JP6719300B2 - Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料、その製造方法、遮断器及び電磁接触器 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、気中用遮断器、開閉器、リレーなどに用いられるＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料及びその製造方法に関する。

気中用遮断器、開閉器、リレーなどに用いられる電気接点材料として、Ａｇ−Ｎｉ系接点材料やＡｇ−酸化物系電気接点材料が一般に用いられている。Ａｇ−Ｎｉ系電気接点材料は、導電性と熱伝導性が良いため、電気接点に用いた場合に接触抵抗が低く安定し、加工性が良く、機械耐久性も良いという特長を持つ。一方、耐溶着性及び耐アーク消耗性が悪いため、定格電流値が５０Ａ以上の製品の電気接点には適さず、定格電流値が小さく開閉回数の多い電気接点に使用されることが多い。定格電流値の大きな製品では、Ａｇ−酸化物系電気接点材料が使用されることが多い。Ａｇ−酸化物系電気接点材料は、電気接点の耐溶着性及び耐アーク消耗性に優れるが、その加工性及び銅電極への接合性は、酸化物含有量の増加に伴って悪化する。

特許文献１〜３では、添加剤を含有するＡｇ−Ｎｉ系電気接点材料が提案されている。特許文献１は、主に電気めっき法で希土類酸化物と炭素を含有するＡｇ−Ｎｉ系電気接点用合金を得ている。しかしながら、特許文献１は、電気めっき液の製造中に劇物のシアン化カリウムを用いてシアン化銀を生成し、その製造過程において著しい環境汚染を引き起こしやすく、且つ使用者の健康にも被害を及ぼしてしまう。特許文献２は、微量の添加元素を含有する塩類化合物の溶液とＡｇ粉／Ｎｉ粉を一定の割合で混合し、複合粉末ペースト材料を得た後に乾燥、粉砕処理する。そして処理後の複合粉末とＡｇ粉／Ｎｉ粉とを一定の割合で混合し、更に静水圧プレス成形、焼結及び押出加工の処理を経て、Ａｇ−Ｎｉ系電気接点用合金を得ている。特許文献２は、従来の粉末冶金技術の一部を改良したものであるが、その製造においても生産工程が長く、混合粉末の不均一性や、塩類化合物の未分解の問題がやはり存在している。特許文献３は、主に音響化学によるコーティングの表面処理を利用し、Ｎｉ粉の表面に、ＡｇとＮｉとの間に架橋反応を起こす遷移元素を一層コーティングすることで、ＡｇとＮｉとの間の結合境界を改良したＡｇ−Ｎｉ系電気接点用合金を得ている。ただし、特許文献３は、その製造過程における音響化学によるコーティングの表面処理を行う際に、塩類化合物の未分解分が残留するという問題がやはり存在している。また、特許文献１〜３で提案されるＡｇ−Ｎｉ系接点材料は、酸化物の含有量がいずれも５質量％を超えないため、耐溶着性及び耐アーク消耗性に対する改良には限度がある。

中国特許第１００４７７０４４号明細書 中国特許出願公開第１０３７１０５６４号明細書 中国特許出願公開第１０２８００５１３号明細書

従来のＡｇ−Ｎｉ系電気接点材料の製造方法は、工程が複雑であり、Ａｇ量も比較的多いため、コストが高いという問題がある。更に、従来のＡｇ−Ｎｉ系電気接点材料は、耐溶着性に劣るため、定格電流値が５０Ａ以上の製品で使うことが困難であるという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐溶着性及び耐アーク消耗性に優れるＡｇ−Ｎｉをベースとした電気接点材料、及びそのような電気接点材料を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、６０〜８０質量％のＡｇ、１０〜３０質量％のＮｉ、及び金属酸化物としての０．１〜１質量％のＬａ_２Ｏ_３と５〜１０質量％のＳｎＯ_２又はＺｎＯとを含有し、Ａｇ中に金属酸化物が分散された組織を有することを特徴とするＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料である。

また、本発明は、上記Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法であって、
（１）Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、及びＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末を混合する工程と、
（２）工程（１）で得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程と、
（３）工程（２）で得られた混合粉末を冷間静水等方圧プレス成形してグリーン体を得る工程と、
（４）工程（３）で得られたグリーン体を工程（２）と同じ非酸化性雰囲気中で焼結させる工程と、
（５）工程（４）で得られた焼結体を熱間押出して板材を得る工程と、
（６）工程（５）で得られた板材を冷間圧延する工程と
を有することを特徴とするＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法である。

本発明によれば、耐溶着性及び耐アーク消耗性に優れるＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料を提供することができる。また、本発明によれば、耐溶着性及び耐アーク消耗性に優れるＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料を低コストで製造する方法を提供することができる。

