TWI717497B - 矽粉末之製造方法、及矽粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之特徵為藉由使各自個別經加熱之金屬氯化物的氣體(金屬源氣體)與還原氣體(例如氫氣)接觸混合的氣相還原，在瞬間生成微細金屬粒子，藉由從反應後之氣流收集該微細金屬粒子，而獲得BET為比表面積5~250m2/g的金屬粉末。

Description

矽粉末之製造方法、及矽粉末
本發明係關於一種新穎的製造方法，製造由微細之金屬粒子構成之表面積大的金屬粉末。
現在，由微細之金屬粒子構成之比表面積大的金屬粉末係使用在電容器或鋰離子之電極材料為主的各種用途，或也有人提出其用途。
就如此之由微細之金屬粒子構成之比表面積大的金屬粉末之製造法而言，已知有在含有金屬源物質之液體中使金屬析出的方法(稱為濕式法或水熱法)。
然而，在濕式法中，回收小於1微米之粒子時，不僅耗時且產率下降，故成本增加非常多。此外，利用電漿獲得由微細粒子構成之金屬粉末的方法，裝置成本極高，其所獲得之金屬粉末必然也會非常昂貴，難以在工業方面上實際運用。
此外，也已知在氣相中產生電漿，將金屬源物質分解之方法。例如，在專利文獻1的實施例1記載將矽(Si)源材料(微米大小的Si粉末)導入到氬電漿中使其氣化，然後冷卻以製造具有約60nm之平均一次粒徑之Si粉末。
然而，利用電漿的方法難以獲得氧含量少的金屬粉末。從上述專利文獻1的揭示內容亦可以明白，一般而言係採用使用氬氣作為電漿源之惰性氣體，並對於氬電漿供給金屬源的方法，但因為通常在氬氣中無可避免地會存在100ppm左右的氧，故無法避免氧混入至所獲得之金屬粉末中。
因此，藉由該方法來製造金屬粉末時，會有在形成粒子之反應中，金屬粉末於反應器內氧化之問題。特別因為矽粉末跟其他金屬粉末相比極為容易氧化，即使使用極高純度之氬氣，在反應器出口的氧含量少，但在粒子進入到空氣中的瞬間在極短時間內便會被覆5nm以上之氧化膜。因為此時氧化所致之放熱甚至會成為導致自燃、爆炸的原因，故人們認為矽微粒子是非常危險的可燃性固體。
順帶一提，專利文獻1之實施例1中獲得之Si粉末的氧含量為2.8質量%，當矽粒子之表面積為30m2/g時，即使以單純計算假設全部的氧皆存在於表面，氧化膜厚有1.2nm左右。因此，推測該粒子之表面係活性仍非常高。也就是說，因為矽是非常容易氧化的物質，其表面在接觸到空氣的瞬間便會一口氣氧化，在乾燥空氣中一瞬間便會被覆5nm左右的氧化膜。若氧化膜之厚度達到5nm左右，因為來自外部的氧氣供給減少，故表面氧化反應逐漸消退，只要是在室溫為乾燥狀態的話在10nm左右氧化膜便會停止成長。但在環境水分多時，氧化膜會變更厚，有時會成長到數百nm。
對於市面上以電漿法製作而得之比表面積為22m2/g之代表性的矽粒子進行分析結果氧濃度為18%，氧化膜的厚度換算(表觀氧化膜厚)為8nm。如此之粒子 因為即使進入到空氣中也不會爆炸，雖然是可燃性固體但作為相較較為安全的粒子於市面上流通。
針對使用電漿脈衝等製造而得之表面非常活性且危險的矽粒子，就藉由將此等氧化以外的方法來使其不活性化的方法而言，有在形成矽粒子後的步驟中，將甲烷或乙烯導入至反應器內，使其與矽粒子反應的方法。該方法係藉由將矽粒子表面被覆碳來使其不活性化，雖然就確保安全性而言是有效的方法，但就重視粒子之活性的用途上並不理想。原因在於：例如使用來作為鋰離子電池之活性物質時，非常堅固的Si-C壁不僅會成為離子進出的阻礙因素，就連Si原子的活性也會喪失。
進一步地，就矽等金屬之製法而言，已知有所謂的氣相還原法，例如在專利文獻2揭示了藉由使用矽氯化物作為矽源，使用氫氣作為還原氣體的氣相還原來製造金屬矽之方法。
然而，該方法或與其相同之CVD法(化學氣相蒸鍍法)雖然產生氯化物之還原，係重複對於金屬表面之膜狀的成長而獲得為大的固體之產物，故金屬粒子之核形成不易發生，並不適用於由微細粒子構成之金屬粉末的製造中。實際上在專利文獻2中，係使金屬矽析出在反應器之壁面，使其熔融掉落來獲得金屬矽。
