CN111850331B - 一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料及制备方法，属于难熔金属材料技术领域。本发明的目的在于通过提供一种细晶、高致密的电极材料，提升稀土钨电极的性能，拓展其应用领域。本发明的特征在于：在金属钨中加入稀土氧化物(La2O3与Y2O3)和氢化物(ZrH2)。氧化镧(La2O3)的质量百分含量为1％～3％，氧化钇(Y2O3)的质量百分含量为0.05％～0.1％，氢化锆ZrH2的质量百分含量为0.05％～0.1％。经球磨混粉和真空热压烧结制备出稀土钨电极材料。在该种电极材料烧结过程中氢化锆会脱氢形成活性锆，活性锆会吸收电极中的杂质氧、氮等元素，净化钨晶界，调控电极材料中氧的含量，从而提高电子发射性能。

Description

一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料，目的在于得到环境友好的、电子发射性能更加优良的稀土钨电极材料，属于难熔金属材料技术领域。
技术背景
为了促进现代的焊接、热喷涂、等离子体应用技术以及气体放电光源的发展，各国的材料研究者都努力的开发性能更加优异的电极材料。金属钨由于熔点高，热电子发射能力强，很早被应用于电极材料。但是钨在高温下会形成等轴晶使变脆发生断裂，发射效率也会降低，使用寿命短。后来人们在钨中加入2％的ThO2后，获得了高而稳定的电子发射性能。由于钍是放射性元素，会对人体以及环境造成伤害，需要替代，而稀土氧化物具有优异的电子发射能力，对环境和人体无放射性伤害，因此稀土钨电极替代钍钨电极已经成为钨电极行业的发展趋势。
钨电极中的氧含量的含量一直是人们关注的热点，电极中含有适量的氧，能与掺杂的稀土耦合降低电极工作表面的逸出功，提升稀土钨电极的电子发射性能，而氧含量过多则在电极工作时，易于和钨结合，生成低熔点的氧化钨，造成电极的烧损。以此如何调控稀土钨电极中的氧含量十分重要。
此外稀土钨电极的致密度、晶粒大小对于电极的电子发射性能有着重要的影响，致密度低，电极材料内含有大量空穴，在电极高温工作时大量的杂质气体逸出，毒化电极的使用性能。因此高致密性是保障电极性能优良的基本前提。细小的晶粒组织在电极工作时能够提供更多稀土活性物质的快速扩散通道，使电极的工作性能更加稳定，因此细晶的电极组织已经成为目前电极材料研究和工业生产追求的目标之一。目前钨电极的工业制备流程为：掺杂、还原、烧结、塑性加工，工艺流程较长，很难做到精确控制钨电极的氧含量和晶粒尺寸。真空热压烧结是近些年发展起来的一种新的粉末冶金制备技术，与其他制备方法相比有许多优点。首先真空热压烧结的加压与升温是同时进行的，可以使颗粒在烧结过程中进行扩散，所需的烧结压力较低。其次，真空热压烧结与其他烧结方法相比温度更低，可以节约大量的时间，在更短的时间制备出组织更加致密，晶粒更加细小的烧结体，提高生产的效率。最后，真空热压烧结过程中可以保持真空的环境避免与氧气接触，减少氧对电子发射的有害作用，制备出性能更优的烧结体。
发明内容：
本发明的目的在于通过加入稀土氧化物(La2O3与Y2O3)和氢化物(ZrH2)，并通过真空热压烧结制备出高致密度的细晶稀土钨电极材料，其电子发射性能优异。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术手段。
一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料，其特征在于，在金属钨中加入稀土氧化物La2O3与Y2O3和氢化物ZrH2，其中氧化镧(La2O3)的质量百分含量为1％～3％，氧化钇(Y2O3)的质量百分含量为0.05％～0.1％，氢化锆ZrH2的质量百分含量为0.05％～0.1％。
上述所述氢化物掺杂的稀土钨电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择粉末粒度为0.5-1.5μm的钨粉、200nm-1μm的氧化镧与氧化钇粉、10μm-100μm的氢化锆粉为原料，在氮气保护气氛下装入球磨机中进行球磨混料，混料时间不低于5h，球磨机的转速为300-500r/min，并每间隔1-2.5h停歇15min；