実施の形態１に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法を説明するフロー図である。 実施の形態２に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法を説明するフロー図である。 Ｌａ_２Ｏ_３濃度に対し、開閉１回あたりの接点の減少量をプロットしたグラフである。 電気試験前の実施例２の接点の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（２００倍）。 電気試験後の実施例２の接点の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（２００倍）。 電気試験前の実施例６の接点の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（２００倍）。 電気試験前の実施例６の接点の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（１０００倍）。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
実施の形態１．
本発明のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料は、６０〜８０質量％のＡｇ、１０〜３０質量％のＮｉ、及び金属酸化物としての０．１〜１質量％のＬａ_２Ｏ_３と５〜１０質量％のＳｎＯ_２又はＺｎＯとを含有し、Ａｇ中に金属酸化物が分散された組織を有することを特徴とするものである。本発明のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料は、Ａｇ−Ｎｉ系材料の利点とＡｇ−金属酸化物系材料の利点とを兼ね備え、比較的高い導電性及び熱伝導性、加工成形のしやすさ、並びに高い耐溶着性及び耐アーク消耗性を持つことを保証し、更にＡｇ量を節約することができる。本発明のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料からなる接点は、耐溶着性及び耐アーク消耗性に優れるので、遮断器、電磁接触器等の接点として有用である。

Ａｇの含有量が６０質量％未満であると、導電性が低下し、発熱による接点の消耗が大きくなる。一方、Ａｇの含有量が８０質量％超であると、溶着を防ぐ金属酸化物の濃度が低くなるため耐溶着性が低下する。Ａｇの含有量は好ましくは６５〜８０質量％である。

Ｎｉの含有量が１０質量％未満であると、接点の硬度が十分に増大せず、接点の消耗が大きくなる。一方、Ｎｉの含有量が３０質量％超であると、導電性が低下し、発熱による接点の消耗が大きくなる。Ｎｉの含有量は好ましくは１５〜２０質量％である。

金属酸化物としてのＬａ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％未満であると、ＳｎＯ_２又はＺｎＯの分散が不十分となり、十分な耐アーク消耗性が得られない。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１質量％超であると、接点間にアークが発生した際にＳｎＯ_２又はＺｎＯが昇華し難くなるため接点表面でのＳｎＯ_２又はＺｎＯの堆積が顕著になり、接触抵抗の増加をもたらす。また、接点の機械的強度が低下し、クラックが発生し易くなる。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０．５〜１質量％である。

金属酸化物としてのＳｎＯ_２又はＺｎＯの含有量が５質量％未満であると、溶着を防ぐ金属酸化物の濃度が低くなるため耐溶着性が低下する。一方、ＳｎＯ_２又はＺｎＯの含有量が１０質量％超であると、接点の機械的強度が低下し、クラックが発生し易くなる。ＳｎＯ_２又はＺｎＯの含有量は好ましくは６〜９質量％である。

また、ＳｎＯ_２又はＺｎＯを昇華させ易くして、接点表面でのＳｎＯ_２又はＺｎＯの堆積を抑制するという観点から、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料は、金属酸化物として、０．１〜１質量％のＣｕＯを含有することができる。結果として、Ｌａ_２Ｏ_３が接点消耗を抑制する成分、ＣｕＯが接点消耗を加速する成分として、両者のバランスをとることにより、接点材の消耗が進んでも接触抵抗が上昇しない接点を製造することができる。

次に、本発明のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法について説明する。図１は、実施の形態１に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法を説明するフロー図である。

図１に示されるように、本発明の実施の形態１に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法は、原料粉末である、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及び任意のＣｕＯ粉末を混合する工程１Ａと、工程１Ａで得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程２Ａと、工程２Ａで得られた混合粉末を冷間静水等方圧プレス成形してグリーン体を得る工程３Ａと、工程３Ａで得られたグリーン体を工程２と同じ非酸化性雰囲気中で焼結させる工程４Ａと、工程４Ａで得られた焼結体を熱間押出して板材を得る工程５Ａと、工程５Ａで得られた板材を冷間圧延する工程６Ａとを有し、必要に応じ、工程６Ａの後に、冷間圧延材を切断する工程７Ａを有してもよい。本発明では、従来のＡｇ系電気接点材料の製造方法の１つである「粉末混合−焼結−押出」プロセスを採用し、金属酸化物を粉末混合方式で導入している。本発明の製造方法は、プロセスが簡単であり、加工周期が短いという特長を有する。また、本発明の製造方法は、化学めっき、化学コーティング等の化学的手法で粉末を処理する場合の短所、具体的には、環境への汚染が発生しやすかったり、導入した不純物を十分に除去できなかったり、プロセスが煩雑でコストが高いといった問題を回避することができる。

本発明の製造方法では、接点性能のばらつきをもたらす１００μｍ以上の粗大粒子を減らす観点から、Ａｇ粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及びＣｕＯ粉末として、それぞれを２００メッシュ（篩目開き７５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したものを用いることが好ましい。また、Ｎｉは、Ａｇよりも硬度が高く変形し難いため、より微細な粒子を用いて分散性を向上させることが好ましい。そのため、Ｎｉ粉末として、３００メッシュ（篩目開き４５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したものを用いることが好ましい。

