JP5060680B2 - 銀・金属酸化物系接点材料 - Google Patents

Description

本発明は、カドミウムを含まない銀・金属酸化物系接点材料に関する。

カドミウムを含まない銀・金属酸化物系接点材料として、特許文献１〜１１等に記載の内部酸化前の各構成元素の構成が、Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｉｎ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｔｅ系等の銀・金属酸化物系接点材料が開示されている。
しかし、これら従来のカドミウムを含まない接点材料は、銀の基体中に形成された金属酸化物が巨大結晶を形成したり、長針状結晶を形成したり、融点、沸点が低かったり、銀の基体中に微細に分散されていなかったりして、寿命が短かったり、消耗しやすかったり、溶着が起こったり、使用により面粗れが発生して接触抵抗が大きくなったりするなどの問題があり、寿命や耐消耗性や耐溶着性や使用時の接触抵抗の安定性の向上が要求されていた。

特開昭５０−２８６９１号公報 特開昭５０−３３９２２号公報 特開昭５０−６９５９５号公報 特開昭５０−８２５８８号公報 特開昭５７−１４３４５９号公報 特開昭５９−２５６４６号公報 特開昭６１−９１３３８号公報 特開平５−２３９５７２号公報 特開平８−１３４５６４号公報 特開２００１−３５５０２８号公報 特開２００３−２８８８３１号公報

本発明は、カドミウムを含まない銀・金属酸化物系接点材料の寿命や耐消耗性、耐溶着性、接触抵抗の安定性の向上を目的としている。

本発明者は、内部酸化法により製造する銀・金属酸化物系接点材料において、内部酸化前の各構成元素の組成として、Ａｇが８３．３０〜９２．８９質量％、Ｓｎが５．０〜８．０質量％、Ｉｎが２．０〜７．０質量％、Ｓｂが０．０５〜０．８質量％、Ｔｅが０．０５〜０．８質量％、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上が０．０１〜０．１質量％からなることを特徴とする銀・金属酸化物系接点材料を得ることにより上記課題を解決した。
上記金属成分は内部酸化の処理をする工程で、大部分が従来の金属酸化物より高融点、高沸点のＳｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ（又は／およびＡｌ又は／およびＺｒ）系の複合金属酸化物を形成し、材料中に上記金属酸化物が微細に分散された実質的に均一な組織となり、材料全体として融点、沸点が高くなり、変形し難く、消耗し難くなる。また、上記複合金属酸化物は金属成分と反応し難く、接点として使用するときに発生するアーク放電による相手材の蒸発物が、本発明の接点材料に溶着し難くなる。更に、前記組成の本発明の接点材料は、金属酸化物が微細に分散された実質的に均一な組織を有するので、消耗も均一に起こり面粗れも少なく接触抵抗の安定性が保たれる。
更に、前記組成の銀・金属酸化物系接点材料の金属酸化物は、針状で微細な結晶を形成し、組織中に微細に分散され、同方向に、断続的に伸びた組織を形成するので、寿命や耐消耗性、耐溶着性、接触抵抗の安定性の向上を図ることができる。
内部酸化前の添加量で、Ｓｎを５．０〜８．０質量％添加する理由であるが、接点として使用した場合、アーク放電が起こるが、添加量が５．０質量％未満では、溶着や消耗が激しく、８．０質量％を超えると、接点材料として用いる場合、合金との接合面に銀板を接合して用いるが、銀板との圧着接合ができなくなり圧延加工性が著しく低下して割れが発生するので、Ｓｎの添加量としては、５．０〜８．０質量％とする必要がある。特に、Ｓｎの添加量を、６．５質量％にすると耐溶着性、耐消耗性の向上が顕著で、銀板との接合性や圧延加工性が良好となる。
内部酸化前の添加量で、Ｉｎを２．０〜７．０質量％添加する理由であるが、銀・金属酸化物系接点材料を内部酸化法にて製造する場合に、内部酸化を助ける働きがあり、２．０質量％未満添加しても内部酸化は進まず、７．０質量％を超えると、接点材料として用いる場合、合金との接合面に銀板を接合して用いるが、銀板との圧着接合ができなくなり圧延加工性が著しく低下して割れが発生するので、Ｉｎの添加量としては、２．０〜７．０質量％とする必要がある。特に、Ｉｎの添加量を４．０質量％にすると内部酸化促進の効果が顕著となる。
内部酸化前の添加量で、Ｓｂを０．０５〜０．８質量％添加する理由であるが、Ｓｂの添加により耐溶着性向上と面粗れを防止する効果があり、０．０５質量％未満添加しても耐溶着性向上と面粗れを防止する効果は得られず、０．８質量％を超えると、接点材料として用いる場合、合金との接合面に銀板を接合して用いるが、銀板との圧着接合ができなくなり圧延加工性が著しく低下して割れが発生するので、Ｓｂの添加量としては、０．０５〜０．８質量％とする必要がある。特に、Ｓｂの添加量を０．５質量％にすると耐溶着性向上と面粗れを防止し接触抵抗を安定する効果が顕著となる。
内部酸化前の添加量で、Ｔｅを０．０５〜０．８質量％添加する理由であるが、Ｔｅ添加により耐消耗性と耐溶着性向上と粒成長抑制の効果があり、０．０５質量％未満添加しても耐消耗性と耐溶着性向上効果は得られず、０．８質量％を超えると、接点材料として用いる場合、合金との接合面に銀板を接合して用いるが、銀板との圧着接合ができなくなり圧延加工性が著しく低下して割れが発生するので、Ｔｅの添加量としては、０．０５〜０．８質量％とする必要がある。特に、Ｔｅの添加量を０．５質量％にすると耐消耗性と耐溶着性の向上の効果と粒成長抑制の効果が顕著となる。
内部酸化前の添加量で、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上を０．０１〜０．１質量％添加する理由であるが、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上添加により耐溶着性を向上する効果があり、０．０１質量％未満添加しても耐溶着性を向上する効果は得られず、０．１質量％を超えると、接点材料として用いる場合、合金との接合面に銀板を接合して用いるが、銀板との圧着接合ができなくなり圧延加工性が著しく低下して割れが発生するので、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上の添加量としては、０．０１〜０．１質量％とする必要がある。特に、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上の添加量を０．０５質量％にすると耐溶着性を向上する効果が顕著となる。

