WO2020213472A1 - シリコン微粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2020213472A1
WO2020213472A1 PCT/JP2020/015648 JP2020015648W WO2020213472A1 WO 2020213472 A1 WO2020213472 A1 WO 2020213472A1 JP 2020015648 W JP2020015648 W JP 2020015648W WO 2020213472 A1 WO2020213472 A1 WO 2020213472A1
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temperature
heating region
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PCT/JP2020/015648
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望月　直人
晴之 石田
浩二 福原
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株式会社トクヤマ
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing silicon fine particles. Specifically, the steps including the formation of a silicon fine particle precursor by thermal decomposition of chlorosilane and the dechlorination of the silicon fine particles are efficiently advanced to obtain silicon fine particles having an excellent function as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. It provides a method for producing silicon fine particles which can be obtained.
  • silicon is used for various purposes including an electrode material (negative electrode material) of a lithium ion secondary battery, or its use is proposed.
  • electrode material negative electrode material
  • carbon-based materials such as graphite and graphite are generally used as the negative electrode material of lithium-ion batteries, but the theoretical capacity is as low as 372 mAh / g (when lithium is converted to LiC 6 ), and the capacity is higher. Negative electrode materials are desired.
  • silicon has a large occlusion of lithium per unit mass and has a very high theoretical capacity of 3579 mAh / g (when lithium is converted to Li 15 Si 4 ), and is a next-generation negative electrode material. Is being considered as.
  • the problem is that the volume expansion is large when silicon and lithium form an alloy to occlude lithium, and strain energy is generated by repeated expansion and contraction due to charging and discharging. It is possible that the charge capacity of the negative electrode is lowered by accumulating inside and breaking the silicon into pieces to generate voids and losing electrical conductivity and ionic conductivity.
  • Non-Patent Document 1 since an oxide layer generally called a natural oxide film is present on the surface of silicon, there is a problem that when the surface area is increased by making silicon finer, the oxygen concentration in silicon is also increased. In particular, when silicon is made into fine particles by crushing, the oxide layer on the silicon surface is formed thickly due to the formation of the surface alteration layer (unstable and highly active portion) of silicon due to the crushing energy, and the oxygen concentration tends to increase.
  • Silicon functions as a charge / discharge site that forms a weak covalent bond with lithium, but oxygen impurities present as Si—O in silicon become irreversible capacitance sites that form a strong ionic bond with lithium. Therefore, it is desirable that oxygen impurities in silicon are as small as possible.
  • amorphous silicon can have high durability because the expansion when silicon forms an alloy with lithium is smaller than that of crystalline silicon and the particles are less likely to break during expansion.
  • Amorphous silicon is the one in which the crystallinity of silicon is extremely low, and hydrogenated amorphous silicon obtained by bonding hydrogen with a very small atomic radius to a part of silicon and lowering the crystallinity of silicon is the most. It is generally known. However, since the bond energy between silicon and hydrogen is relatively low and unstable, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, it crystallizes in the process of repeated lithium conversion and delithization of silicon. It may change to a large crystal.
  • Patent Document 1 As a method for producing amorphous silicon, for example, in Patent Document 1, a) a step of supplying a silicon source gas and a polysilicon silicon seed to a reaction zone; b) a reaction equilibrium for thermal decomposition of the silicon source gas in the reaction zone. Steps to maintain the silicon source gas at sufficient temperature and residence time in the reaction zone so that it reaches and produces elemental silicon; and c) elemental silicon is deposited on the polysilicon silicon seed to produce coated particles. Discloses a manufacturing method comprising the step of maintaining a sufficient amount of polysilicon silicon seeds in the reaction zone.
  • Patent Document 1 i) Decomposition of at least one silicon source gas proceeds by the following reaction; 4HSiCl 3 ⁇ ⁇ Si + 3SiCl 4 + 2H 2 ii) Sufficient temperature is in the temperature range of about 700 ° C to about 1000 ° C; iii) It is disclosed that the sufficient residence time is less than about 5 seconds.
  • Patent Document 2 discloses an aggregated crystalline silicon powder having a BET specific surface area of 20 to 150 m 2 / g, and as a method for producing the aggregated crystalline silicon powder, a gaseous silane, an inert gas, and hydrogen are heated in a hot wall reactor. Then, a method for producing agglomerated crystalline silicon powder is disclosed, in which the reaction product is cooled to separate and recover the powder.
  • stable production is difficult because monosilane having high reactivity and explosiveness is used as a silane raw material. Further, the obtained silicon is crystalline silicon.
  • Patent Document 3 discloses halogen-containing silicon in the form of powder and granules obtained by thermally decomposing polysilane halide.
  • the chloride-containing silicon finally obtained in Patent Document 3 contains a large amount of chlorine of 33% in the examples, and silicon oxidation due to the reaction between the remaining chlorine and water such as in the air is unavoidable.