此外，就與其類似之技術而言，在專利文獻3中，有人提出將金屬鋅氣化，將鋅氣體與四氯化矽混合攪拌，在保持於1050℃~1250℃之管狀體內成為亂流來製造矽微細粒子之方法。
該技術也可製造矽粒子，但若將四氯化矽及鋅以氣體形式來進行供給，在反應前後氣體的體積會大幅減少，系統內會成為負壓。為了彌補該缺點將入口 與出口的壓力取得平衡，在專利文獻3中提出以批次運轉來進行運轉，或將四氯化矽以液體來進行供給，在維持過程之壓力平衡的狀態下來進行連續法的方法。
而，為了製造具有大的表面積的粒子(粒子的最小單位為數奈米至數十奈米)，不能夠花費時間在粒子之成長，有必要在瞬間結束粒子之生成。然而在連續法中，因為在鋅還原中必須以液體來供給四氯化矽，將混合氣體於加熱攪拌之狀態下緩緩地提高四氯化矽的溫度，使粒子成長。因此，該方法無法獲得具有充分大之表面積的粒子。進一步地，藉由該方法製造之矽中因為不可避免地會混入為雜質的鋅，故較不理想。
此外，也已知有將含有矽之低沸點之自分解性的氣體作為原料，藉由熱分解來生成矽微粒之方法。然而單矽烷、單氯矽烷等容易分解的氣體因為在表面存在有非常多SiH2、SiH3等提高粒子彼此之黏合性的分子，生成之矽粒子彼此容易合併成長為大粒子，故僅能獲得數百奈米左右的大的粒子，就結果而言無法獲得比表面積大的粉末。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5618113號
[專利文獻2] 日本專利第5258339號
[專利文獻3] 日本專利第5533601號
因此，本發明之目的為提供在剛製造時之氧等雜質含量少，不利用電漿而藉由低廉之方法來製造比表面積大且即使放置在空氣中也不容易氧化的金屬粉末的方法。
本發明之其他目的為提供藉由上述方法獲得之矽粉末。
本案發明者針對將金屬氯化物及還原氣體作為原料之比表面積大的金屬粉末的製造法進行大量實驗的研究結果，構思出稱為「過熱非平衡核形成法」(Super heated Non-equilibrium Nucleation Method；以下簡稱為SNN法)的和以往想法截然不同的反應機制，成功獲得比表面積大，且即使放置在空氣中也不容易氧化的金屬粉末。簡單來說，該方法係將金屬氯化物及還原氣體升溫至過熱狀態(Superh eat)，在不安定之非平衡之當下藉由瞬間進行還原來一口氣形成大量的核並生成極微小之金屬粒子的方法。
根據本發明，提供一種金屬粉末之製造方法，包含下述步驟：準備步驟，準備金屬氯化物氣體及還原氣體；氣相還原步驟，藉由使該金屬氯化物氣體與還原氣體接觸混合的氣相還原反應，在氣流中生成金屬粒子；收集步驟，從該氣相還原反應後之氣流收集金屬粒子來獲得金屬粉末；其特徵在於，在該準備步驟中，該金屬氯化物氣體及還原氣體係各自個別加熱，且該金屬氯化物氣體係保持在未達該金屬氯化物之熱分解溫度； 在該氣相還原步驟中，藉由該金屬氯化物氣體與該還原氣體之接觸，使該金屬氯化物氣體與還原氣體之混合氣體的溫度達到會發生該氣相還原反應之溫度以上；在該收集步驟中獲得之金屬粉末具有5~250m2/g之BET比表面積。
在本發明之製造方法中，可適當地採用下述之方法。
(1)在該氣相還原反應步驟中，該金屬氯化物氣體與還原氣體接觸後，立即將反應後之氣體冷卻。
(2)在該準備步驟中，使用多重管，藉由對於該多重管之至少一個管供給金屬氯化物氣體並對該多重管之至少一個其他的管供給還原氣體，於該多重管內個別進行該金屬氯化物氣體之加熱及該還原氣體之加熱。
(3)在該氣相還原步驟中，在該多重管之氣體出口，藉由將該金屬氯化物氣體及還原氣體匯流並接觸來進行氣相還原反應。
(4)該還原氣體為氫氣。
此外，在本發明之製造方法中，使用氫氣作為還原氣體時，適宜採用下述方法。
(5)使用矽氯化物作為該金屬氯化物，獲得作為該金屬粉末的矽粉末。
(6)該矽氯化物係三氯矽烷或四氯化矽。
(7)在收集該反應後之氣流中所含的金屬粒子後，從該氣流分離氫氣，並將分離而得之氫氣供給至該準備步驟中。
(8)在收集從該反應後之氣流生成之金屬粒子後，從該氣流分離氫氣與含有金屬粒子之金屬氯化物，然後回收經分離之金屬氯化物中所含之金屬粒子後，將該金屬氯化物供給至該準備步驟。
