CN110587176B - 氧化锆微掺杂的钨电极材料、电极及制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

一种氧化锆微掺杂的具有抗烧损性能的W‑La₂O₃‑Y₂O₃‑ZrO₂系钨电极材料，所述钨电极材料为弥散有氧化锆、氧化镧和氧化钇的金属钨基材料，且所述氧化镧和氧化钇的质量百分比为1.10～1.65％；所述氧化锆的质量百分比为0.01～0.04％；所述钨电极材料中金属钨以连续的钨晶颗粒存在，氧化锆、氧化镧和氧化钇以单一的或团聚的弥散颗粒存在，所述钨电极材料烧结态时的晶颗粒尺寸为50～100μm，所述弥散颗粒粒径为1～10μm。本发明通过在钨晶材料中掺杂氧化镧、氧化钇和微量的氧化锆，能够为氧化镧和氧化钇提供逸出通道，同时不影响机械加工性能，获得良好抗烧损性能的同时，不影响机械加工性能。

Description

氧化锆微掺杂的钨电极材料、电极及制备方法、用途

技术领域

本发明属于钨电极的制备领域，具体涉及一种氧化锆微掺杂的具有抗烧损性能的最大直径可达10mm以上的W-La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂系钨电极、其制备方法和用途，以及用所述钨电极制备的电极、氙灯。

背景技术

钨电极应用十分广泛，例如氩弧焊、等离子焊、切割、热喷涂和冶金工业等，但是由于具体的工况条件相差甚远，一种复合钨电极难于适用所有工况。焊接大电流或是脉冲氙灯需要承受脉冲大电流的频繁冲击，目前国内外并没有针对这种工况专门开发稀土钨电极材料的报导，尤其生产与研发氙灯的企业与科研单位还是使用传统的钍钨电极、铈钨电极。

由于钍钨电极存在放射性污染已不适宜继续使用，而铈钨电极在实际使用过程中出现了不耐烧损现象，严重影响了氙灯发射寿命。

现有技术的钨电极中，不含有放射性钍的钨电极，而加入稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镧、氧化钇等等)虽然电子发射性能良好，但对于特殊工况，由于该类材料不能完全适应工况，且有些材料塑性变形能力差，难以加工成复杂形状的电极规格，满足应用需求。

CN104439763A公开了一种多元复合稀土掺杂钨粉的制备方法，其制备了一种能够用作电极的钨粉，但将其用作大电流工况或脉冲式工况电极使用时，出现烧损严重，且使用后表面再结晶晶粒严重增大，影响了后续的燃弧性。

如何获取适合较为苛刻的大电流工况或脉冲式工况，同时抗烧损性能等符合要求的电极材料是本领域需要解决的技术问题。因此，本领域需要开发一种针对大电流或脉冲电流的塑性加工能力较强的稀土钨电极材料，以满足大功率氙灯、大电流焊接等领域需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化锆微掺杂的具有抗烧损性能的W-La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂系钨电极材料，所述钨电极材料为弥散有氧化锆、氧化镧和氧化钇的金属钨基材料，且所述氧化镧和氧化钇的质量百分比为1.10～1.65％；所述氧化锆的质量百分比为0.01～0.04％；

所述钨电极材料中金属钨以连续的钨晶颗粒存在，氧化锆、氧化镧和氧化钇以单一的或团聚的弥散颗粒存在，所述钨电极材料烧结态时的钨晶颗粒尺寸为50～100μm，所述弥散颗粒粒径为1～10μm；

所述W-La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂系钨电极材料的烧结密度≥18.0g/cm³(例如18.1g/cm³、18.3g/cm³、18.5g/cm³、18.7g/cm³等)；

将所述钨电极材料按照如下条件进行测试：加工成直径2.4mm型号的电极，在180A直流正接焊接条件下焊接20min；测试后电极的工作表面的微观组织为均匀细小的再结晶组织，表面的微观组织的晶粒尺寸不大于60μm(例如58μm、55μm、48μm、45μm、43μm、40μm、38μm、35μm、30μm、28μm、20μm、18μm、15μm等)。