本発明の銀・金属酸化物系接点材料は、銀の基体中にＳｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ（又は／およびＡｌ又は／およびＺｒ）系の複合金属酸化物が微細な短針状結晶を形成し、融点、沸点が従来の金属酸化物より高くなり、銀の基体中に微細に分散されているので接点として使用するとＣｄを含まない従来の材料より、耐溶着性、耐消耗性が向上し、面粗れが少なく接触抵抗が安定し寿命が長くなる。

本発明の銀・金属酸化物系接点材料の内部酸化前の各構成元素の組成が、Ａｇを８３．３０〜９２．８９質量％、Ｓｎが５．０〜８．０質量％、Ｉｎが２．０〜７．０質量％、Ｓｂが０．０５〜０．８質量％、Ｔｅが０．０５〜０．８質量％、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上が０．０１〜０．１質量％となるように、各構成元素からなる平均粒子径５０〜１００μｍの金属粉末を混合しカーボンの型に充填し還元雰囲気中８００〜１２００℃で溶解してインゴットを製造する。
前記インゴットとＡｇ板を重ね合わせた状態で圧延を行い、その後所望形状になるように打ち抜き等の加工を行い接点の中間製造物を得る。
次に、非酸化雰囲気中、５００〜８００℃に加熱し、前記インゴットとＡｇ板が一体化した前記中間製造物の双方の拡散接合を行う。
最後に、前記拡散接合したものを加圧酸素雰囲気中、７００〜８００℃の温度でＡｇ以外の金属を酸化（いわゆる内部酸化法）して本発明の銀・金属酸化物系接点材料を得ることができる。
以下、実施例により詳細に本発明の銀・金属酸化物系接点材料を説明する。