工程１Ａは、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及び任意のＣｕＯ粉末を粉砕・混合して平均粒径が５〜８μｍの混合金属酸化物粉末を得る工程１Ａ’と、得られた混合金属酸化物粉末を、Ａｇ粉末、及びＮｉ粉末と更に混合する工程１Ａ’’とを有することが好ましい。なお、本発明において、混合金属酸化物粉末の平均粒径とは、レーザー散乱／回折式の粒度分布計で測定した値である。

工程１Ａ’は、ボールの材質がタングステンカーバイドである高速ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１２：１、回転数が１０００〜２０００ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることが好ましい。

工程１Ａ’’は、ボールの材質がステンレス鋼である遊星式ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１５：１、自転回転数が２００〜５００ｒｐｍ、公転回転数が１００〜２５０ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることが好ましい。

上記のように、金属酸化物粉末の混合に高速ボールミルを採用することで、金属酸化物を微細に粉砕しながら均一に混合することができ、その微細に粉砕した金属酸化物粉末を金属粉（Ａｇ粉末及びＮｉ粉末）と混合することで、原料粉末の混合プロセスを最適化することができる。その結果、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の成分の分布均一性を向上させることができる。従来の粉末混合では材料の比重が異なるために、粉末混合中の各材料が偏析しやすいが、上記の工程１Ａ’及び工程１Ａ’’を採用すれば、そのような問題を回避することができる。

工程２Ａでは、工程１Ａで得られた混合粉末に含まれる水分を蒸発させる。具体的には、工程１Ａで得られた混合粉末を、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気及びＮ_２＋Ｈ_２雰囲気からなる群から選択される非酸化性雰囲気中で４００〜５００℃で２〜３時間加熱すればよい。

工程３Ａでは、工程２Ａで得られた混合粉末を、冷間静水等方圧プレス機により１００〜１５０ＭＰａの圧力で６０〜１２０秒間保持してグリーン体を得る。このように混合粉末を冷間静水等方圧プレスすることで、密度が均一であるグリーン体を形成することができる。

工程４Ａは、工程３Ａで得られたグリーン体を、工程２Ａと同じ非酸化性雰囲気の炉内で段階的に加熱して焼結させる。具体的には、工程３Ａで得られたグリーン体を、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して５〜７時間保持すればよい。

工程５Ａは、工程４Ａで得られた焼結体を、押出機により７５０〜８５０℃の温度及び１０〜２０：１の押出比で押出して板材を得る。なお、本発明において、押出比とは、押出機の金型内の材料の断面積と押出し後の材料の断面積との比である。

工程６Ａは、工程５Ａで得られた板材を冷間圧延する。後工程における電極台座へのろう付け性を向上させるという観点から、板材にＡｇ層を貼り合わせながら冷間圧延することが望ましい。貼り合わせるＡｇ層としては、工程５Ａで得られた板材の１／１２〜１／１０の厚さを有するものを用い、圧延後のＡｇ層の厚さを５０〜２００μｍとすることが好ましい。

必要に応じて、工程７Ａでは、工程６Ａで得られた冷間圧延材を用途に応じて適宜切断する。

実施の形態２．
本発明のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の別の製造方法について説明する。図２は、実施の形態２に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法を説明するフロー図である。

図２に示されるように、本発明の実施の形態２に係るＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法は、Ａｇ粉末、Ｎｉ粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及び任意のＣｕＯ粉末を混合する工程１Ｂと、工程１Ｂで得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程２Ｂと、工程２Ｂで得られた混合粉末をプレス成形してグリーン体を得る工程３Ｂと、工程３Ｂで得られたグリーン体を工程２Ｂと同じ非酸化性雰囲気中で焼結させる工程４Ｂと、工程４Ｂで得られた焼結体を再度プレスした後、工程２Ｂと同じ非酸化性雰囲気中で再度焼結させる工程５Ｂと、工程５Ｂで得られた焼結体を冷間圧延する工程６Ｂとを有し、必要に応じ、工程６Ｂの後に、冷間圧延材を切断する工程７Ｂを有してもよい。

実施の形態１と同様に、接点性能のばらつきをもたらす１００μｍ以上の粗大粒子を減らす観点から、Ａｇ粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及びＣｕＯ粉末として、それぞれを２００メッシュ（篩目開き７５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したものを用いることが好ましい。また、Ｎｉは、Ａｇよりも硬度が高く変形し難いため、より微細な粒子を用いて分散性を向上させることが好ましい。そのため、Ｎｉ粉末として、３００メッシュ（篩目開き４５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したものを用いることが好ましい。

