旧合金回收再利用得到的再生粉末制备得到的合金性能差，附加值较低，严重限制了废旧硬质合金回收再利用的发展。因此，废旧硬质合金的再利用方法有待进一步开发改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法和利用该方法制备得到的板状结构WC-Co复合粉末，该方法具有工艺流程简单，易操作，制备得到的板状结构WC-Co复合粉末的板状效果好、纯度高、成分和粒度可调，可用于高性能板状晶硬质合金的制备。
根据本发明的一个方面，本发明提出了利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)将废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，以便得到钨钴氧化产物；(2)将所述钨钴氧化产物进行粉碎，以便得到钨钴复合氧化物粉末；(3)向所述钨钴复合氧化物粉末中添加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，以便调节钨、钴和碳之间的含量配比达到预定值；(4)向步骤(3)所得混合物中加入无机盐，并在惰性气体保护下进行熔盐反应，以便得到合成产物；以及(5)将所述合成产物进行漂洗，以便除去熔盐颗粒，并获得所述板状结构WC-Co复合粉末。
本发明上述实施例的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法相对工艺流程简单，操作方便，可实现再生WC-Co复合粉末成分及粒度可调。同时，充分利用熔盐反应及CoxWyC在游离碳存在下利于板状结构WC生成的特点，实现低温一步还原碳化制备再生板状结构WC-Co复合粉末。并且采用该方法制备得到的板状结构WC-Co复合粉末可以用于制备具有较高机械性能的板状强化WC-Co硬质合金，进而显著提高了废旧硬质合金回收再利用的附加值。
另外，根据本发明上述实施例的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化焙烧的温度为800-1200摄氏度，时间为1-3小时。由此可以有效地将钨和钴进行氧化。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中进一步包括：测定所述钨钴复合氧化物粉末中钨、钴和碳的含量；根据测定结果并以最终产品的中钨、钴和碳的预定值为标准，补加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种。由此可以针对性地根据需要制备得到含量符合要求的板状结构WC-Co复合粉末，实现板状结构WC-Co复合粉末的成分可调，进而满足更多需求。
在本发明的一些实施例中，所述碳的加入量为理论碳加入量的1-1.5倍。由此可以有效地实现一步还原碳化制备再生板状结构WC-Co复合粉末。
在本发明的一些实施例中，所述无机盐为氯化钠或者氯化钾。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述无机盐的加入量为所述混合物质量的1-2倍。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中进一步包括：采用球磨机对所述混合物和所述无机盐进行混合。由此可以进一步提高混合均匀度和混合效率。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述熔盐反应的温度为900-1400摄氏度，时间为1-4小时。
根据本发明的第二方面，本发明还提出一种板状结构WC-Co复合粉末，根据本发明的具体实施例，所述板状结构WC-Co复合粉末采用前面实施例的方法制备得到。该板状结构WC-Co复合粉末板状效果好，纯度高，成分和粒径可调，可以用于生产高性能板状晶硬质合金。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)将废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，以便得到钨钴氧化产物；(2)将所述钨钴氧化产物进行粉碎，以便得到钨钴复合氧化物粉末；(3)向所述钨钴复合氧化物粉末中添加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，以便调节钨、钴和碳之间的含量配比达到预定值；(4)向步骤(3)所得混合物中加入无机盐，并在惰性气体保护下进行熔盐反应，以便得到合成产物；以及(5)将所述合成产物进行漂洗，以便除去熔盐颗粒，并获得所述板状结构WC-Co复合粉末。
本发明上述实施例的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法相对工艺流程简单，操作方便，可实现再生WC-Co复合粉末成分及粒度可调。同时，充分利用熔盐反应及CoxWyC在游离碳存在下利于板状结构WC生成的特点，实现低温一步还原碳化制备再生板状结构WC-Co复合粉末。并且采用该方法制备得到的板状结构WC-Co复合粉末可以用于制备具有较高机械性能的板状强化WC硬质合金，进而显著提高了废旧硬质合金回收再利用的附加值。