(2)将步骤(1)混合均匀的粉末进行真空热压烧结，烧结过程中真空环境应不高于0.1Pa；试样所受压制压强为50～70Mpa；升温速率：室温～1100℃之间升温速率不高于15℃/min(优选10-15℃/min)，1100-1600℃之间的升温速率不大于3℃/min；在1600℃保温时间40-80minmin，制备获得稀土钨电极材料。
本发明的有益效果：
相比于现在大部分所用的稀土钨电极，本发明提供的新型稀土钨电极的技术关键在于加入了氢化物，该氢化物在700℃左右会脱氢生成活性锆，活性锆会与电极中的非金属杂质氧、碳等结合，一方面可以减少杂质氧、碳等杂质的偏聚和对钨晶界的脆化作用，提高晶界的结合力；另一方面降低过多的氧对电子发射的有害作用，促进电子发射。该种稀土钨电极材料采用真空热压烧结制备而成，真空热压烧结的加压与升温是同时进行的，可以有效降低稀土钨粉的烧结温度，其烧结时间较短，可以制备出组织细小致密度高的稀土钨材料，并且真空热压烧结过程中可以保持真空的环境避免与氧气接触，减少氧杂质的引入，可以更加精确的控制稀土钨电极材料内氧的含量，从而优化稀土钨电极表面的活性层状态，促进电子发射。
附图说明：
图1是不同氢化锆含量的稀土钨电极材料的致密度与显微硬度的变化图。
图2是氢化锆含量为0％时，稀土钨电极材料的晶粒大小图。
图3是氢化锆含量为0.06％时，稀土钨电极材料的晶粒大小图。
图4是是氢化锆含量为0.1％时，稀土钨电极材料的晶粒大小图。
图5是不同氢化锆含量的稀土钨电极材料的逸出功变化图。
具体实施方式：
本发明一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料的制备过程，具体的实施方式如以下步骤所示：
制备原料的成分(重量百分比)为：氧化镧1.5％；氧化钇0.08％；氢化锆0.05％-0.1％，其余为金属钨。
首先用电子天平称取一定含量的1μm的钨粉、500nm的氧化镧与氧化钇粉、50μm的氢化锆粉，将上述称取的原料与磨球放入球磨罐中进行混合，球料比8:1。然后将球磨罐放到行星式球磨机中进行机械混合8h，球磨机设置的参数为：转速为400r/min，并每间隔1-2.5h停歇15min。球磨结束后取下球磨机进行冷却，冷却后取出混合好的原料粉末进行干燥。干燥完成后，将粉末装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中进行烧结。烧结工艺为：烧结过程中真空环境应不高于0.1Pa，压制压强为60Mpa；升温速率：室温～1100℃之间为15℃/min，1100-1600℃之间为3℃/min。在1600℃保温时间60min，制备获得稀土钨电极材料。
下面对本发明的具体实施例进行说明。
对比例1
按比例称取100g的粉末，其中氧化镧粉1.5g,氧化钇粉0.08g,氢化锆粉0g(重量百分比为0％),其余为钨粉。将上述粉末混合后与磨球一起放入球磨罐中，球料比为8:1。将球磨罐放到行星式球磨机中球磨10h，球磨机的转速为400r/min，并每间隔2.5h停歇15min。球磨机停止后取出球磨罐进行冷却干燥，干燥后放入石墨模具中进行真空热压烧结。将热压烧结的参数设置为温度为1600℃(升温速率为室温-1000℃之间为15℃/min，1000-1600℃之间为3℃/min)，烧结压力为60MPa，保温时间60min，即可得到氢化物掺杂的稀土钨电极材料。本案例的电极材料的硬度、致密度与晶粒大小如图1、图2所示。由图1与图2可知，该成分电极材料的致密度为98.57％，维氏硬度值为462.96HV,平均晶粒尺寸为10.75μm。将该成分的电极材料进行电子发射性能测试得到的逸出功如图5所示，由图5可知该成分材料的逸出功为3.37eV。
实施例1