需要说明的是，所述钨电极材料“加工成以直径2.4mm的电极，置于180A直流正接焊接条件下焊接20min”，只是一个测试条件，不构成对钨电极的限定。在经过所述测试条件的测试后，进行金相微观形貌观察，发现虽然在180A的工况下，钨电极表面发生了再结晶，但是再结晶的颗粒尺寸小，延长了其使用寿命。

本领域技术人员也可以将所述钨电极材料加工成直径10mm、17mm或25mm的电极，进行苛刻工况下测试，钨电极表面的再结晶颗粒尺寸也较小。

此外，需要说明，本发明所述的“钨电极材料烧结态时的钨晶颗粒尺寸”为在电极制备过程中，烧结后的尺寸，所述电极材料在加工成电极的过程中，钨晶粒会被变形拉长成纤维状，纤维宽度至几百纳米～几个微米；而在使用过程中，电极表面的钨晶粒会发生再结晶，造成钨晶粒尺寸的变化。

发明人意外的发现，通过选择合适的掺杂金属氧化物的种类和掺杂量，获得了钨电极的抗烧损性能的提高。具体地，通过氧化锆、氧化镧和氧化钇的掺杂，实现了对钨基材料电子逸出功的降低，提高了钨基材料的抗烧损性能，同时不会影响钨电极的机械加工性能。

质量百分比为1.10～1.65％(例如1.12％、1.30％、1.45％、1.56％等)的氧化锆、氧化镧和氧化钇的掺杂，能够提高电极材料的加工性能。若氧化锆、氧化镧和氧化钇的掺杂量之和高于1.65％，导致过多的金属氧化物富集在钨晶界表面，而这些富集的金属的脆性高、变形性差，使得这些金属氧化物在后续的旋锻、拉拔等机械加工过程中，无法与钨基体的加工变形相匹配，导致这些富集的稀土金属氧化物因应力集中成为裂纹源，影响钨电极的加工成材性。若氧化锆、氧化镧和氧化钇的掺杂量之和低于1.10％，因掺杂量过少，不能有效降低钨电极的电子逸出功，无法提高钨电极的热电子发射性能，导致电极的电流承载能力过低，抗烧损性能降低。

质量百分比为0.01～0.04％(例如0.02％、0.03％等)的氧化锆可以使得钨基电极的抗烧损性能增加，是因为氧化锆具有高熔点(2680℃)，高分解热(1471.1kJ)低逸出功(2.3eV)的特性，微量(0.01～0.04％)添加氧化锆可以抑制电极工作时表面晶粒的长大，因此会为氧化镧和氧化钇提供更多向表面扩散的通道，降低表面逸出功，提升材料的耐烧损性能。氧化锆掺杂量高于0.04％时，由于氧化锆为稳定的四方相结构，属于陶瓷相结构，与钨基体的的加工变形性差别更大，加工时更容易形成裂纹源。高于0.04的掺杂量，在后续的旋锻、拉拔等机械加工过程中，更容易出现加工缺陷。低于0.01的掺杂量，不能有效抑制表面晶粒长大，抗烧损性能变差。

示例性地，所述钨电极材料烧结态时的钨晶颗粒尺寸为50～100μm(例如60μm、70μm、80μm、90μm等)，所述弥散颗粒粒径为1～10μm(例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等)。

50～100μm范围内的烧结态钨晶颗粒能够提供合适的晶界，一方面有利于金属氧化物分布其中，另一方面不会因为晶粒太多，降低钨晶的结合强度，降低电极的抗烧损性能。钨晶颗粒粒径＞100μm，造成钨晶颗粒过大，晶界少，金属氧化物分布集中，团聚严重，团聚尺寸更大，更容易产生裂纹，影响抗烧损性能，同时减少了氧化镧和氧化钇向表面扩散的通道，降低了电极材料的耐烧损性能；钨晶颗粒粒径＜50μm，钨晶本身的凝聚性减弱，结合添加的金属氧化物，一旦产生裂纹，裂纹更容易沿晶界扩大，同样会降低电极材料的耐烧损性能。