Ａｇが８８．６５質量％、Ｓｎが６．５質量％、Ｉｎが４．０質量％、Ｓｂが０．５質量％、Ｔｅが０．３質量％、Ｍｇが０．０５質量％なる組成を有する各構成元素の平均粒子径が５０〜１００μｍである混合金属粉末をカーボンの型に充填し還元雰囲気中１０００℃で溶解してインゴットを製造した。
前記インゴットとＡｇ板を重ね合わせた状態で圧延を行い、その後φ６ｍｍ×１．５ｍｍの形状になるように打ち抜き等の加工を行い接点の中間製造物を得た。
次に、非酸化雰囲気中、７００℃に加熱し、前記インゴットとＡｇ板が一体化した前記中間製造物の双方の拡散接合を行った。
最後に、前記拡散接合したものを酸素雰囲気中０．３ＭＰａ、７００℃の温度でＡｇ以外の金属を酸化して本発明の銀・金属酸化物系接点材料を製造した。この本発明の材料を、Ｘ線回折装置とＸ線光電子分光装置にかけて金属酸化物の組成を分析したが、構成金属の酸化物単体の他、分光強度的に酸化物の大部分（５０％以上）は、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ系の複合金属酸化物であることがわかった。
このようにして製造された本発明の銀・金属酸化物系接点材料のＡｇ層を介して別途作製したＣｕ製台金にろう付けして本発明の銀・金属酸化物系接点材料を用いた接点素子を作製した。
そして、本発明の接点と比較のため、内部酸化前の組成がＡｇ−６．５Ｓｎ−４．０Ｉｎ−０．５ＳｂとＡｇ−６．５Ｓｎ−４．０Ｉｎ−０．５Ｓｂ−０．０１ＭｇとＡｇ−６．５Ｓｎ−４．０Ｉｎ−０．５Ｓｂ−０．３Ｔｅである銀・金属酸化物系接点材料を用いて実施例と同様に接点素子を製作したものを、市販の安全ブレーカに組み込み、電機用品規格に準じた短絡試験を表１の試験条件のもと、これらの耐消耗性、耐溶着性、接触抵抗の安定性について試験を行った。

その結果を表２に示す。
表２及びＸ線回折及びＸ線光電子分光解析の結果から、本発明の銀・金属酸化物系接点材料では、銀基体中に高融点、高沸点のＳｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ系の複合金属酸化物が多く（金属酸化物全体の５０％以上の割合）形成されており、材料中に上記金属酸化物が微細に分散された実質的に均一な組織（図１）となり、材料全体として融点、沸点が高くなり、変形し難く、消耗し難くなる。ここで、図１の黒色部は金属酸化物で、白色部は銀の組織である。また、上記複合金属酸化物は金属成分と反応し難く、接点として使用するときに発生するアーク放電による相手材の蒸発物が、本発明の接点材料に溶着し難くなる。更に、前記組成の本発明の接点材料は、金属酸化物が微細に分散された実質的に均一な組織となるので、消耗もなく、面状態も変わらず接触抵抗が小さく、長寿命となる結果となった。
これに対し、比較試料１、３については銀の基体中に形成された金属酸化物の融点、沸点が低く、基体中に微細に分散されておらず、比較試料2については金属酸化物の融点、沸点は高いが、Ｔｅを含有していないと銀の基体中に形成された金属酸化物が巨大結晶を形成したり、長針状結晶を形成したり、銀の基体中に微細に分散されておらず（図２）、比較試料１から３とも消耗しやすく、溶着が起こり、使用により面粗れが発生して接触抵抗が大きくなり、寿命が短かい結果となった。尚、図２の黒色部は金属酸化物で、白色部は銀の組織である。

表３は、実施例１と比較試料２の試料について圧延面に垂直な断面を光学顕微鏡で観察した結果を示したものである。具体的には、実施例１と比較試料２の前記断面の光学顕微鏡写真（倍率400倍）の５ｍｍ^２当たりに存在する金属酸化物の結晶粒子の面積専有率と短径に対する長径のアスペクト比と平均粒子径を画像解析装置（東洋紡株式会社製のImage Analyzer Ｖ１０）で20試料測定したものの平均値を示す。