工程１Ｂは、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末、及び任意のＣｕＯ粉末を粉砕・混合して平均粒径が５〜８μｍの混合金属酸化物粉末を得る工程１Ｂ’と、得られた混合金属酸化物粉末を、Ａｇ粉末、及びＮｉ粉末と更に混合する工程１Ｂ’’とを有することが好ましい。

工程１Ｂ’は、ボールの材質がタングステンカーバイドである高速ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１２：１、回転数が１０００〜２０００ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることが好ましい。

工程１Ｂ’’は、ボールの材質がステンレス鋼である遊星式ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１５：１、自転回転数が２００〜５００ｒｐｍ、公転回転数が１００〜２５０ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることが好ましい。

上記のように、金属酸化物粉末の混合に高速ボールミルを採用することで、金属酸化物を微細に粉砕しながら均一に混合することができ、その微細に粉砕した金属酸化物粉末を金属粉（Ａｇ粉末及びＮｉ粉末）と混合することで、原料粉末の混合プロセスを最適化することができる。その結果、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の成分の分布均一性を向上させることができる。従来の粉末混合では材料の比重が異なるために、粉末混合中の各材料が偏析しやすいが、上記の工程１Ｂ’及び工程１Ｂ’’を採用すれば、そのような問題も回避することができる。

工程２Ｂでは、工程１Ｂで得られた混合粉末に含まれる水分を蒸発させる。具体的には、工程１Ｂで得られた混合粉末を、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気及びＮ_２＋Ｈ_２雰囲気からなる群から選択される非酸化性雰囲気中で４００〜５００℃で２〜３時間加熱すればよい。

工程３Ｂは、工程２Ｂで得られた混合粉末を、プレス機（油圧式）により３００〜４００ＭＰａの圧力で５〜１５分間保持してグリーン体を得る。

工程４Ｂは、工程３Ｂで得られたグリーン体を、工程２Ｂと同じ非酸化性雰囲気の炉内で段階的に加熱して焼結させる。具体的には、工程３Ｂで得られたグリーン体を、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して２〜４時間保持すればよい。

工程５Ｂは、工程４Ｂで得られた焼結体を再度プレスした後、工程２Ｂと同じ非酸化性雰囲気の炉内で段階的に加熱して焼結を進行させる。具体的には、工程４Ｂで得られた焼結体を、プレス機（油圧式）により６００〜８００ＭＰａの圧力で５〜１５分間保持した後、それを、工程２Ｂと同じ非酸化性雰囲気の炉内で、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して２〜４時間保持すればよい。

工程６Ｂは、工程５Ｂで得られた板材を冷間圧延する。後工程における電極台座へのろう付け性を向上させるという観点から、板材にＡｇ層を貼り合わせながら冷間圧延することが望ましい。貼り合わせるＡｇ層としては、工程５Ｂで得られた板材の１／１２〜１／１０の厚さを有するものを用い、圧延後のＡｇ層の厚さを５０〜２００μｍとすることが好ましい。工程６Ｂで板材にＡｇ層を貼り合わせる代わりに、工程３Ｂにおいて、金型にＡｇ粉末を敷き詰めた後、その上に、工程２Ｂで得られた混合粉末を敷き詰めてからプレス成形し、Ａｇ層と混合粉末層とからなるグリーン体を得てもよい。ここでの混合粉末層の厚さは、Ａｇ層の厚さの１０〜１２倍とすることが好ましい。

必要に応じて、工程７Ｂでは、工程６Ｂで得られた冷間圧延材を用途に応じて適宜切断する。

実施の形態２によれば、冷間静水等方圧プレスでは実現し難い４００ＭＰａ以上の高い圧力でグリーン体を形成することができるので、高密度のグリーン体が得られる。

＜実施例１〜３＞
原料粉末としては、２００メッシュ（篩目開き７５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したＡｇ粉末、３００メッシュ（篩目開き４５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したＮｉ粉末、２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したＳｎＯ_２粉末、２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したＣｕＯ粉末、及び２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したＬａ_２Ｏ_３粉末を用いた。

表１に示すＡｇ、Ｎｉ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ及びＬａ_２Ｏ_３の質量割合の接点材料を以下の方法で作製した。

まず、金属酸化物粉末としてのＳｎＯ_２粉末、ＣｕＯ粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を高速ボールミル内に入れて金属酸化物粉末を混合した。ここで、高速ボールミルとしては、直径１２ｍｍ、８ｍｍ及び４ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが１：１：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと金属酸化物粉末との質量比を１２：１とし、ボールミルの回転数を１２００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で６時間とした。
ボールミル処理後、混合金属酸化物粉末を取り出し、レーザー散乱／回折式の粒度分布計で平均粒径を測定したところ、平均粒径は６．５〜７．３μｍと微細であった。

次に、混合金属酸化物粉末と、Ａｇ粉末及びＮｉ粉末とを遊星式ボールミル内に入れて粉末を大気中で混合した。ここで、遊星式ボールミルとしては、直径１５ｍｍ、１０ｍｍ及び６ｍｍのステンレス鋼製ボールが１：２：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比を１０：１とし、遊星式ボールミルの回転数を公転が２００ｒｐｍ、自転が４００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で８時間とした。