1～10μm的弥散颗粒包括氧化锆、氧化镧和氧化钇的单一粒子，以及氧化锆、氧化镧和氧化钇中的任意一种或至少两种的团聚粒子。弥散颗粒由于与钨晶的加工变形性差别较大，容易成为裂纹源，因此需要控制弥散颗粒的量和尺寸。在质量百分比为1.10～1.65％的掺杂量下，1～10μm的尺寸既能够起到降低逸出功，提高抗烧蚀性能的作用，又能够降低成为裂纹源的概率，呈现出较好的抗烧蚀性能的同时，不影响机械加工性能。

本发明目的之二是提供一种钨电极，所述钨电极包括焊接钨电极、氙灯钨电极。

优选地，所述钨电极直径≥10mm(例如11mm、15mm、20mm、23mm、25mm等)，优选≥17mm，进一步优选17～25mm。

本发明提供的钨电极能够用于苛刻的工况，比如脉冲峰值电流≥3kA的氙灯钨阴极、阳极部件，或者焊接电流≥180A的焊接钨电极。在用于苛刻的工况时，由于其掺杂了微量的氧化锆，为氧化镧和氧化钇提供了合适的扩散通道，降低了逸出功，提高了耐烧损性能。同时不会因为氧化锆、氧化镧和氧化钇掺杂量、制备方法的差异产生较多的裂纹源，影响其机械性能。

本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的钨电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆的水溶液以喷洒方式加入至仲钨酸铵中，混合后烘干；

(2)将烘干后的产物用氢还原、成型及中频烧结，后经机械加工获得所述钨电极。

在本发明提供的方法中，将硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆以水溶液的形式与仲钨酸铵混合后烘干、还原、煅烧等，获得钨电极，能够提高硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆与钨晶的混合，实现更好的结合，使氧化镧、氧化钇和氧化锆在钨基体中分布更加均匀，特别使氧化锆的均匀分布能够有效阻碍电极工作表面组织的长大，从而形成细晶组织，提供更多的高扩散率的通道，利于氧化镧、氧化钇等稀土物质像表面扩散，使电极工作表面能够维持低逸出功的活性层，提高电极的抗烧损性能。以喷洒的形式加入，尤其是对于微量加入的氧化锆，水溶液中，氧化锆含量低，喷洒的形式能够保证其混合均匀，确保氧化锆、氧化钇和氧化镧与仲钨酸铵均匀掺杂。

优选地，所述机械加工包括轧制、旋锻、拉拔中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述“将硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆的水溶液以喷洒方式加入至仲钨酸铵中”的过程中，仲钨酸铵处于搅拌状态。

优选地，所述硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆的水溶液中，硝酸锆的浓度为2～5wt％，例如2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％等。

本发明目的之四是提供一种如目的之二所述的钨电极的用途，所述钨电极用于焊接领域。

优选地，所述钨电极用作焊接电流≥180A(例如190A、200A、220A、等)的焊接钨电极。

本发明目的之五是提供一种如目的之二所述的钨电极的用途，所述钨电极用于氙灯领域。

优选地，所述钨电极用作脉冲峰值电流≥3kA(例如4kA、5kA、6kA、7kA、8kA、9kA等)的氙灯钨阴极、阳极部件。

发明人创造性的发现，对于工作电流180A以上或3kA以上的脉冲电流的电极，由于焊接功率大，电极工作表面温度高，在此温度下常规的电极材料表面形成粗大再结晶组织，晶界等高扩散率通道急剧减少，导致电极工作表面低逸出功的稀土物质难以得到有效补充，表面电子发射能力变差，为了保证工作电流的稳定，电极工作表面温度上升，导致电极烧损严重。本发明提供的钨电极，可以在此工况下工作表面保持细小的再结晶组织，为低逸出功的物质像表面扩散提供更多的扩散通道，因而能够获得较好的抗烧性能。

本发明目的之六是提供一种氙灯，所述氙灯的阴极和/或阳极为目的之二所述的钨电极；

优选地，所述氙灯的脉冲峰值电流≥3kA(例如4kA、5kA、6kA、7kA、8kA、9kA等)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在钨晶材料中掺杂氧化镧、氧化钇和微量(0.01～0.04％)的氧化锆，能够为氧化镧和氧化钇提供逸出通道，同时不影响机械加工性能，获得良好抗烧损性能的同时，不影响机械加工性能。