  • Patent Document 4 describes a nanosilicon material produced by heat-treating a layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n, and at least one metal selected from Pt, Ir, Pd, Cu, W and Ti.
  • a negative electrode active material composed of Si of the nanosilicon material and a composite metal composited with Si is disclosed. Since the layered polysilane is prepared in an aqueous solution, it is considered that hydroxyl groups remain, and it is difficult for the nanosilicon material obtained by using this to obtain the low oxygen silicon which is the object of the present invention. Expected to be.
  • silicon which is a low crystallinity fine particle with less fracture and deformation associated with expansion and contraction when alloying with lithium, has a low oxygen concentration, and has excellent oxidation resistance is not necessarily obtained.
  • the current situation was that there was no such thing.
  • the present inventors have the characteristics of having less fracture due to expansion and contraction during reaction with lithium (alloying) and desorption of lithium (non-alloying), low oxygen concentration, and excellent oxidation resistance.
  • fine particles we have succeeded in developing silicon fine particles having the following characteristics.
  • -Average diameter of primary particles 30-900 nm -Crystal diameter: less than 10 nm-Chlorine concentration: 2-12% by mass -Ratio of oxygen concentration (Co: mass%) to specific surface area (S: m 2 / g) (Co / S): less than 0.05
  • the silicon fine particles are obtained by heating a gas containing trichlorosilane to a specific temperature in a reactor and thermally decomposing the chlorosilane to generate silicon fine particles (silicon fine particle precursor) containing a large amount of chlorine. It can be produced by the "pyrolysis-dechlorination method" in which the precursor is collected, heated to a specific temperature under the supply of an inert gas or under reduced pressure, and dechlorinated.
  • thermal decomposition-dechlorination method a method of directly generating a silicon fine particle skeleton by chemical synthesis of silicon fine particles that are less likely to break due to expansion and contraction due to alloying / non-alloying with lithium (build-up method). ), Therefore, it is possible to suppress an increase in the amount of oxygen impurities due to processing alteration of the particle surface, as opposed to the conventionally known micronization (breakdown method) by bead mill crushing or the like.
  • the thermal decomposition-dechlorination method can reduce the crystallite diameter of silicon in the silicon fine particles, whereby expansion during alloying with lithium is suppressed. At that time, by using a safer chlorinated silane as a raw material, it is possible to obtain silicon fine particles having low crystallization by chlorination.
  • the reactor Since the chlorine-containing silicon fine particle precursor obtained here is difficult to fuse with the inner wall of the reactor, the reactor is difficult to be clogged with precipitates and can be recovered with a high collection rate. Further, since the contained chlorine inhibits the crystallization of silicon and the reaction is carried out, the crystallite diameter can be made very small.
  • chlorine remaining in the silicon fine particle precursor obtained by the thermal decomposition easily reacts with moisture in the air or the like to cause oxidation, but in the research of the inventors. According to this, only chlorine exposed in the vicinity of the particle surface is highly reactive, and chlorine existing inside the particles has almost no reactivity. Further, when a predetermined amount of chlorine is contained in the silicon fine particles, crystallization of silicon can be inhibited and the crystallite diameter can be kept small, and expansion during lithium alloying can be suppressed.
  • the bond energy of this residual chlorine that is, the Si—Cl bond (386 kJ / mol) is larger and more stable than that of the Si—H bond (316 kJ / mol), and chlorine has a larger atomic radius than hydrogen and per unit volume.
  • the Si atomic density can be reduced. For this reason, it is chemically more stable than hydrogenation, which is generally known as a method for amorphizing silicon, and has a high effect of suppressing expansion during lithium alloying.
  • the particles are heated by heating the silicon fine particles containing chlorine at a temperature higher than that at the time of particle formation in another step.
  • the production method by the thermal decomposition-dechlorination method requires a two-step process of producing a silicon fine particle precursor and dechlorination, which complicates the production process and produces chlorine-containing silicon fine particles between steps. There is also concern about the effects of contamination when transporting in.
  • an object of the present invention is that the production of silicon fine particles by the thermal decomposition-dechlorination method can be efficiently carried out, and the risk of a decrease in purity can be significantly reduced, which is industrially advantageous. It is an object of the present invention to provide a method for producing silicon fine particles capable of producing silicon fine particles having such characteristics.
  • the present inventors have conducted research to solve the above-mentioned problems, and as a result, by heating the exhaust gas as it is after subjecting the raw material gas containing chlorosilane to thermal decomposition, the silicon fine particle precursor contained in the above-mentioned exhaust gas can be obtained.
  • the finding that dechlorination is sufficiently achievable is sufficiently achievable.
  • at least two stages of heating regions set to the temperature at which the formation reaction of the silicon fine particle precursor and the dechlorination reaction of the silicon fine particle precursor are performed are formed in the same reactor.
  • the target silicon fine particles can be produced in one reactor by supplying the raw material gas containing chlorosilane into the reactor, and have completed the present invention.