ボールミル処理後、得られたＡｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末に含まれる水分を蒸発させるため、Ｎ_２ガス雰囲気中で４００℃、２時間加熱した。

冷間静水等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）機を用いて、Ａｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末を冷間静水圧プレス成形して円柱状のグリーン体を得た。ここで、成形圧力は１２０ＭＰａとし、圧力保持時間は１００秒とした。

グリーン体を、Ｎ_２ガス雰囲気の炉内に入れ、室温から３００℃まで昇温して２時間保持し、その後引き続いて８００℃まで昇温して５時間保持することにより、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の焼結体が得られた。

焼結体を押出機において熱間押出して板材を得た。ここで、押出圧力は６００ＭＰａとし、熱間押出温度は８００℃とし、押出比は１５：１とした。

熱間押出後の板材に、板材の厚さの約１／１０の厚さのＡｇ層を貼り合わせながら全体の厚さが１．５ｍｍになるように冷間圧延した。冷間圧延後の板材表面（Ａｇ層のない方）のビッカース硬度を測定した結果を表２に示す。また、導電率を測定した結果を表２に示す。
冷間圧延後の板材を評価用遮断器接点の形状（５ｍｍ×５ｍｍ）になるように切断機で切断した。

＜比較例１及び２＞
表１に示すＡｇ、Ｎｉ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ及びＬａ_２Ｏ_３の質量割合に変更したこと以外は実施例１〜３と同様にして接点材料を作製した。ビッカース硬度及び導電率の測定結果を表２に示す。

＜比較例３＞
８６質量％のＡｇ及び１４質量％のＣｄＯ（酸化カドミウム）からなる接点材料を内部酸化法で作製した。ビッカース硬度及び導電率の測定結果を表２に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した接点それぞれの裏面（Ａｇ層がある方）と、評価用遮断器の電極との間にロウ材（５０Ａｇ−３４Ｃｕ−１６Ｚｎ）のチップを挟み、抵抗溶接機にてろう付けを行った。
ろう付けが完了した電極を遮断器に組み込んで、通電させずにＯＮ／ＯＦＦを機械的に４０００回繰り返し、接点の機械的な耐久性を試験した。結果を表２に示す。
表２からわかるように、Ｌａ_２Ｏ_３濃度が最も高い（２質量％）比較例２の接点では割れが発生した。

続いて、実施例１〜３、比較例１及び３の接点について、電圧ＡＣ２００Ｖ、電流６０Ａを通電させながら、開閉を４０００回繰り返す試験を行った。１サイクルを７秒とし、通電時間比率はＯＮ時間を１秒、ＯＦＦ時間を６秒とした。
試験後の電極を遮断器から取り外し、電子天秤で接点を含む質量の測定を行い、試験前後の接点の質量の変化から、開閉１回あたりの接点の減少量を算出した。その結果を表２に示す。また、Ｌａ_２Ｏ_３濃度に対し、開閉１回あたりの接点の減少量をプロットしたグラフを図３に示す。
表２及び図３からわかるように、Ｌａ_２Ｏ_３を添加しない比較例１と比較して、わずか０．１質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例１でも接点の消耗量は減少し、０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例２では接点の消耗量が半分に減少した。０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例２と、１質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例３とでは接点の消耗量が同等となっており、Ｌａ_２Ｏ_３の添加効果が飽和しているものと推察される。また、０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例２及び１質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例３では、比較例３のＡｇ−ＣｄＯ系接点よりも、接点の消耗量が少なかった。
また、遮断器をＯＮ（通電）した状態での接点の接触抵抗を、電気試験前後で測定した結果を表２に示す。表２からわかるように、０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３を添加した実施例２では、試験前の接触抵抗が１．８ｍΩであったのに対し、４０００回開閉後の接触抵抗が１．９ｍΩであり、接触抵抗がわずかに増大した。また、実施例１〜３の接点はいずれも、比較例３のＡｇ−ＣｄＯ系接点と比較して、接触抵抗の増大量は少なかった。

次に、遮断器から電極を取り外し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面観察を実施した。図４は、電気試験前の実施例２の接点の表面近傍の断面を示すＳＥＭ写真である。図４において、白っぽく見える部位がＡｇであり、灰色が濃い部位が金属酸化物である。金属酸化物が均一に分散していることがわかる。接点内部も同様の分布状態であった。

図５は、電気試験後の実施例２の接点の表面近傍の断面を示すＳＥＭ写真である。開閉時に接点間に発生するアークによって接点材の溶融、再結晶が進み、最表面はＡｇの濃度が高い部分になっている。また、Ａｇ濃度の高い部分とその下の接点部分との境界面にはクラックが入っていた。更に、接点内部に向かってクラックも伸展していた。