下面对本发明具体实施例的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法进行详细描述。
氧化焙烧
根据本发明的具体实施例，首先将废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，以便得到钨钴氧化产物；其次将所述钨钴氧化产物进行粉碎，以便得到钨钴复合氧化物粉末。
由此，通过对废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，可以有效地对废旧硬质合金中含有的钨和钴进行氧化，得到钨钴氧化产物，同时，通过利用氧化焙烧过程会发生体积膨胀，使得合金组织变松散，进而利于后续的粉碎工艺的进行，便于得到钨钴复合氧化粉末。
根据本发明的具体实施例，该步骤中，在马弗炉内进行的氧化焙烧是在空气气氛下进行即可，具体地氧化焙烧的温度可以为800-1200摄氏度，焙烧处理的时间为1-3小时。由此可以有效地对废旧硬质合金中含有的钨和钴进行氧化，同时除去其他有机杂质。另外，该温度下进行氧化焙烧可以使钨和钴的氧化进行得更完全，利于后续破碎过程的进行，且焙烧温度较低，更加利于节能环保。通过对废旧硬质合金在马弗炉中于大气环境下并于上述温度下进行氧化，以便得到钨钴氧化产物中钴含量可以达到3-20wt％。
调节含量配比
根据本发明的具体实施例，向所述钨钴复合氧化物粉末中添加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，以便调节钨、钴和碳之间的含量配比达到预定值。由此可以根据需要的终产品中钨、钴和碳的质量比，对氧化焙烧得到的钨钴复合氧化物粉末的钨、钴和碳的至少一种进行补加，进而可以实现成分的可调性，并能够针对性地制备得到目标产品，进而满足最终需求，实现废旧硬质合金的高效利用。
根据本发明的具体实施例，该步骤中进一步包括：测定所述钨钴复合氧化物粉末中钨、钴和碳的含量；根据测定结果并以终产品的中钨、钴和碳的预定值为标准，补加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种。
根据本发明的具体实施例，其中，钨氧化物与钴氧化物的补加量可以根据最终产品中W/Co的含量确定。具体地，可以根据板状结构WC-Co硬质合金中的钴含量确定，如废旧硬质合金中的钴含量值大于最终产品的钴含量值，则加入钨氧化物；若如废旧硬质合金中的钴含量值小于最终产品的钴含量值，则加入钴氧化物。
根据本发明的具体实施例，碳的补加量可以根据最终WC-Co复合粉末中钨钴氧化物含量，计算出理论碳加入量。根据本发明的具体示例，碳的加入量为理论碳加入量的1-1.5倍。由此通过加入过量配比的碳，可以缩短反应过程中碳的扩散距离，加快反应的进行，同时过量的碳将与熔盐中的水汽等氧化性介质反应，消耗掉部分碳，过量碳的加入有利于保证还原碳化过程反应完全。
熔盐反应
根据本发明的具体实施例，向上述步骤中获得的混合物中加入无机盐，并在惰性气体保护下进行熔盐反应，以便得到合成产物。具体地，在该步骤中，钨钴复合氧化物与碳发生反应，钨氧化物和钴氧化物首先转化为金属钨和钴，随着反应的持续进行，钨和钴将与碳继续反应转化为CoxWyC复式碳化物，由于熔盐的存在会促进原子扩散朝一定方向进行，且CoxWyC基面与WC(0 0 0 1)轴面平行，有利于WC沿着(0 0 0 1)晶面横向扩展，从而促进粉末制备过程中板状WC晶粒的形成。
根据本发明的具体实施例，上述熔盐反应采用的无机盐可以为氯化钠或者氯化钾。由此可以使钨在合适的温度下进行熔盐原位还原碳化反应，且氯化钠和氯化钾的来源广泛，价格便宜，可以显著降低成本。
根据本发明的具体实施例，所述无机盐的加入量为所述混合物质量的1-2倍。无机盐加入主要是为熔盐反应提供条件，发明人发现，过量无机盐的加入将使各原子在反应过程中的扩散距离增加，降低反应速度。而过少熔盐的加入将使反应后所获得的板状WC晶粒含量降低。因此，无机盐的加入量为所述混合物质量的1-2倍为最适宜，由此可以提高反应速度，提高板状WC晶粒的生成量。
根据本发明的具体实施例，向所得混合物中加入无机盐后可以采用球磨机对混合物和无机盐进行混合。由此可以使得无机盐与混合物得到充分混合，进而便于反应物的均匀分布，促进熔盐反应的快速进行，有利于缩短反应时间，提高效率。
根据本发明的具体实施例，上述熔盐反应的温度可以为900-1400摄氏度，时间为1-4小时，熔盐反应的温度低于常规碳化温度。由此该熔盐反应是在较低的温度下即可进行，进而可以显著节省能耗。另外，发明人还发现，若温度过高则会使无机盐的热挥发增多，且过高的温度将使粉末的粒度粗化，此外，温度过低会使熔盐反应的速度降低，反而不利于反应的快速进行。因此，熔盐反应的温度为900-1400摄氏度为最佳适宜温度范围，可以进一步提高反应速率，节能能耗，且得到粒径适宜的WC晶粒粉末。
根据本发明的具体实施例，发明人发现在板状结构WC-Co复合粉末制备过程中，WC晶粒大小主要受破碎过程、熔盐反应温度及时间等工艺参数的影响。为此，如上所述，发明人通过控制破碎过程的工艺参数，调节焙烧后所获得的钨钴复合氧化物的粒度，长时间高效率的破碎过程，从而获得了粒径均匀细小的钨钴复合氧化物粉末。此外，发明人还进一步通过调节熔盐反应温度及时间，控制反应过程中WC晶粒长大行为，从而实现WC晶粒大小的调控。根据制备过程中不同步骤中工艺参数的控制，本发明制备所得到的板状结构WC-Co复合粉末的平均粒径可调范围为0.8-4.0μm。