  • the present invention contains a raw material containing chlorosilane in a reactor having at least two stages of heating in this order, including a heating region heated to a temperature of 600 to 800 ° C. and a heating region heated to a temperature of 900 ° C. or higher.
  • a method for producing silicon fine particles which comprises supplying a gas and continuously producing a silicon fine particle precursor by thermal decomposition of chlorosilane and dechlorinating the silicon fine particle precursor in the above reactor. Is.
  • the residence time of the gas in the heating region heated to the temperature of 600 to 800 ° C. is preferably 0.5 seconds or more, and the residence time of the gas in the heating region heated to the temperature of 900 ° C. or higher is 0. It is preferably 1 second or longer, and in the heating range heated to a temperature of 900 ° C. or higher, the maximum temperature is preferably set to 1000 ° C. or lower.
  • the raw material gas used may contain hydrogen together with chlorosilane, and it is preferable that hydrogen is contained in the raw material gas in an amount of more than 0 and 20% by volume or less. As a result, excess chlorine can be reduced without excessively lowering the reaction rate. It is also a preferred embodiment to further introduce hydrogen in the heating region where dechlorination is performed. By introducing this hydrogen, the oxygen concentration can be further lowered.
  • the average diameter of the primary particles is 30 to 900 nm
  • the average crystallite diameter is less than 10 nm
  • the chlorine concentration is 2 to 12% by mass
  • the oxygen concentration (Co: mass%). It is possible to obtain silicon fine particles having a ratio (Co / S) of less than 0.05 to the specific surface area (S: m 2 / g).
  • the production of silicon fine particle precursors by thermal decomposition of chlorosilane contained in the raw material gas and the production of silicon fine particles by the reaction with dechlorination of the silicon fine particle precursors are carried out in the same reactor.
  • the production method of the present invention it is possible to produce silicon fine particles having the above-mentioned characteristics, and the silicon fine particles are lithium because the average diameter and crystallite diameter of the primary particles are in the specific range.
  • the silicon fine particles are lithium because the average diameter and crystallite diameter of the primary particles are in the specific range.
  • breakage is unlikely to occur even if expansion and contraction are repeated due to alloying and non-alloying with lithium during charging and discharging.
  • since it has a specific specific surface area and oxygen content there is little irreversible reaction of lithium due to oxygen impurities, and since chlorine is contained in a predetermined range, low crystallinity is maintained and volume change is small. Has.
  • the silicon fine particles obtained by the production method of the present invention are in the form of a composite mixed with a carbon-based material such as graphite or graphite or a known negative electrode material such as silicon oxide, tin, antimony, magnesium or bismuth, or Silicon alone can be used as an active material for the negative electrode of a lithium ion secondary battery including a battery using a solid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the manufacturing process of the silicon fine particles of the present invention is schematically shown.
  • the temperature distribution of the raw material gas in the reactor in the example is shown.
  • the temperature distribution of the raw material gas in the reactor in the comparative example is shown.
  • the manufacturing method according to the present invention At least two stages of heating, including a heating region heated to a temperature of 600 to 800 ° C. (first heating region) and a heating region heated to a temperature of 900 ° C. or higher (second heating region), are arranged in this order. It is characterized in that a raw material gas containing chlorosilane is supplied to the reactor, and the silicon fine particle precursor is continuously produced by thermal decomposition of chlorosilane and the silicon fine particle precursor is dechlorinated.
  • FIG. 1 schematically shows the manufacturing process of the silicon fine particles of the present invention.
  • the chlorosilane contained in the raw material gas those containing trichlorosilane as a main component are preferably used.
  • chlorosilane other than trichlorosilane dichlorosilane, silicon tetrachloride and the like may be contained, and when these are contained, it is desirable that the amount of chlorosilane is 30 mol% or less in the total moles of chlorosilane.
  • the raw material gas supplied to the reactor can be mixed with chlorosilane and a gas that is essentially inert to the reaction of the production method of the present invention, such as nitrogen, argon, and helium, as an accompanying gas.
  • a gas that is essentially inert to the reaction of the production method of the present invention such as nitrogen, argon, and helium
  • Trichlorosilane which is the main chlorosilane, has a high boiling point of about 32 ° C. and is easily liquefied.
  • the amount of accompanying gas is not particularly limited, and it is desirable to use it in the range of 5 to 80% by volume with respect to chlorosilane for stabilization of vaporization of chlorosilane, but the vaporization conditions and heating of the gas pipe are appropriate. By implementing this, it is not necessary to use the accompanying gas.
  • the raw material gas is preferably preheated to a temperature of 40 ° C. or higher and lower than 600 ° C. in advance before being introduced into the reactor, and then it is desirable to raise the temperature to the above temperature.
  • a temperature of 40 ° C. or higher and lower than 600 ° C. in advance before being introduced into the reactor, and then it is desirable to raise the temperature to the above temperature.
  • heating to a predetermined temperature can be performed slowly, the temperature of the inner wall of the reactor can be appropriately maintained within the range of the thermal decomposition temperature of the chlorosilane, and the obtained silicon fine particles can be obtained. It is possible to suppress the variation in the particle size of.