表３からわかるように、本発明の銀・金属酸化物系接点材料では、金属酸化物の結晶粒子の長径が１０μｍ以下（０μｍを含まず）のものが金属酸化物全体の７０％であり、長径が１０μｍより大きく３０μｍ以下のものが金属酸化物全体の３０％となる短径に対する長径のアスペクト比が２以上３０以下であり、平均粒子径が９μｍであった。このように本発明の銀・金属酸化物系接点材料の金属酸化物組織は、短針状で微細で、実質的に同方向に整列していて銀粒子と均一に分散した微細な組織（図１）となっていた。これに対して、Ｔｅを含有していない比較試料２のものは、金属酸化物の長粒子径が、１０μｍ以下のものが３５％で、１０μｍより大きく６０μｍ以下の長粒子のものの面積占有率が、６５％で、アスペクト比が２〜２７で長針状粒子が断面の多くを占めており、本発明のものより粗大で長針状な組織を有し、各種形状の金属酸化物粒子が偏在して均一な組織ではない。そして平均粒子径が１５μｍと本発明の接点材料の金属酸化物の１．５倍以上であり、実施例１のものと比較すると内部組織が粗大であることがわかる（図２）。
金属酸化物が、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ系の高融点で高沸点の複合金属酸化物を形成することによって初めて銀粒子とこの複合金属酸化物粒子が微細に分散配合した組織を有する本発明の銀・金属酸化物系接点材料を得ることができることがわかる。そして、この複合金属酸化物粒子の大きさと配合量をこのように設定することにより銀粒子は、材料中で微細に分散した構成になる。
又、比較試料１について前記と同様に断面を観察してみたところ、巨大縞状組織となり全体の組織が把握しにくいので、試料断面組織写真掲載を省略したが、比較試料２と異なり、金属酸化物が比較試料２より低融点でかつ低沸点であるため粒成長し、金属酸化物の結晶粒子の長径が２０μｍ以下（０μｍを含まず）のものが金属酸化物全体の１０％であり、長径が２０μｍより大きく６０μｍ以下のものが金属酸化物全体の５０％で、長径が６０μｍより大きく９０μｍ以下のものが金属酸化物全体の４０％で、短径に対する長径のアスペクト比が１以上２以下であり、平均粒子径が３０μｍの粗大な球状組織を形成し、全体的には縞状組織である。この場合、銀粒子も粗大となり、本発明の実施例１より著しく溶着、消耗も多く、接触抵抗も大きくなる。
同様に、比較試料３について前記と同様に断面を観察してみたところ、巨大長針状組織となり全体の組織が把握しにくいので、試料断面組織写真掲載を省略したが、比較試料２と異なり、金属酸化物が比較試料２より低融点でかつ低沸点であるため粒成長するが、金属酸化物の長粒子径が、２０μｍ以下（０μｍを含まず）のものが１３％、２０μｍより大きく６０μｍ以下の長粒子のものの面積占有率が６２％で、６０μｍより大きく８０μｍ以下の長粒子のものの面積占有率が２５％であり、金属酸化物粒子の短径に対する長径のアスペクト比が２以上６０以下であり長針状粒子が断面の大部分を占めており、本発明のものより粗大で長針状な組織を有し、各種形状の金属酸化物粒子が偏在して均一な組織ではないが、Ｔｅを含有するので、球状ではなく平均粒子径が２５μｍの長大な針状組織を形成し、全体的には長針状組織を形成する。この場合、銀粒子も粗大となり、本発明の実施例１より著しく溶着、消耗も多く、接触抵抗も大きくなる。
他の従来のＣｄを含まない銀・金属酸化物系接点材料を用いても比較試料１から３と同様の結果となる。
本発明の実施例では、Ｍｇを用いたが、代わりにＺｒ又はＡｌを用いても同様の結果となった。またＭｇ、Ｚｒ、Ａｌのうちの２種以上を組合せたものでも同様の結果となった。
本発明の効果は、金属酸化物を形成する金属の種類として本発明の組合せを用いることによってはじめて得られたものである。また、本発明の実施例として、１組成のものを示したが、Ａｇが８３．３０〜９２．８９質量％、Ｓｎが５．０〜８．０質量％、Ｉｎが２．０〜７．０質量％、Ｓｂが０．０５〜０．８質量％、Ｔｅが０．０５〜０．８質量％、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上が０．０１〜０．１質量％のものであれば、本実施例と同様な結果となる。

本発明の銀・金属酸化物系接点材料は、Ｃｄの使用が不可とされる接点として使用できる。

本発明のＴｅを含有する銀・金属酸化物系接点材料の圧延面に垂直な断面組織の光学顕微鏡写真を示した図である。（実施例１） 従来のＴｅを含有しないカドミフリーの銀・金属酸化物系接点材料の圧延面に垂直な断面組織の光学顕微鏡写真を示した図である。（比較試料２）

Claims (1)

1. 内部酸化法により製造する銀・金属酸化物系接点材料において、内部酸化前の各構成元素の組成として、Ａｇが８３．３０〜９２．８９質量％、Ｓｎが５．０〜８．０質量％、Ｉｎが２．０〜７．０質量％、Ｓｂが０．０５〜０．８質量％、Ｔｅが０．０５〜０．８質量％、ＭｇとＡｌとＺｒから選ばれた１種以上が０．０１〜０．１質量％からなることを特徴とする銀・金属酸化物系接点材料であり、
   前記金属酸化物の大部分がＳｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｍｇ（又は／およびＡｌ又は／およびＺｒ）系の複合金属酸化物からなり、針状で微細な結晶を形成し材料中に微細に分散され、同方向に、断続的に伸びた組織を有することを特徴とする銀・金属酸化物系接点材料。

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