根據本發明，藉由上述之方法可獲得BET比表面積為5~250m2/g之範圍，且在常溫、常壓、濕度50%之空氣中放置24小時後測定之表觀之氧化膜的厚度為未達5nm的矽粉末。
根據本發明之製造方法，可獲得BET比表面積為5~250m2/g之範圍之具有大的比表面積的金屬粉末。也就是說，本發明之製造方法因為係乾式法故容易分離粒子且產率高，且因為沒有利用電漿，不需要使用特殊之裝置，其結果可實現將成本大幅地降低，為本發明之最大的優點。
此外，因為不利用容易混入氧氣之電漿氣體，採用還原反應，可避免反應中的混入氧氣等，且獲得之金屬粉末即使與空氣接觸也不容易氧化。
例如使用矽之氯化物作為金屬氯化物，使用氫氣作為還原氣體時，獲得之矽粉末不僅具有如上述之大的BET比表面積，且雖具有如此之大的比表面積但即使放置在空氣中也不容易氧化，可安全地操作。如此之矽粉末係迄今所未知。
藉由本發明獲得之金屬粉末，特別是矽粉末，所具有之在空氣中不容易氧化之性質將於後述實施例揭示，本案發明者們推測其理由如下。
也就是說，據認為藉由本發明之製造方法獲得之矽粉末係組成該粉末之矽粒子表面大部分在末端以氯終結，且若考慮到氫與氯之原子大小的比，認為在現實上，表面絕大部分是藉由大的氯原子及被氯壓攤之矽彼此的雙鍵所被覆著。據認為藉由該效果，以本發明之製造方法(SNN法)所製造的金屬粒子不僅具有大的比表面積而且不容易與氧反應，故可顯示上述安定性，可安全地進行操作。
此外，使用如上述矽粉末及其凝聚體作為鋰離子電池之活性物質時，因為該一次粒子之大小而大幅地改善了龜裂性，進一步地如在Si-O系之負極材料中展現之情況，因為也減低了氧氣導致之鋰離子的捕捉、失活化，而適合用來作為鋰離子二次電池之負極材料的活性物質。
1:反應器
3:多重管
5:加熱裝置
7:收集器
7a:閥門
9:氫氣循環線
11:低壓深冷器
13:壓縮機
15:高壓深冷器
17:吸附塔
18:蒸餾塔
19:流量計
23:排出線
25:開放閥門
X:接觸混合區域
【圖1】用於說明本發明之製造法原理的圖。
【圖2】展示為了實施本發明之製造法所採用之合適的生產線的圖。
【圖3】在實施例1中獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。
【圖4】在實施例2中獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。
【圖5】在實施例3中獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。
【圖6】在比較例2中獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。
<製造方法的原理>
本發明所採用之藉由SNN法的金屬粉末製造方法大致來說為由下述步驟所構成：準備步驟，準備經各自個別加熱之金屬氯化物氣體及還原氣體；氣相還原步驟，藉由使該金屬氯化物氣體與還原氣體接觸混合的氣相還原反應，在氣流中生成金屬粒子；收集步驟，從該氣相還原反應後之氣流收集金屬粒子來獲得金屬粉末； 就採用以下方法之方面有重要特徵。
(A)在該準備步驟中，金屬氯化物氣體及還原氣體係各自個別加熱，且金屬氯化物氣體係保持在未達該金屬氯化物之熱分解溫度。
(B)在該氣相還原步驟中，藉由該金屬氯化物氣體與該還原氣體之接觸，使該金屬氯化物氣體與還原氣體之混合氣體的溫度達到會產生該氣相還原反應之溫度以上。
也就是說，將經以上述方式經加熱的金屬氯化物氣體與還原氣體接觸來使混合氣體的溫度達到產生氣相還原反應之溫度以上。也就是說，藉由將金屬氯化物氣體及還原氣體之至少任一者加熱至會發生氣相還原反應之溫度以上(金屬之核形成溫度以上)，以在瞬間進行該金屬氯化物之氣相還原反應。藉由將加熱至如此之溫度的此等氣體接觸混合，在混合的同時會生成微細之金屬粒子，藉由不使該微細之金屬粒子成長而是使其凝聚或直接收集，可獲得為目的之BET比表面積大的金屬粉末。