  • the raw material gas used preferably contains hydrogen as well as chlorosilane.
  • the hydrogen is preferably contained in the raw material gas in an amount of more than 0 and 20% by volume or less. When the amount of hydrogen increases, the reaction rate may decrease, but if it is within the above range, the effect of reducing residual chlorine can be increased without lowering the reaction rate.
  • a heating region pyrolysis heating region, first heating region
  • a temperature of 600 to 800 ° C. preferably 640 to 780 ° C., more preferably 680 to 760 ° C. and 900 ° C. or higher
  • the formation of a silicon fine particle precursor by thermal decomposition of chlorosilane and the dechlorination of the silicon fine particle precursor are continuously performed.
  • the temperature in the heating region can be measured by inserting a thermocouple into the axis of the reactor.
  • the silicon fine particle precursor which is the intermediate product described above, is mainly produced in the thermal decomposition heating region, and then a dechlorination reaction is mainly caused in the dechlorination heating region near the surface of the precursor particles to make the precursor particles reactive. It is presumed that silicon fine particles containing a specific amount of stable chlorine, which have almost no high chlorine content, are produced.
  • the average residence time of the gas passing through the pyrolysis heating region set to the heating temperature is preferably 0.5 seconds or more, preferably 0.8 seconds or more.
  • the heating temperature in the pyrolysis heating region is too low or the average residence time of the passing gas is too short, the reaction for forming the silicon fine particle precursor in the pyrolysis heating region does not proceed sufficiently, and the subsequent desorption There is a risk that a precipitation reaction of silicon will occur in the chlorine heating region, and the reactant will violently fuse with the inner wall of the reactor and block the reactor.
  • the heating temperature in the pyrolysis heating region is too high, a precipitation reaction of silicon may occur in the pyrolysis heating region, and the reactant may be violently fused to the inner wall of the reactor to block the reactor.
  • the exhaust gas from the pyrolysis heating region is heated to the above temperature.
  • the average residence time of the reaction gas passing through the dechlorination heating region is not particularly specified, but is 0.1 seconds or more, preferably 0.2 seconds or more.
  • the temperature in the dechlorination heating region is too high, crystallization of the silicon fine particles may proceed and exceed the range of the preferable average crystallite diameter (less than 10 nm).
  • a temperature transition region is formed between these temperature regions. Since the reaction is unstable, the temperature transition region is preferably set to be as short as possible, and the residence time of the gas in the temperature transition region is 0.2 seconds or less, particularly 0.1 seconds or less. It is preferable to adjust so as to be.
  • the crystallite diameter as described above is small and the amount of oxygen can be reduced without separately providing a dechlorination step. It is possible to obtain silicon fine particles in which the amount of chlorine is adjusted to a predetermined range.
  • hydrogen gas may be additionally introduced into the dechlorination heating area.
  • the amount of hydrogen gas introduced is preferably 5 to 15% by volume with respect to the raw material gas.
  • a tubular reactor whose inner wall is made of a material such as carbon, quartz glass, or nickel is usually used, and a heating device capable of heating the inner wall to a predetermined temperature is provided.
  • a raw material gas inlet and a silicon fine particle discharge port are provided at the upper part, but this is not the case.
  • an introduction port for introducing hydrogen gas may be provided in the dechlorination heating area.
  • the raw material gas is supplied so as to flow downward from the upper part of the reactor, but it may be configured to flow upward from the lower part of the reactor.
  • silicon fine particles of the reaction product discharged from the reactor are collected, and gas components such as hydrogen, silicon tetrachloride, nitrogen, unreacted trichlorosilane, by-product dichlorosilane, and polymer-like silane (reaction). Separated from exhaust gas).
  • the above-mentioned collection method is not particularly limited, and for example, a known method such as a cyclone type collection means, a bag filter, or an electrostatic precipitator can be adopted.
  • Separation of chlorosilane and other gas components from the above-mentioned reaction exhaust gas can be performed by deep cooling or the like. Deep cooling is performed by cooling under pressure, generally under a pressure of about 500 to 800 kPaG, to about ⁇ 10 to ⁇ 50 ° C. by a heat exchanger or the like. By such deep cooling, trichlorosilane and silicon tetrachloride are condensed and separated from gas components such as nitrogen gas, hydrogen gas, and hydrogen chloride gas.
  • gas component hydrogen chloride gas may be removed by an adsorption tower filled with an adsorbent such as activated carbon, and then the separated and recovered nitrogen gas containing hydrogen may be reused as an accompanying gas.
  • the collected silicon fine particles are sufficiently replaced with an inert gas such as helium, nitrogen, or argon or dry air under heating at 600 ° C. or lower or at room temperature. Since the silicon fine particles after replacing the atmosphere suppress the reaction with oxygen and moisture in the air, general air transportation is possible, and it can be stored in a container of any material and shape in the air atmosphere. it can. However, in order to prevent ignition and dust explosion due to static electricity, it is better to air-feed an inert gas such as helium, nitrogen, or argon as a medium, or store the inert gas as an atmosphere in a sealable container. preferable.