附图说明

图1为实施例1的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图2为实施例2的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图3为实施例3的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图4为实施例4的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图5为实施例5的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图6为实施例6的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图7为实施例7的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图8为实施例8的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图9为实施例9的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图10为实施例10的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图11为实施例11的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图12为对比例1的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图13为对比例2的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图14为对比例3的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图15为对比例4的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图16为对比例5的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图17为对比例6的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图18为对比例7的电极经燃弧后的金相微观形貌图截图；

图19为实施例1的电极烧结组织的金相微观形貌图截图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1～11和对比例1～7

一种钨基电极，通过如下方法制备得到：

(1)配制硝酸盐水溶液，所述硝酸盐包括硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆；所述硝酸盐水溶液中，硝酸锆的浓度为3％；

(2)在仲钨酸铵搅拌的过程中以喷洒方式注入所述硝酸盐水溶液，得到原料混合物；

(3)将所述原料混合物110℃下烘干后，在970℃下用氢还原，2300℃下中频烧结，后经机械加工获得直径2.4mm锥度45°的钨电极，以及10mm锥度45°和17mm锥度45°的钨电极。

实施例1～11和对比例1～7的原料添加量见表1。

表1

性能测试：

将实施例和对比例得到的钨电极进行如下性能测试：

(1)大电流焊接抗烧蚀性，测试方法为：采用氩气保护气氛，将直径2.4mm的钨电极，与水冷铜板阳极组合，承载电流180A，持续燃弧20min后进行测试。测试一：烧蚀前后的质量差，并记录为△烧蚀质量；测试二：用金相显微镜观察烧结坯条的组织形貌，观察其形貌及表面的晶粒度，记录为烧蚀后表面晶粒度平均值；

图1～11分别是实施例1(图1)、实施例2(图2)、实施例3(图3)、实施例4(图4)、实施例5(图5)、实施例6(图6)、实施例7(图7)、实施例8(图8)、实施例9(图9)、实施例10(图10)、实施例11(图11)提供的钨电极经过燃弧20min后，电极表面的形貌，从图1～11可以看出，经过180A燃弧20min后，其表面晶粒组织虽然已经发生了再结晶，但晶粒细小，晶粒形貌及分布依然保持了燃弧前的加工态组织特征。特别对于ZrO₂含量较多的实施例2，其工作表面组织更为细小，说明ZrO₂含量的增加能够有效抑制钨晶粒的长大。

图12、17、18分别是对比例1(图12)、对比例6(图17)、对比例7(图18)提供的钨电极经过燃弧20min后，电极表面的形貌，从图12、图17、图18可以看出，经过180A燃弧20min后，其表面钨晶粒已经发生完全再结晶，形成了宽大的再结晶组织，相邻晶粒彼此搭接，晶界长而曲折。这可能是因为氧化锆的量在0.01％以上，抑制了晶粒长大造成的。

图13、14、15、16是对比例2(图13)、对比例3(图14)、对比例4(图15)、对比例5(图16)提供的钨电极经过燃弧20min后，电极表面的形貌，从图13～16可以看出，经过180A燃弧20min后，其表面钨晶粒也发生了再结晶，晶粒细小。这时由于该电极掺杂了较多的ZrO₂，阻碍了钨再结晶晶粒的长大。

(2)加工性能，测试方法为：烧结坯条旋锻拉制加工至2.4mm直径，锥度45°时的加工成材率；

(3)微观组织，测试方法为：将实施例和对比例提供的钨电极用线切割方式取样，经磨光腐蚀后，用金相显微镜观察烧结坯条的组织形貌。图19给出了实施例1提供的钨电极的烧结组织的金相照片。从图19可以看出经过烧结后，钨晶粒平均尺寸60μm，稀土氧化物等第二相弥散分布在钨晶界处，其平均尺寸为3μm。