另外，本发明避免了传统制粉过程中H2、CH4等易燃易爆气体的使用，使整个生产过程更加安全。需要说明的是，传统WC-Co复合粉末制备过程中，在钨氧化物还原过程中常使用H2作为还原剂，在钨碳化过程中常通入一定量的CH4等含碳气体作为碳化剂；而本发明采用固体碳源，通过球磨混合，使固体碳源和钨钴复合粉末之间紧密接触，扩散距离缩短，随后通过熔盐反应一步还原碳化制备得到板状结构WC-Co复合粉末，有效避免了易燃易爆气体的使用。
漂洗
根据本发明的具体实施例，最后将上述合成产物进行漂洗，以便除去熔盐颗粒，并获得所述板状结构WC-Co复合粉末。
根据本发明的具体示例，在熔盐反应过程中，气体的产生将使熔融的无机盐之间相互聚集，并在冷却过程中形成熔盐颗粒。为此，最后需要将熔盐反应过程中形成熔盐颗粒除去。根据本发明的具体示例，可以采用去离子水，多次冲洗所得到的产物，并经过滤干燥等步骤除去熔盐颗粒，从而得到纯净的板状结构WC-Co复合粉末。
本发明的完成是基于发明人在充分发掘了废旧硬质合金的特点之后实现的，将废旧硬质合金在空气下氧化转化为钨钴复合氧化物，通过调节钴含量并配碳后，充分利用熔盐反应及CoxWyC在游离碳存在下利于板状结构WC生成的特点，实现低温一步还原碳化制备再生板状结构WC-Co复合粉末。并且制备得到板状结构WC-Co复合粉末板状效果好，纯度高，成分和粒径可调，可以用于生产高性能板状晶硬质合金。因此，本发明实施的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法对钨资源的高效绿色循环开发利用提供了新技术，为高性能板状晶硬质合金材料的制备提供了更加优质廉价的原料。
根据本发明的第二方面，本发明还提出一种板状结构WC-Co复合粉末，根据本发明的具体实施例，所述板状结构WC-Co复合粉末采用前面实施例的方法制备得到。该板状结构WC-Co复合粉末板状效果好，纯度高，成分和粒径可调，可以用于生产高性能板状晶硬质合金。
本发明上述实施例的利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法以及制备得到的板状结构WC-Co复合粉末还具有至少下列优点之一：
(1)采用本发明上述实施例的方法可以直接将废旧硬质合金转化为板状结构WC-Co再生粉末，且生产工艺及流程及设备相对简单，产物成分及粒度可调且纯度较高。
(2)本发明中，废旧硬质合金的氧化反应及熔盐反应均可在较低温度下进行，是一种节能环保、绿色经济的新型的废旧硬质合金再生技术，适合产业化生产。
(3)本发明可以通过调节破碎过程、熔盐反应温度及时间等工艺参数实现对板状结构WC-Co再生粉末的成分和粒径的调节。
(4)本发明避免了传统制粉过程中H2、CH4等易燃易爆气体的使用，使整个生产过程更加安全。需要说明的是，传统WC-Co复合粉末制备过程中，在钨氧化物还原过程中常使用H2作为还原剂，在钨碳化过程中常通入一定量的CH4等含碳气体作为碳化剂；而本发明采用固体碳源，通过球磨混合，使固体碳源和钨钴复合粉末之间紧密接触，扩散距离缩短，随后通过熔盐反应一步还原碳化制备得到板状结构WC-Co复合粉末，有效避免了易燃易爆气体的使用。
(5)本发明所制备得到的板状结构WC-Co复合粉末可以适于制备板状强化WC硬质合金，并且能够显著提高合金的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (2)
1.一种利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法，其特征在于，包括：
(1)将废旧硬质合金置于马弗炉中进行氧化焙烧，以便得到钨钴氧化产物；
(2)将所述钨钴氧化产物进行粉碎，以便得到钨钴复合氧化物粉末；
(3)向所述钨钴复合氧化物粉末中添加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，以便调节钨、钴和碳之间的含量配比达到预定值；
(4)向步骤(3)所得混合物中加入无机盐，并在惰性气体保护下进行熔盐反应，以便得到合成产物；以及
(5)将所述合成产物进行漂洗，以便除去熔盐颗粒，并获得所述板状结构WC-Co复合粉末，
其中，步骤(1)中，所述氧化焙烧的温度为800-1200摄氏度，时间为1-3小时，
步骤(3)中进一步包括：
测定所述钨钴复合氧化物粉末中钨、钴和碳的含量；
根据测定结果并以终产品的中钨、钴和碳的预定值为标准，补加钨氧化物、钴氧化物和碳中的至少一种，所述碳的加入量为理论碳加入量的1-1.5倍，
所述无机盐为氯化钠或者氯化钾，
步骤(4)中，所述无机盐的加入量为所述混合物质量的1-2倍，
步骤(4)中进一步包括：采用球磨机对所述混合物和所述无机盐进行混合，
步骤(4)中，所述熔盐反应的温度为900-1400摄氏度，时间为1-4小时；
所述板状结构WC-Co复合粉末的平均粒径可调范围为0.8-4.0μm。
2.一种板状结构WC-Co复合粉末，其特征在于，所述板状结构WC-Co复合粉末采用权利要求1所述方法制备得到。
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