  • an inert gas such as helium, nitrogen, or argon
  • the silicon fine particles of the present invention obtained as described above are crushed as necessary, granulated to an arbitrary agglomerated particle size, and further uniformly dispersed in an arbitrary solvent as necessary, and then lithium ions in particular. It can be suitably used as a negative electrode material for a secondary battery.
  • silicon fine particles having an average diameter of primary particles in the range of 30 to 900 nm, particularly 60 to 500 nm, and further 80 to 250 nm can be obtained.
  • the core-shell structure is composed of the core silicon and the shell alloy layer, and the volume expansion of the shell alloy layer progresses while the core silicon is used for alloying and becomes smaller. Since the lithium alloy of the shell has a larger volume than the silicon of the core, if the diameter of the silicon fine particles is large, cracks occur at the expanded shell and the interface between the core and the shell. In addition, this crack causes the particles themselves to break during repeated charging and discharging, and the proportion of silicon that cannot react with lithium increases due to the loss of the ionic conduction and electrical conduction paths in the fracture surface, reducing the charging and discharging efficiency.
  • the average particle size is adjusted to a predetermined range, even if the volume expansion due to the alloying progresses, the alloying is completed before the cracks occur, and the silicon fine particles are less likely to break. ..
  • silicon fine particles having an average crystallite diameter of less than 10 nm, preferably in the range of 3 to 8 nm.
  • the crystallites constituting such silicon fine particles are not particularly limited, and may be polycrystalline or amorphous, and these may be mixed.
  • silicon When silicon and lithium are alloyed, silicon is made into an amorphous alloy by inserting lithium ions.
  • the expansion at the time of structural change from crystalline silicon to amorphous is very large, but in the present invention, since the crystallite diameter of silicon is small in advance and the form is close to amorphous, the expansion due to structural change can be reduced and the influence of volume expansion can be affected. It can be suppressed more.
  • the ratio (Co / S) of the oxygen concentration (Co: mass%) to the specific surface area (S: m 2 / g) is less than 0.05, preferably less than 0.03. Certain silicon fine particles can be obtained.
  • the oxygen concentration of the silicon is mainly due to the surface oxide layer on the surface of the silicon fine particles, and the specific surface area increases and the oxygen concentration increases as the particle size of the silicon fine particles decreases. Difficult to specify. Therefore, in the present invention, the range in which the influence of oxygen impurities in silicon is small is defined by the ratio (Co / S). Oxygen impurities in silicon cause an irreversible capacitance in the charge / discharge cycle by irreversibly binding to lithium, but by adjusting the ratio (Co / S) to the predetermined ratio of the present invention, the effect of oxygen Can be suppressed very little.
  • the chlorine concentration in the silicon fine particles produced by the method of the present invention is preferably in the range of 2 to 12% by mass, preferably 3 to 6% by mass.
  • chlorine When chlorine is contained in a predetermined range, it has the effect of suppressing an increase in the crystallite diameter of silicon and suppressing expansion when lithium and silicon are alloyed. If the amount of chlorine is too small, the effect of containing chlorine will be weakened and the effect of suppressing expansion cannot be obtained. If the amount of chlorine is too large, the highly reactive chlorine remaining on the particle surface will react with the moisture in the air and oxygen impurities will increase. , May react with other battery materials to produce chloride.
  • the silicon fine particles obtained by the production method of the present invention have a small crystallite diameter and are adjusted to a predetermined amount of oxygen and chlorine, they do not break due to a volume change during occlusion of lithium ions. It is possible to construct a negative electrode that can sustain high charge / discharge capacity for a long period of time. Further, since the silicon fine particles of the present invention are effectively suppressed from being oxidized by oxygen and water in the air, they can be handled extremely safely.
  • reaction rate of trichlorosilane is calculated from the ratio of trichlorosilane, silicon tetrachloride, and dichlorosilane detected by analyzing the composition of the exhaust gas after the reaction with a gas chromatograph. did.
  • Chlorine concentration in silicon fine particles The sample was measured and obtained by fluorescent X-ray analysis.
  • Oxygen Concentration in Silicon Fine Particle Precursor and Silicon Fine Particle The sample was measured and obtained with an oxygen nitrogen concentration analyzer (TC-600 manufactured by LECO).
  • Specific surface area of silicon fine particle precursor and silicon fine particles was measured by a specific surface area measuring device using a nitrogen gas BET adsorption method.