测试结果见表2。

表2

从表2可以看出，实施例1～11提供的钨电极通过将氧化镧和氧化钇的质量百分比控制在1.10～1.65％；氧化锆的质量百分比控制在0.01～0.04％；能够获得更低的烧蚀量(0.0010g以内)，且大电流使用后表面晶粒度更小(平均值≤60μm)，加工成材率更高84％以上；这有可能是因为本申请选取了合适的氧化锆掺杂量以及合适的氧化钇和氧化镧掺杂量，适量的氧化锆为氧化钇和氧化镧提供了合适的扩散通道，同时没有使氧化物产生团聚等现象，且添加量属于微量没有恶化电极材料的塑性变形能力，其加工成材率优良。而对比例1，6，7由于氧化锆的添加量不足，电极材料的加工成材率虽然较好(对比例7为商购电极，成材率一般在80％以上)，但由于其燃弧后，氧化锆的百分含量太少，未能有效的阻碍电极工作表面再结晶组织的长大，粗大的再结晶组织阻碍了稀土氧化物向表面的扩散，从而使电极表面的逸出功升高，造成烧蚀量增加；对比例2、3由于氧化锆的添加量过多，造成成材率降低，这可能是因为氧化锆的增多，其不仅能够细化稀土钨电极材料的烧结态晶粒组织，而且阻碍温变形过程中钨变形组织的回复过程进行，造成严重的加工硬化，易产生裂纹，造成加工缺陷。对比例4稀土总含量较高，其加工成材率较低，而对比例5稀土总量较低，燃弧工作时，由于氧化锆的作用，虽然可以抑制钨再结晶晶粒的长大，但由于稀土氧化物的含量低，难以有效降低电极表面的逸出功，为保证焊接电流，电极工作表面温度上升，造成烧蚀。

对于实施例1～11提供的直径10mm、17mm的钨电极，将其与商购的WCe20铈钨电极做阳极组合制作氙灯，承载电流3kA的脉冲电流，持续燃弧100发后用金相显微镜观察烧结坯条的组织形貌，观察电极工作表面的金相组织，统计晶粒尺寸，其平均粒径均≤60μm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种氧化锆微掺杂的具有抗烧损性能的W-La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂系钨电极材料，其特征在于，所述钨电极材料为弥散有氧化锆、氧化镧和氧化钇的金属钨基材料，且所述氧化锆、氧化镧和氧化钇的质量百分比为1.1-1.45％；所述氧化锆的质量百分比为0.01～0.04％；

所述钨电极材料中金属钨以连续的钨晶颗粒存在，氧化锆、氧化镧和氧化钇以单一的或团聚的弥散颗粒存在，所述钨电极材料烧结态时的钨晶颗粒尺寸为50～100μm，所述弥散颗粒粒径为1～10μm；

所述W-La₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂系钨电极材料的烧结密度≥18.0g/cm³；

将所述钨电极材料按照如下条件进行测试：加工成直径2.4mm型号的电极，在180A直流正接焊接条件下焊接20min；测试后电极的工作表面的微观组织为均匀细小的再结晶组织，表面的微观组织的晶粒尺寸不大于60μm。

2.一种如权利要求1所述的钨电极材料制备的钨电极，其特征在于，所述钨电极包括焊接钨电极、氙灯钨电极。

3.如权利要求2所述的钨电极，其特征在于，所述钨电极直径≥10mm。

4.如权利要求2所述的钨电极，其特征在于，所述钨电极直径≥17mm。

5.如权利要求2所述的钨电极，其特征在于，所述钨电极直径17～25mm。

6.一种如权利要求2～5之一所述的钨电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆的水溶液以喷洒方式加入至仲钨酸铵中，混合后烘干；所述仲钨酸铵处于搅拌状态，所述硝酸镧、硝酸钇和硝酸锆的水溶液中，硝酸锆的浓度为2～5wt％；

(2)将烘干后的产物用氢还原、成型及中频烧结，后经机械加工获得所述钨电极。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械加工包括轧制、旋锻、拉拔中的任意一种或至少两种的组合。

8.一种如权利要求2～5之一所述的钨电极的用途，其特征在于，所述钨电极用于焊接领域。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述钨电极用作焊接电流≥180A的焊接钨电极。

10.一种如权利要求2～5之一所述的钨电极的用途，其特征在于，所述钨电极用于氙灯领域。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述钨电极用作脉冲峰值电流≥3kA的氙灯钨阴极、阳极部件。

12.一种氙灯，其特征在于，所述氙灯的阴极和/或阳极为权利要求2～5之一所述的钨电极。

13.如权利要求12所述的氙灯，其特征在于，所述氙灯的脉冲峰值电流≥3kA。

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