關於SNN法的詳情，使用圖1來進行說明。
一般而言，為了在氣相生成粒子，係將原料氣體與還原氣體之混合氣體供給至高溫的管，並提高氣體溫度使其進行反應。此時於氣體中要產生粒子需要在圖1所示之核粒子生成區(Homogeneous Nucleation zone)使原料氣體反應。然而，因為從該核粒子產生區到比該區更低溫的區域存在有稱為化學氣相蒸鍍區(CVD區)或異質成長區(Heterogeneous Growth zone)的區域，若欲將原料氣體加熱來產生粒子，在加熱過程中會通過CVD區。若在該區少量存在成為核的粒子，在該核粒子之表面，原料氣體會藉由CVD反應而分解，析出為膜狀之固體。此外，在該CVD區，溫度越高，膜厚增加速度越快，CVD區之上限溫度範圍與核 形成區之下限溫度範圍重疊。因此，若於加熱途中，溫度到達核形成區之下端區，會產生少量之核粒子，同時在核粒子周圍，會高速地藉由CVD反應產生膜形成，粒徑急遽地增大。以如此方式，將原料氣體加熱升溫之方法，只能製造大的粒子。從圖1可以了解，以往習知的熔融析出法(VLD法)或西門子法的矽製造法中的溫度區域係位在CVD區的區域內。
為了避免如上述之粒子成長，若能一口氣加熱至圖1所示之理想的粒子形成溫度區即可，但就化學工程方面而言，不可能一口氣使原料氣體之溫度上升。雖然電漿脈衝法係廣泛用來作為將金屬原料氣體之溫度瞬間上升的方法，但該方法如同上述，需要特殊的裝置，會大幅地增加成本。
然而，在本發明中，預先將為金屬源之金屬氯化物之氣體及還原氣體各自個別加熱，藉由使兩氣體接觸混合時的混合氣體的溫度成為利用上述氣相還原反應之金屬的核形成溫度以上，會瞬間大量生成成為核之粒子，不僅如此，為CVD原料之金屬氯化物在瞬間使用完，有效地避免粒子的成長或合併，成功獲得由微細粒子構成之具有大的BET比表面積的金屬粉末。也就是說，瞬間生成成為核之粒子，是因為將金屬氯化物之氣體及還原氣體個別加熱至指定之溫度，以使接觸混合時的混合氣流之溫度成為「理想之粒子形成溫度區」，也就是根據上述氣相還原反應之金屬的核形成溫度以上且未達該金屬之熔點的溫度區域。
其中，金屬氯化物之氣體及還原氣體之加熱只要在接觸混合時成為上述理想之粒子形成溫度區即可，即使其中一氣體的加熱溫度低，只要另一氣體充分加熱即可，但將兩氣體加熱至成為上述溫度區之溫度的態樣最理想。
在本發明中，上述理想之粒子形成溫度區雖然會因為生成之金屬的種類而不相同無法一概地限定，例如為矽之情況，宜為產生核形成之效率好的1100℃以上且未達矽之熔點的1400℃以下較理想，更宜為被認為是矽之氯化物係中等程度地偏離，開始大量產生會成為核形成之來源的矽烯(SiCl2)的1150℃以上，且建議為不容易產生矽粉末之融合的1350℃以下。
採用如上述方法時，係不經過上述粒子成長區而進行為金屬源之金屬氯化物與還原氣體之間的反應。而且，不僅在瞬間大量產生成為核之微細粒子，且因為不使氣流滯留使核粒子被送走，在生成之粒子周圍的金屬源之濃度變稀，不會因為新供給之金屬氯化物氣體而導致粒徑增大。此外，也可有效地抑制之後因溫度下降導致副生成的氯化氫蝕刻粒子所致粒徑縮小。
藉由如此方式，本發明可獲得由微細之粒子(例如奈米大小)構成之BET比表面積大的金屬粉末。
<金屬種及金屬源氣體>
本發明之製造方法中的金屬不僅有過渡金屬，也包含Si、Ge等半金屬、卑金屬、鹼金屬、鹼土類金屬。因為上述核粒子生成區及粒子成長區之間的關係可套用於絕大部份的金屬，目標物之金屬種類並沒有特別之限制，考慮可氣化且利用還原氣體所為之還原反應快速進行的觀點，可舉例如矽(Si)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)及鐵(Fe)。尤其此等之金屬種類，上述核粒子生成區大致為相同之區域，就實施本發明之製造方法而言極為適合。
此外，藉由本發明獲得之金屬粉末具有大的比表面積而且在製造時的氧含量少，不容易氧化，考慮這樣具有藉由習知方法完全無法獲得之物性且極為有 用之觀點，本發明是最適合使用在要是放置於空氣中即使在常溫仍容易氧化之矽粉末的製造。