  • Example 1 A raw material gas of 83% by volume of trichlorosilane and 17% by volume of nitrogen is supplied to a tubular reactor made of a graphite reaction cylinder having an inner diameter of 30 mm at a rate of 8.9 NL (liter) / min, and the reactor is illustrated by the raw material gas. Silicon fine particles were synthesized by heating to the temperature shown in (a) of 2 and separated and collected from the unreacted gas with a bag filter. At this time, the average residence time of the gas passing through the heating range of 600 to 800 ° C. (pyrolysis heating range) and the heating range of 900 to 1000 ° C. (dechlorination heating range) is 1.0 second and 0.2 seconds, respectively. there were. The reaction rate of trichlorosilane was 56 mol%, and about 71% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter. The reaction was carried out for about 3 hours, but no blockage of the reactor was observed.
  • the obtained silicon fine particles were opened to the atmosphere, but no odor or smoke due to residual chlorine was observed.
  • the oxygen concentration (Co) of these particles is 1.6% by mass
  • the chlorine concentration is 11.5% by mass
  • the specific surface area (S) is 39 m 2 / g, and the ratio of the oxygen concentration to the specific surface area (Co / S).
  • the average diameter of the primary particles was 220 nm
  • the average crystallite diameter was 3 nm.
  • Example 2 Silicon fine particles were synthesized and collected by the same method as in Example 1 except that the raw material gas was supplied at a rate of 5.0 NL (liter) / min. At this time, the residence time of the gas passing through the heating range of 600 to 800 ° C. (pyrolysis heating range) and the heating range of 900 to 1000 ° C. (dechlorination heating range) was 1.8 seconds and 0.4 seconds, respectively. It was. The reaction rate of trichlorosilane was 63 mol%, and about 60% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter.
  • the obtained silicon fine particles were opened to the atmosphere, but no odor or smoke due to residual chlorine was observed.
  • the oxygen concentration (Co) of these particles is 1.5% by mass
  • the chlorine concentration is 11.8% by mass
  • the specific surface area (S) is 37 m 2 / g, and the ratio of oxygen concentration to specific surface area (Co / S).
  • the average diameter of the primary particles was 230 nm
  • the average crystallite diameter was 4 nm.
  • Example 3 Silicon fine particles were synthesized and collected in the same manner as in Example 1 except that the reactor was heated so that the raw material gas had a temperature shown in FIG. 2 (b). At this time, the average residence time of the gas passing through the heating range of 600 to 800 ° C. (pyrolysis heating range) and the heating range of 900 to 1000 ° C. (dechlorination heating range) is 1.0 second and 0.2 seconds, respectively. there were. The reaction rate of trichlorosilane was 58 mol%, and about 61% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter.
  • the obtained silicon fine particles were opened to the atmosphere, but no odor or smoke due to residual chlorine was observed.
  • the oxygen concentration (Co) of these particles is 2.1% by mass
  • the chlorine concentration is 10.1% by mass
  • the specific surface area (S) is 44 m 2 / g, and the ratio of the oxygen concentration to the specific surface area (Co / S).
  • the average diameter of the primary particles was 250 nm
  • the average crystallite diameter was 3 nm.
  • Example 4 Silicon fine particles were synthesized and collected in the same manner as in Example 2 except that a raw material gas containing 75% by volume of trichlorosilane, 10% by volume of hydrogen, and 15% by volume of nitrogen was used.
  • the reaction rate of trichlorosilane was 58 mol%, and about 45% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter.
  • the obtained silicon fine particles were opened to the atmosphere, but no odor or smoke due to residual chlorine was observed.
  • the oxygen concentration (Co) of these particles is 1.0% by mass
  • the chlorine concentration is 7.5% by mass
  • the specific surface area (S) is 47 m 2 / g, and the ratio of the oxygen concentration to the specific surface area (Co / S).
  • the average diameter of the primary particles was 170 nm
  • the average crystallite diameter was 4 nm.
  • Example 5 Silicon fine particles are synthesized by the same method as in Example 2 except that hydrogen gas is introduced into the inlet of the second heating region at a rate of 10% by volume with respect to the raw material gas using a graphite intubation. Collected. The reaction rate of trichlorosilane was 62 mol%, and about 40% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter.
  • the obtained silicon fine particles were opened to the atmosphere, but no odor or smoke due to residual chlorine was observed.
  • the oxygen concentration (Co) of these particles is 0.5% by mass
  • the chlorine concentration is 10.5% by mass
  • the specific surface area (S) is 47 m 2 / g, and the ratio of the oxygen concentration to the specific surface area (Co / S).
  • the average diameter of the primary particles was 160 nm
  • the average crystallite diameter was 4 nm.
  • Comparative Example 1 Silicon fine particles were synthesized and collected in the same manner as in Example 1 except that the reactor was heated so that the raw material gas had a temperature shown in FIG. 3 (c). At this time, the residence time of the gas passing through the heating region of 600 to 800 ° C. (corresponding to the pyrolysis heating region) is 1.5 seconds, and the heating region of 900 to 1000 ° C. (corresponding to the dechlorination heating region) exists. do not do.
  • the reaction rate of trichlorosilane was 50 mol%, and about 80% by mass of the produced silicon fine particles were collected by a bag filter.