＜実施例４＞
実施例１〜３と同様の原料粉末を用いて、８０質量％のＡｇ、１０質量％のＮｉ、９質量％のＳｎＯ_２、０．５質量％ＣｕＯ及び０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３の接点材料を以下の方法で作製した。

まず、金属酸化物粉末としてのＳｎＯ_２粉末、ＣｕＯ粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を高速ボールミル内に入れて金属酸化物粉末を混合した。ここで、高速ボールミルとしては、直径１２ｍｍ、８ｍｍ及び４ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが１：１：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと金属酸化物粉末との質量比を１２：１とし、ボールミルの回転数を１２００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で１０時間とした。
ボールミル処理後、混合金属酸化物粉末を取り出し、レーザー散乱／回折式の粒度分布計で平均粒径を測定したところ、平均粒径は７．１μｍと微細であった。

次に、混合金属酸化物粉末と、Ａｇ粉末及びＮｉ粉末とを遊星式ボールミル内に入れて粉末を大気中で混合した。ここで、遊星式ボールミルとしては、直径１５ｍｍ、１０ｍｍ及び６ｍｍのステンレス鋼製ボールが１：２：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比を１２：１とし、遊星式ボールミルの回転数を公転が２００ｒｐｍ、自転が４００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で６時間とした。

ボールミル処理後、得られたＡｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末に含まれる水分を蒸発させるため、Ａｒガス雰囲気中で４００℃、２時間加熱した。

冷間静水等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）機を用いて、Ａｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末を冷間静水圧プレス成形して円柱状のグリーン体を得た。ここで、成形圧力は１００ＭＰａとし、圧力保持時間は６０秒とした。

グリーン体を、Ａｒガス雰囲気の炉内に入れ、室温から３００℃まで昇温して２時間保持し、その後引き続いて８００℃まで昇温して５時間保持することにより、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の焼結体が得られた。

焼結体を押出機において熱間押出して板材を得た。ここで、押出圧力は６００ＭＰａとし、熱間押出温度は７５０℃とし、押出比は１５：１とした。

熱間押出後の板材に、板材の厚さの約１／１０の厚さのＡｇ層を貼り合わせながら全体の厚さが１．５ｍｍになるように冷間圧延した。
冷間圧延後の板材を評価用遮断器接点の形状（５ｍｍ×５ｍｍ）になるように切断機で切断した。
実施例１〜３と同様にして接点の評価を行った。結果を表３に示す。表３からわかるように、実施例４では、試験前の接触抵抗が１．５ｍΩであったのに対し、４０００回開閉後の接触抵抗が１．８ｍΩであり、接触抵抗がわずかに増大しただけであった。

＜実施例５＞
原料粉末として、２００メッシュ（篩目開き７５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したＡｇ粉末、３００メッシュ（篩目開き４５μｍ）の篩にかけ、篩下を回収したＮｉ粉末、２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したＺｎＯ粉末、及び２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したＬａ_２Ｏ_３粉末を用いて、６４質量％のＡｇ、２９質量％のＮｉ、６．５質量％のＺｎＯ及び０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３の接点材料を以下の方法で作製した。

まず、金属酸化物粉末としてのＺｎＯ粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を高速ボールミル内に入れて金属酸化物粉末を混合した。ここで、高速ボールミルとしては、直径１２ｍｍ、８ｍｍ及び４ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが１：１：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと金属酸化物粉末との質量比を１２：１とし、ボールミルの回転数を１２００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で８時間とした。
ボールミル処理後、混合金属酸化物粉末を取り出し、レーザー散乱／回折式の粒度分布計で平均粒径を測定したところ、平均粒径は５．３μｍと微細であった。

次に、混合金属酸化物粉末と、Ａｇ粉末及びＮｉ粉末とを遊星式ボールミル内に入れて粉末を大気中で混合した。ここで、遊星式ボールミルとしては、直径１５ｍｍ、１０ｍｍ及び６ｍｍのステンレス鋼製ボールが１：２：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比を１０：１とし、遊星式ボールミルの回転数を公転が２００ｒｐｍ、自転が４００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で８時間とした。

ボールミル処理後、得られたＡｇ−Ｎｉ−ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末に含まれる水分を蒸発させるため、Ｎ_２ガスの雰囲気中で４５０℃、２時間加熱した。

冷間静水等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）機を用いて、Ａｇ−Ｎｉ−ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末を冷間静水圧プレス成形して円柱状のグリーン体を得た。ここで、成形圧力は１５０ＭＰａとし、圧力保持時間は１２０秒とした。

グリーン体を、Ｎ_２ガス雰囲気の炉内に入れ、室温から４００℃まで昇温して２時間保持し、その後引き続いて８００℃まで昇温して５時間保持することにより、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の焼結体が得られた。