此外，就為了獲得上述金屬之粉末的金屬源而言，雖然會因應各個目的之金屬種類來使用氯化物，但考慮容易氣化且於氣相還原反應中在上述理想之粒子形成溫度區的溫度下不容易產生自分解的觀點，適宜使用下述者。
其中，自分解係指因為在與還原氣體混合前的加熱導致熱分解而生成金屬之含意。
例如在製造矽粉末時，可列舉二氯矽烷、三氯矽烷及四氯化矽，尤其是三氯矽烷及四氯化矽。
其中，二氯矽烷因為分解溫度低，粒子彼此容易相碰撞成為大粒子，故雖然不是不可能用於製造，但期望可以的話能夠避免使用二氯矽烷作為原料。
製造其他金屬粉末時，也可將氯化鈷(CoCl2)、氯化鎳(NiCl2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鐵(FeCl3)進行氣化來使用。
<還原氣體>
就還原氣體而言，只要是具有該功能者便沒有特別之限制，除了氫也可使用以鋅作為代表之金屬蒸氣，但因為即使氣化也難以完全分散為分子狀，結果會在瞬間產生大量的核，就製作表面積大的金屬粒子而言並不合適。且從金屬氯化物抽出氯時產生之氯化鋅等副生金屬氯化物的再利用也會花費相當的成本。另一方面，考慮總是以分子單位的狀態分散、在循環利用時容易精製、操作的容易性、副生氯化物之再利用的容易性等觀點，就SNN法之還原氣體而言最適合使用氫氣。
上述還原氣體之使用量，相對於使用之金屬氯化物的氣體為大致當量即可，但因為還原氣體之濃度越高，反應溫度可能下降，且也不容易產生冷卻中之逆反應也就是粒子之蝕刻，故使用超過上述量較為理想。然而若還原氣體的量增加太多，有必要增加用於加熱氣體的能量，變得不划算。因此還原氣體之使用量相對於使用之金屬氯化物之氣體宜為1.2~10倍當量以下，更宜為1.2~5倍當量，最好宜為1.5~3倍當量。
順帶一提，使用了三氯矽烷氣體時的還原反應係以下式表示。
SiHCl3+H2→SiCl2+HCl+H2→Si+3HCl
因此，此時每1莫耳三氯矽烷對應之氫氣的量大致為1莫耳，宜為藉由其以上之流量來供給氫氣即可。
<氣體供給條件>
在本發明中，上述金屬氯化物及還原氣體係不接觸混合，而是各自個別加熱並供給至反應器內，在反應器內接觸混合後從反應器排出。
經加熱之金屬氯化物氣體與還原氣體的接觸混合，藉由設定使混合氣流成為亂流，會更快速地攪拌混合以獲得接近一致的粒徑。也就是說，因應反應器之管徑來設定金屬氯化物及還原氣體的供給流量，以使混合氣體之氣流的雷諾數成為例如4000以上。
<生產線>
本發明中，藉由如上述方式將金屬氯化物氣體與還原氣體接觸混合並收集產生之微細金屬粒子，獲得為目的之高比表面積的金屬粉末。
圖2中，以使用了氫氣作為還原氣體的情況為例，揭示實施本發明方法之生產線的一例。
圖2中，於此流程線中，在反應器1的上部連接有為了供給金屬氯化物氣體及氫氣的多重管3，在反應器1之下端部連接收集器7，在收集器7連接後述氫氣的循環線9。
反應器1具有筒狀形狀，在其上部設置有下端部為開放的多重管3。準備步驟在該多重管3內進行。
此外，對於多重管3的一管供給金屬氯化物氣體，對於多重管3之另外一管供給氫氣。此外，在多重管3中供給金屬源氣體及氫氣的管以外，在流通惰性氣體作為密封氣體的同時，也可調整噴頭前端與反應地點之間的距離，或也可使其成為可觀察多重管前端之反應狀態。
多重管3宜藉由石墨、鎢、鉬等具耐熱性且不容易與原料氣體或還原氣體反應的材質來形成。
此外，多重管3具有為了加熱在其中流通之氣體的傳熱、感應加熱、介電加熱、紅外線加熱等之加熱裝置5，使通過多重管供給之金屬氯化物氣體及還原氣體加熱至指定之溫度來進行供給。
使用多重管時，難以藉由一個加熱源來正確地控制流通之各氣體的溫度。因此，也可以於各個管設置獨立的加熱器來個別地控制氣體的溫度。就該方法而言，可採用噴頭並非在同心圓上而是相鄰配置之方法，或配置為Y字型使其在匯流點進行反應之方法等。
從上述結構知道：在多重管3內經加熱至指定之溫度的金屬氯化物氣體、還原氣體係在各自之出口側進行接觸混合。於該出口側之接觸混合區域(圖2中以X表示處)進行氣相還原步驟。因為加熱各氣體使在該接觸混合區域X的溫度成為理想之粒子形成溫度區域，於該溫度區域瞬間地產生還原反應，大量產生成為核之金屬粒子。