  • the oxygen concentration (Co) of the particles after opening to the atmosphere is 15.1% by mass
  • the chlorine concentration is 7.9% by mass
  • the specific surface area (S) is 77 m 2 / g, and the ratio of the oxygen concentration to the specific surface area (Co). / S) was 0.196.
  • the average diameter of the primary particles was 170 nm, and the average crystallite diameter was 3 nm.
  • Comparative Example 2 Silicon fine particles were synthesized and collected in the same manner as in Example 1 except that the reactor was heated so that the raw material gas had a temperature shown in FIG. 3 (d). At this time, the residence time of the gas passing through the heating region of 600 to 800 ° C. (pyrolysis heating region) is 0.2 seconds or less, and the heating region of 900 to 1000 ° C. (dechlorination heating region) is 0.2 seconds. Met. The reaction rate of trichlorosilane was 58 mol%, but the reactor was clogged with the precipitated silicon about 30 minutes after the start of the synthesis, and the synthesis was interrupted.
  • Comparative Example 3 Silicon fine particles were synthesized and collected in the same manner as in Example 1 except that the reactor was heated so that the raw material gas had a temperature shown in FIG. 3 (e). At this time, the residence time of the gas passing through the heating region of 600 to 800 ° C. (pyrolysis heating region) is 0.2 seconds or less, and the heating region of 900 to 1000 ° C. (dechlorination heating region) is 0.2 seconds. Met. The reaction rate of trichlorosilane was 49 mol%, but about 20 minutes after the start of the synthesis, the reactor was clogged with the precipitated silicon, and the synthesis was interrupted.
  • Example 1 An example of evaluation as a battery material is shown below.
  • an active material conductive additive (acetylene black): binder (polyimide) was mixed so as to have a weight ratio of 7: 1: 2, and an n-methylpyrrolidone solvent was used.
  • a paste This paste was applied onto a current collector (copper foil), dried, and then heated at 350 ° C. for 0.5 h under nitrogen flow to obtain a negative electrode sheet.
  • a half cell was prepared using an electrolytic solution containing 10% by volume each of vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate with this negative electrode sheet as the negative electrode and the lithium foil as the positive electrode, and a charge / discharge cycle test was carried out at a charge / discharge rate of 0.05 C. did. As a result, even after 50 cycles, a high discharge capacity of 2300 mAh / g or more was shown.
  • Experimental Example 2 Using the silicon fine particles obtained in Comparative Example 1 as an active material, a half cell was prepared by the same method as in Experimental Example 1 and a charge / discharge cycle test was carried out. As a result, the initial deterioration was larger than that of Experimental Example 1, and the discharge capacity after 50 cycles was about 1100 mAh / g, which was inferior to that of Experimental Example 1.

Abstract

微量の塩素を含有し、酸素量が所定の範囲に制御されたシリコン微粒子の新たな 製造方法を提供する。　６００～８００℃の温度に加熱された加熱域と９００℃以上の温度に加熱された加熱域を含む少なくとも２段階の加熱域をこの順序で有する反応器にトリクロロシランを含む原料ガスを供給し、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子の生成と該シリコン微粒子の脱塩素とを連続して行うことを特徴とし、一次粒子の平均直径が３０～９００ｎｍであり、平均結晶子径が１０ｎｍ未満であり、塩素濃度が、２～１２質量％にあり、酸素濃度（Ｃo：質量％）と比表面積（Ｓ：ｍ2／ｇ）との比（Ｃo／Ｓ）が０．０５未満であるシリコン微粒子を得ることができる。