焼結体を押出機において熱間押出して板材を得た。ここで、押出圧力は６００ＭＰａとし、熱間押出温度は８００℃とし、押出比は１０：１とした。

熱間押出後の板材に、板材の厚さの約１／１０の厚さのＡｇ層を貼り合わせながら全体の厚さが１．５ｍｍになるように冷間圧延した。
冷間圧延後の板材を評価用遮断器接点の形状（５ｍｍ×５ｍｍ）になるように切断機で切断した。
実施例１〜３と同様にして接点の評価を行った。結果を表４に示す。表４からわかるように、実施例５では、試験前の接触抵抗が１．９ｍΩであったのに対し、４０００回開閉後の接触抵抗が２．０ｍΩであり、接触抵抗がわずかに増大しただけであった。

＜実施例６＞
実施例１〜３と同様の原料粉末を用いて、８０質量％のＡｇ、１３質量％のＮｉ、６質量％のＳｎＯ_２、０．５質量％ＣｕＯ及び０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３の接点材料を以下の方法で作製した。

まず、金属酸化物粉末としてのＳｎＯ_２粉末、ＣｕＯ粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を高速ボールミル内に入れて金属酸化物粉末を混合した。ここで、高速ボールミルとしては、直径１２ｍｍ、８ｍｍ及び４ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが１：１：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと金属酸化物粉末との質量比を１０：１とし、ボールミルの回転数を１２００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で４時間とした。
ボールミル処理後、混合金属酸化物粉末を取り出し、レーザー散乱／回折式の粒度分布計で平均粒径を測定したところ、平均粒径は７．２μｍと微細であった。

次に、混合金属酸化物粉末と、Ａｇ粉末及びＮｉ粉末とを遊星式ボールミル内に入れて粉末を大気中で混合した。ここで、遊星式ボールミルとしては、直径１５ｍｍ、１０ｍｍ及び６ｍｍのステンレス鋼製ボールが１：２：１の個数比となるように仕込まれたものを用いた。ボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比を１０：１とし、遊星式ボールミルの回転数を公転が２００ｒｐｍ、自転が４００ｒｐｍとし、ボールミル処理時間を大気中で２時間とした。

ボールミル処理後、得られたＡｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末に含まれる水分を蒸発させるため、Ｎ_２ガス雰囲気中で４５０℃、２時間加熱した。

次に、プレス機の金型にＡｇ粉末のみを敷き詰めた後、その上に、Ａｇ粉末の厚さの約１０倍の厚さになるようにＡｇ−Ｎｉ−ＳｎＯ_２−ＣｕＯ−Ｌａ_２Ｏ_３混合粉末を敷き詰めた。続いて、金型の蓋をしてから、圧力４００ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件でプレス成形してグリーン体を得た。

グリーン体を、Ｎ_２ガス雰囲気の炉内に入れ、室温から４００℃まで昇温して２時間保持し、その後引き続いて８２０℃まで昇温して４時間保持することにより、Ａｇ−Ｎｉ−金属酸化物の焼結体が得られた。

焼結体を金型に再び入れ、金型の蓋をしてから、圧力６５０ＭＰａ、圧力保持時間１５分の条件で再びプレスした。
焼結体をＮ_２ガス雰囲気の炉内に入れ、室温から４００℃まで昇温して２時間保持し、その後引き続いて８００℃まで昇温して４時間保持した。
その後、厚さが１．５ｍｍになるように焼結体を冷間圧延して板材を得た。
冷間圧延して得られた板材を評価用遮断器接点の形状（５ｍｍ×５ｍｍ）になるように切断機で切断した。
実施例１〜３と同様にして接点の評価を行った。結果を表５に示す。表５からわかるように、実施例６では、試験前の接触抵抗が１．５ｍΩであったのに対し、４０００回開閉後の接触抵抗が１．６ｍΩであり、接触抵抗がわずかに増大しただけであった。

図６は、電気試験前の実施例６の接点の断面を示すＳＥＭ写真であり、図７は、接点の更に拡大した断面を示すＳＥＭ写真である。図６及び７において、白っぽく見える部位がＡｇであり、灰色が濃い部位が金属酸化物である。

Claims (17)