通過了區域X之含有金屬粒子的反應後氣體，雖然因為在反應器1內的冷卻導致之溫度下降而通過粒子成長區的溫度區域，但因為在生成之粒子周圍的金屬氯化物氣體在粒子之生成反應中被消耗掉而濃度下降，可說是幾乎不存在有粒子成長區。因此即使在該區仍有效地抑制粒子的成長。
在區域X產生之大量的核粒子在初期為單分散狀態，但會隨著時間經過進行熱熔合(Aggregation)或凝聚(Agglomeration)成為最後之形狀，在冷卻的同時從反應器1之內部排出，導入至連接於該反應器1的收集器7中，收集產生之微細的金屬粒子。具備該收集器7之區域係進行收集步驟。
冷卻大致有兩個目的，各個目的之溫度區域並不相同。
第一個目的是防止上述熱熔合，維持高的表面積。雖然為了提高粒子之體積密度(bulk density)有必要進行一定程度之熱熔合，但若進行過多熔合則因為會使比表面積下降，降低超微粒子本來之特性，故較不理想。因此迅速地降溫，例如為矽粒子時在0.1秒以內降至1300℃以下之溫度較為理想。
此外，就第二個目的而言，可舉出防止與副生氯化物，尤其是與使用氫氣作為還原氣體時產生之氯化氫之間的二次反應所導致的蝕刻。氯化氫導致金屬 粒子被蝕刻之溫度，會因為具有觸媒作用之雜質而大不相同，特別是99%以上之高純度矽的情況，在900℃以上會在氣相中被蝕刻。為了避免該蝕刻導致粒子之消耗，為了獲得比表面積為5~250m2/g之矽粉末，期望在1秒以內，可以的話在0.5秒以內將生成之粒子冷卻至幾乎不會產生蝕刻反應的800℃。為此，在反應器1之下部設置水冷管或傳熱塊等冷卻構件(圖中未標示)，或以可回收之冷卻材料，例如將反應排出氣體進行冷卻使其冷凝而得之液體或液狀四氯化矽等進行洗滌，將含有金屬粉末之反應後的氣體進行冷卻較為理想。
收集器7中，將生成之金屬粉末以保持一次粒徑微細之狀態下進行收集，結果會收集到BET比表面積為5~250m2/g，尤其是10~100m2/g之金屬粉末。
其中，就收集器7而言，只要是可從氣流中取出微細粒子即可，沒有特別之限制，一般而言可使用袋式過濾器。此外，也可採用在上述反應排出氣體之冷卻、液化、循環過程中組合使用洗滌器(Scrubber)，或使其通過放電管，將帶電之粒子以電極或帶相反電荷之粒子來進行收集之方法。
通過了收集器7的排出氣體導入至循環線9。在循環線9設置有低壓深冷器11、壓縮機13、高壓深冷器15及吸附塔17。
也就是說成為了以下之結構：
通過了收集器7之排出氣體藉由壓縮機13進行循環，於該排出氣體中，在氫氣以外亦含有未收集之金屬微粒、未反應之金屬氯化物、副生金屬氯化物及因還原而生成之氯化氫，藉由低壓深冷器11吸收塔、及高壓深冷器15已除去了絕大部分之此等混合氣體中所含之氫氣以外的成份，最後在吸附塔17將以氫氣作為主成分之氣體與氯化氫或其他氣體分離精製後，來進行循環供給。
其中，如同圖2中所示，以補充經消耗之氫氣的流量來將氫氣補給至循環線9。
另一方面，含有藉由上述方法從氫氣分離之金屬粒子的液體狀金屬氯化物，於蒸餾塔精製為單一成份，進行定量來使用的話，而容易控制為反應物之金屬粒子的物性。此外，於蒸餾塔分離之高沸點側的液體因為含有大量之金屬粒子，藉由噴霧乾燥等乾燥步驟將粒子分離並加入至製品中，可提高產率。
其中，在上述過程中，將藉由低壓深冷及高壓深冷而分離之冷凝液在蒸餾塔18進行處理，可將經氣化之金屬氯化物再次供給至反應中。因為SNN法在一瞬間便結束反應，幾乎不需要考慮到粒子之成長，在上述金屬化合物中即使有殘留金屬粒子，將其直接再饋送至反應器中時，也不認為獲得之製品會有很大之差異。且考慮相同之理由，氫氣中所含之未回收的金屬微粒亦不會對於獲得之製品造成大的影響。
在如上述過程中，要取出收集至收集器7的金屬微粒例如可以切斷來自金屬源氣體及氫氣的供給，進而開放循環線9之開放閥門25(根據流量計19來動作)而從排出線23將氣體沖氣(purge)後，開放設置於收集器7之下方的閥門7a，利用氫氣壓力將收集至收集器7的金屬微粒以粉末之形態保持在氫氣環境來進行回收。