按比例称取100g的粉末，其中氧化镧粉1.5g,氧化钇粉0.08g,氢化锆粉0.06g(重量百分比为0.06％),其余为钨粉。将上述粉末混合后与磨球一起放入球磨罐中，球料比为8:1。将球磨罐放到行星式球磨机中球磨10h,球磨机的转速为400r/min，并每间隔2.5h停歇15min。球磨机停止后取出球磨罐进行冷却干燥，干燥后放入石墨模具中进行真空热压烧结。将热压烧结的参数设置为温度为1600℃(升温速率为室温-1000℃之间为15℃/min，1000-1600℃之间为3℃/min)，烧结压力为60MPa，保温时间60min，即可得到氢化物掺杂的稀土钨电极材料。本案例的电极材料的硬度、致密度与晶粒大小如图1、图3所示。由图1与图3可知，该成分电极材料的致密度为98.64％，维氏硬度值为582.48HV,平均晶粒尺寸为7.40μm。该0.06％氢化锆的电极较0％的氢化锆的电极硬度增大，晶粒尺寸降低。将该成分的电极材料进行电子发射性能测试得到的逸出功如图5所示，由图5可知该成分材料的逸出功为3.23eV，该逸出功较0％氢化锆的电极降低。
实施例2
按比例称取100g的粉末，其中氧化镧粉1.5g，氧化钇粉0.08g,氢化锆粉0.1g(重量百分比为0.1％),其余为钨粉。将上述粉末混合后与磨球一起放入球磨罐中，球料比为8:1。将球磨罐放到行星式球磨机中球磨10h,球磨机的转速为400r/min，并每间隔2.5h停歇15min。球磨机停止后取出球磨罐进行冷却干燥，干燥后放入石墨模具中进行真空热压烧结。将热压烧结的参数设置为温度为1600℃(升温速率为室温-1000℃之间为15℃/min，1000-1600℃之间为3℃/min)，烧结压力为60MPa，保温时间60min，即可得到氢化物掺杂的稀土钨电极材料。本案例的电极材料的硬度、致密度与晶粒大小如图1、图4所示。由图1与图4可知，该成分电极材料的致密度为98.80％，维氏硬度值为625.92HV,平均晶粒尺寸为5.56μm。该0.1％氢化锆的电极较0.06％的氢化锆的电极硬度增大，晶粒尺寸降低。将该成分的电极材料进行电子发射性能测试得到的逸出功如图5所示，由图5可知该成分材料的逸出功为3.22eV，该逸出功较0.06％氢化锆的电极降低。
从上述实例可以看出，掺杂氢化锆后的稀土钨电极硬度提高、平均晶粒尺寸变小。同时，因为氢化锆脱氢生成的活性锆会吸收电极中多余的杂质氧，有效减少氧的含量而使逸出功降低，促进电子发射。

Claims (3)

1.一种氢化物掺杂的稀土钨电极材料，其特征在于，在金属钨中加入稀土氧化物La2O3与Y2O3、氢化物ZrH2；氧化镧(La2O3)的质量百分含量为1％～3％，氧化钇(Y2O3)的质量百分含量为0.05％～0.1％，氢化锆ZrH2的质量百分含量为0.05％～0.1％；
制备方法包括以下步骤：
(1)选择粉末粒度为0.5-1.5μm的钨粉、200nm-1μm的氧化镧与氧化钇粉、10μm-100μm的氢化锆粉为原料，在氮气保护气氛下装入球磨机中进行球磨混料，混料时间不低于5h，球磨机的转速为300-500r/min，并每间隔1-2.5h停歇15min；
(2)将步骤(1)混合均匀的粉末进行真空热压烧结，烧结过程中真空环境应不高于0.1Pa；试样所受压制压强为50～70MPa；升温速率：室温～1100℃之间升温速率不高于15℃/min，1100-1600℃之间的升温速率不大于3℃/min；在1600℃保温时间40-80min，制备获得稀土钨电极材料。
2.制备权利要求1所述的氢化物掺杂的稀土钨电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择粉末粒度为0.5-1.5μm的钨粉、200nm-1μm的氧化镧与氧化钇粉、10μm-100μm的氢化锆粉为原料，在氮气保护气氛下装入球磨机中进行球磨混料，混料时间不低于5h，球磨机的转速为300-500r/min，并每间隔1-2.5h停歇15min；
(2)将步骤(1)混合均匀的粉末进行真空热压烧结，烧结过程中真空环境应不高于0.1Pa；试样所受压制压强为50～70MPa；升温速率：室温～1100℃之间升温速率不高于15℃/min，1100-1600℃之间的升温速率不大于3℃/min；在1600℃保温时间40-80min，制备获得稀土钨电极材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，室温～1100℃之间升温速率10-15℃/min。
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