1. ６０〜８０質量％のＡｇ、１０〜３０質量％のＮｉ、及び平均粒径が５〜８μｍである金属酸化物としての０．１〜１質量％のＬａ_２Ｏ_３と５〜１０質量％のＳｎＯ_２又はＺｎＯとを含有し、Ａｇ中に金属酸化物が分散された組織を有することを特徴とするＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料。
2. 金属酸化物として、０．１〜１質量％のＣｕＯを更に含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料。
3. 請求項１に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法であって、
   （１）Ｌａ _２ Ｏ _３ 粉末、及びＳｎＯ _２ 又はＺｎＯ粉末を粉砕・混合して平均粒径が５〜８μｍの混合金属酸化物粉末を得、得られた混合金属酸化物粉末を、Ａｇ粉末、及び粒径が４５μｍ未満であるＮｉ粉末と更に混合する工程と、
   （２）工程（１）で得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程と、
   （３）工程（２）で得られた混合粉末を冷間静水等方圧プレス成形してグリーン体を得る工程と、
   （４）工程（３）で得られたグリーン体を工程（２）と同じ非酸化性雰囲気中で焼結させる工程と、
   （５）工程（４）で得られた焼結体を熱間押出して板材を得る工程と、
   （６）工程（５）で得られた板材を冷間圧延する工程と
   を有することを特徴とするＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
4. 前記Ａｇ粉末、前記Ｌａ_２Ｏ_３粉末、及び前記ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末として、それぞれを２００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したものを用い、且つ前記Ｎｉ粉末として、３００メッシュの篩にかけ、篩下を回収したものを用いることを特徴とする請求項３に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
5. 前記Ｌａ_２Ｏ_３粉末、及び前記ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末の粉砕・混合が、ボールの材質がタングステンカーバイドであるボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１２：１、回転数が１０００〜２０００ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であり、且つ前記Ａｇ粉末、及び前記Ｎｉ粉末と更に混合する工程が、ボールの材質がステンレス鋼である遊星式ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１５：１、自転回転数が２００〜５００ｒｐｍ、公転回転数が１００〜２５０ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることを特徴とする請求項３に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
6. 前記工程（２）が、前記混合粉末を、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気及びＮ_２＋Ｈ_２雰囲気からなる群から選択される非酸化性雰囲気中で４００〜５００℃で２〜３時間加熱することであること特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
7. 前記工程（３）が、前記混合粉末を、冷間静水等方圧プレス機により１００〜１５０ＭＰａの圧力で６０〜１２０秒間保持することであることを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
8. 前記工程（４）が、前記グリーン体を、前記工程（２）と同じ非酸化性雰囲気の炉内で、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して５〜７時間保持することであることを特徴とする請求項３〜７の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
9. 前記工程（５）が、前記焼結体を、押出機により７５０〜８５０℃の温度及び１０〜２０：１の押出比で押出しすることであることを特徴とする請求項３〜８の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
10. 請求項１に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法であって、
    （１）Ｌａ _２ Ｏ _３ 粉末、及びＳｎＯ _２ 又はＺｎＯ粉末を粉砕・混合して平均粒径が５〜８μｍの混合金属酸化物粉末を得、得られた混合金属酸化物粉末を、Ａｇ粉末、及び粒径が４５μｍ未満であるＮｉ粉末と更に混合する工程と、
    （２）工程（１）で得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱処理する工程と、
    （３）工程（２）で得られた混合粉末をプレス成形してグリーン体を得る工程と、
    （４）工程（３）で得られたグリーン体を工程（２）と同じ非酸化性雰囲気中で焼結させる工程と、
    （５）工程（４）で得られた焼結体を再度プレスした後、工程（２）と同じ非酸化性雰囲気中で再度焼結させる工程と、
    （６）工程（５）で得られた焼結体を冷間圧延する工程と
    を有することを特徴とするＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
11. 前記Ｌａ_２Ｏ_３粉末、及び前記ＳｎＯ_２又はＺｎＯ粉末の粉砕・混合が、ボールの材質がタングステンカーバイドであるボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１２：１、回転数が１０００〜２０００ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であり、且つ前記Ａｇ粉末、及び前記Ｎｉ粉末と更に混合する工程が、ボールの材質がステンレス鋼である遊星式ボールミルにより行われ、そのボールミルの条件は、ボールと粉末との質量比が１０〜１５：１、自転回転数が２００〜５００ｒｐｍ、公転回転数が１００〜２５０ｒｐｍ、処理時間が６〜１０時間であることを特徴とする請求項１０に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
12. 前記工程（２）が、前記混合粉末を、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気及びＮ_２＋Ｈ_２雰囲気からなる群から選択される非酸化性雰囲気中で４００〜５００℃で２〜３時間加熱することであること特徴とする請求項１０又は１１に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
13. 前記工程（３）が、前記混合粉末を、プレス機により３００〜４００ＭＰａの圧力で５〜１５分間保持することであることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
14. 前記工程（４）が、前記グリーン体を、前記工程（２）と同じ非酸化性雰囲気の炉内で、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して２〜４時間保持することであることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
15. 前記工程（５）が、前記焼結体を、プレス機により６００〜８００ＭＰａの圧力で５〜１５分間保持した後、それを、前記工程（２）と同じ非酸化性雰囲気の炉内で、室温から３００〜５００℃まで加熱して１〜２時間保持し、その後引き続き７６０〜９００℃まで加熱して２〜４時間保持することであることを特徴とする請求項１０〜１４の何れか一項に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料の製造方法。
16. 請求項１又は２に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料からなる接点を備えたことを特徴とする遮断器。
17. 請求項１又は２に記載のＡｇ−Ｎｉ−金属酸化物系電気接点材料からなる接点を備えたことを特徴とする電磁接触器。

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