如此方式獲得之金屬粉末的BET比表面積係5~250m2/g，尤其為10~100m2/g之範圍，且因為完全沒有接觸氧氣，全部都在還原環境下進行操作，剛製造時的氧濃度在實質上為零。
根據本案發明者們的確認，藉由如上述方式以本發明之方法獲得的金屬粉末，因為該製造方法，粒子表面的20%以上係在末端以氯終結，考慮氯原子之大小，推測其為非常不容易產生氧化之結構。
無論如何，藉由本發明之SNN法製造而得的金屬粒子即使暴露在空氣中時，與藉由習知製造方法獲得的金屬粉末不同，放熱極少，關於操作大量之金屬粉末時的安全性而言，就工業方面來說極為有利，例如即使在總表面積(比表面積×重量)為1000m2以上之單位量仍可安全地進行操作。
特別是已確認了：藉由本發明方法獲得之矽粉末係BET比表面積為上述範圍，且在常溫(25℃)、常壓(大氣壓)及濕度50%之空氣中放置24小時後測定之表觀氧化膜的厚度為5nm。
尤其，具有如上述特性之矽粉末特別適合使用在工業生產用作為鋰離子二次電池之負極材料。例如，車輛用鋰離子二次電池之負極材料通常使用電容低的石墨。另一方面，金屬矽因為捕捉鋰離子的性能非常高而可獲得高電容，被稱為是有潛力的材料，但若粒徑沒有極小的話，有時有在鋰離子之儲存時會破裂的問題，此外，粒徑極小也就是比表面積大的矽粒子有著因為與表面積之大小成比例地含有大量之氧，使矽無法展現出原本之特性這樣的問題。此外即使在實驗上開發了比表面積高且氧濃度低的材料，據說如此之矽因為不僅極為昂貴，還有爆炸的危險性，在工業上操作這件事本身就很困難，而難以實際運用。
然而，藉由上述方法獲得之矽粉末，因為具有大的BET比表面積，即使儲存鋰離子也不容易破裂，且因為顯著地減低氧含量，亦可有效地消除氧會與鋰離子進行反應的問題。進一步地因為是表面不容易氧化之結構，即使以總表面積(比表面積×重量)為1000m2以上之工業的量進行操作，因為不會產生氧化導致之放熱故完全不會產生問題。
因此，該矽粉末極為適合作為鋰離子二次電池之負極材料，在實際運用方面即使在與石墨混合來使用的情況，例如石墨每100質量份，以10質量份以上，尤其為20質量份以上之大量地摻合至石墨中，可形成鋰離子二次電池之負極。
[實施例]
藉由下述實施例來說明本發明。
其中，在實施例中，認為金屬粒子全部為獨立之球狀粒子，藉由下列式算出金屬粒子之粒徑(直徑)。
金屬粒子之直徑d(m)=6/ρS
式中，S為粒子之BET比表面積(m2/kg)。
ρ為金屬粒子之密度(kg/m3)。
此外，將粒子視為球體，藉由下列式概算出表觀之氧化膜厚t(m)。
Figure 106112707-A0305-02-0021-1
式中：Cox為氧化膜之重量分率，從藉由元素分析所測定之氧濃度來求得。
d為表觀之平均粒徑(m)，從比表面積(m2/kg)來求得。
ρox為氧化膜之密度(kg/m3)。
ρm為金屬粒子之密度(kg/m3)。
在以下之實施例及比較例中，使用安裝了配置為同心圓之石墨製3重管的反應裝置，將該3重管藉由感應電流進行加熱，藉由將三氯矽烷(TSC)及氫氣從不同之噴頭流通並各自個別進行加熱，在從3重管出來的瞬間混合，生成矽粒子。各氣體之氣體溫度表示於表1中。
其中，表1所示之氣體溫度係製作反應裝置之模型，由石墨之溫度測定結果，從ANSYS建議的電磁場分析、流體分析及熱傳導分析的結果來估計之溫度。
<實施例1>
將三氯矽烷0.1Nm3/h及氫氣2Nm3/h個別進行加熱，藉由進行1小時SNN法來製作矽微粒，獲得約15g之矽粉末。矽之產率約為15%。
將各氣體之氣體溫度與獲得之粒子的BET比表面積、粒徑及表觀之氧化膜厚一起表示於表1。
此外，圖3揭示獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。從圖3可知其為單分散有均勻之粒徑。
<實施例2>
將三氯矽烷0.2Nm3/h及氫氣2Nm3/h個別加熱，藉由進行1小時之SNN法來製作矽微粒，獲得約50g之矽粉末。矽之產率約為20%。
將各氣體之氣體溫度與獲得之粒子的BET比表面積、粒徑及表觀之氧化膜厚一起表示於表1。
此外，圖4係揭示獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。從圖4可知其為單分散有均勻之粒徑。
<實施例3>
將三氯矽烷0.5Nm3/h與氫氣2.5Nm3/h個別加熱，藉由進行1小時之SNN法來製作矽微粒，獲得約120g之矽粉末。矽之產率約為20%。
將各氣體之氣體溫度與獲得之粒子的BET比表面積、粒徑及表觀之氧化膜厚一起表示於表1。此外於圖5展示獲得之矽粒子的電子顯微鏡照片。
判斷獲得之矽粒子有凝聚。
<實施例4>
將三氯矽烷1.0Nm3/h及氫氣2.5Nm3/h個別加熱，藉由進行1小時之SNN法來製作矽微粒，獲得約250g之矽粉末。矽之產率約為20%。獲得之粒子有凝聚。
將各氣體之氣體溫度與獲得之粒子的BET比表面積、粒徑及表觀之氧化膜厚一起表示於表1。
<比較例1>
將三氯矽烷0.5Nm3/h及氫氣2.5Nm3/h個別加熱，藉由進行1小時之SNN法來製作矽微粒，但無法收集到矽微粒，產率為0%。據認為是因為氣體溫度低，無法充分進行核形成的緣故。
<比較例2>
將三氯矽烷0.5Nm3/h及氫氣2.5Nm3/h在流量測定後立即混合，從相同之噴頭進料。雖然獲得圖6所示之矽粒子，但是獲得的是比表面積為0.5m2/g之低且熔合之粒子。
Figure 106112707-A0305-02-0024-2
1:反應器
3:多重管
5:加熱裝置
7:收集器
7a:閥門
9:氫氣循環線
11:低壓深冷器
13:壓縮機
15:高壓深冷器
17:吸附塔
18:蒸餾塔
19:流量計
23:排出線
25:開放閥門
X:接觸混合區域

Claims (9)

  1. 一種矽粉末之製造方法，包含下述步驟：準備步驟，準備矽氯化物氣體及還原氣體；氣相還原步驟，藉由使該矽氯化物氣體與還原氣體接觸混合的氣相還原反應，在氣流中生成矽粒子；收集步驟，從該氣相還原反應後之氣流收集矽粒子來獲得矽粉末；其特徵在於，在該準備步驟中，該矽氯化物氣體及還原氣體係各自個別加熱，且該矽氯化物氣體係保持在未達該矽氯化物之熱分解溫度；在該氣相還原步驟中，藉由該矽氯化物氣體與該還原氣體之接觸，使該矽氯化物氣體與還原氣體之混合氣體的溫度達到會發生該氣相還原反應之溫度以上；在該收集步驟中獲得之矽粉末具有5~250m2/g之BET比表面積。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽粉末之製造方法，其中，在該氣相還原反應步驟中，該矽氯化物氣體與還原氣體接觸後，立即將反應後之氣體冷卻。
  3. 如申請專利範圍第1項之矽粉末之製造方法，其中，在該準備步驟中，使用多重管，藉由對於該多重管之至少一個管供給矽氯化物氣體並對該多重管之至少一個其他的管供給還原氣體，於該多重管內個別進行該矽氯化物氣體之加熱及該還原氣體之加熱。
  4. 如申請專利範圍第3項之矽粉末之製造方法，其中，在該氣相還原步驟中，在該多重管之氣體出口，藉由將該矽氯化物氣體及還原氣體匯流並接觸來進行氣相還原反應。
  5. 如申請專利範圍第1項之矽粉末之製造方法，其中，該還原氣體為氫氣。
  6. 如申請專利範圍第1項之矽粉末之製造方法，其中，該矽氯化物係三氯矽烷或四氯化矽。
  7. 如申請專利範圍第5項之矽粉末之製造方法，其中，在收集該反應後之氣流中所含的矽粒子後，從該氣流分離氫氣，並將分離而得之氫氣供給至該準備步驟。
  8. 如申請專利範圍第5項之矽粉末之製造方法，其中，在收集從該反應後之氣流生成之矽粒子後，從該氣流分離氫氣與含有矽粒子之矽氯化物，然後回收經分離之矽氯化物中所含之矽粒子後，將該矽氯化物供給至該準備步驟。
  9. 一種含有氯原子之矽粉末，BET比表面積為5~250m2/g之範圍，且在常溫、常壓、濕度50%之空氣中放置24小時後測定之表觀的氧化膜厚度未達5nm。
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