Description

シリコン微粒子の製造方法
　本発明は、シリコン微粒子の新規な製造方法に関する。詳しくは、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子の脱塩素とを含む工程を効率的に進めて、特にリチウムイオン二次電池の負極材としての機能に優れたシリコン微粒子を得ることを可能としたシリコン微粒子の製造方法を提供するものである。
　現在、シリコンは、リチウムイオン二次電池の電極材（負極材）をはじめとして種々の用途に使用され或いはその使用が提案されている。
　従来、リチウムイオン電池の負極材にはグラファイト、黒鉛などのカーボン系材料が一般的に使用されているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ6までリチウム化した場合）と低く、より高容量の負極材料が望まれている。シリコンは、カーボン系材料に比べて単位質量あたりのリチウムの吸蔵量が大きく、理論容量が３５７９ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ15Ｓｉ4までリチウム化した場合）と非常に高容量であり、次世代の負極材として検討されている。
　シリコンをリチウムイオン二次電池の負極材として使用する場合の課題として、シリコンとリチウムが合金を形成してリチウムを吸蔵する際の体積膨張が大きく、充放電による膨張収縮の繰り返しによって、歪エネルギーが内部に蓄積して、シリコンが粉々に破断して空隙が発生し、電気伝導性やイオン伝導性を喪失することで負極の充電容量が低下することが挙げられる。
　この課題に対し、シリコンを微粒子化すると、膨張収縮の際にシリコン微粒子が破断し難くなり、耐久性を高くできることが知られている。（非特許文献１）
　しかし、シリコンの表面には一般に自然酸化膜と呼ばれる酸化層が存在するため、シリコンを微粒子化することで表面積が増大すると、それに比してシリコン中の酸素濃度も増大するという課題がある。特に、破砕によってシリコンを微粒子化すると、破砕エネルギーに起因するシリコンの表面変質層（不安定で活性の高い部位）の形成によって、シリコン表面の酸化層が厚く形成され、酸素濃度が高くなりやすい。シリコンは、リチウムと弱い共有結合を構成する充放電サイトとして機能するが、シリコン中にＳｉ－Ｏとして存在する酸素不純物は、リチウムと強いイオン結合を形成する不可逆容量サイトとなる。そのため、シリコン中の酸素不純物はなるべく少ないことが望ましい。
　一方、アモルファス状のシリコンは、シリコンがリチウムとの合金を作る際の膨張が結晶質のシリコンに比して小さく、膨張時に粒子が破断しにくいため、耐久性を高くできることが知られている。アモルファスシリコンとは、シリコンの結晶性を限りなく低くしたものであり、原子半径の非常に小さい水素をシリコンの一部に結合させ、シリコンの結晶性を下げることで得られる水素化アモルファスシリコンが最も一般的に知られている。しかし、シリコンと水素との結合エネルギーは比較的低く不安定であるため、リチウムイオン二次電池の負極材に使用した場合、シリコンのリチウム化・脱リチウム化の繰り返しの過程で結晶化を起こし、大きな結晶に変化してしまうおそれがある。
　アモルファスシリコンの製造方法として、例えば、特許文献１には、ａ）シリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップ；ｂ）反応区域内で、シリコン源ガスの熱分解の反応平衡に到達して元素シリコンが生成するように、シリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ；およびｃ）ポリシリコンシリコンシードに元素シリコンが蒸着されて被覆粒子が生成するように、反応区域中に十分な量のポリシリコンシリコンシードを維持するステップ；を含む製造方法が開示されている。
　特許文献１には、
　ｉ）　少なくとも１種のシリコン源ガスの分解が、以下の反応によって進行するものであり；
　　　４ＨＳｉＣｌ3←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2
　ｉｉ）　十分な温度が、約７００℃～約１０００℃の温度範囲であり；
　ｉｉｉ）　十分な滞留時間が、約５秒未満であることが開示されている。
　しかしながら、特許文献１の方法では反応温度が上記範囲の上限付近になると、シリコンの析出によって反応管が閉塞するため、連続生産が困難であり、また、温度を下げると、塩素が多く残存したシリコンとなり、容易に空気中の水分と反応して酸化してしまうという欠点がある。
　特許文献２には２０～１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する凝集結晶質シリコン粉末が開示され、その製造方法として、ガス状のシラン、不活性ガスおよび、水素をホットウォール反応器中で加熱したのち、反応物を冷却させて粉末を分離回収する、凝集結晶質シリコン粉末の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２に記載の製造方法は、シラン原料に、反応性が高く爆発性のあるモノシランが使用されているため、安定生産が難しい。また、得られるシリコンは結晶質のシリコンである。
　特許文献３には、ハロゲン化ポリシランを熱分解して得られる粉粒状の形態のハロゲン含有シリコンが開示されている。特許文献３で最終的に得られる塩化物含有シリコンは、実施例では３３％という大量の塩素を含んでおり、残存した塩素と空気中などの水分との反応によるシリコン酸化は避けられない。
　特許文献４には、組成式（ＳｉＨ）nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造されたナノシリコン材料と、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｗ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の金属よりなり該ナノシリコン材料のＳｉと複合化した複合化金属とからなる負極活物質が開示されている。上記層状ポリシランは水溶液中で調製されるため、水酸基が残存していると考えられ、これを使用して得られるナノシリコン材料は、本発明の目的とする低酸素のシリコンを得ることが困難であると予測される。
　以上のように、リチウムと合金化する際の膨張収縮に付随した破壊・変形が少ない低結晶性の微粒子であり、しかも低酸素濃度で、耐酸化性にも優れているシリコンは必ずしも得られていないのが現状であった。
Ｘ． Ｈ． Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｉｚｅ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ"， ＡＣＳＮＡＮＯ ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ２， ｐｐ． １５２２－１５３１ （２０１２）
特表２０１２－５２４０２２号公報 特表２００７－５１１４６０号公報 特表２０１１－５２０７６３号公報 特開２０１４－１２０４２９号公報
　本発明者らは、リチウムとの反応（合金化）・リチウムの脱離（非合金化）の際の膨張収縮による破断が少なく、しかも低酸素濃度で、耐酸化性にも優れる特性を有するシリコン微粒子として、以下の特性を有するシリコン微粒子の開発に成功した。
　・一次粒子の平均直径：３０～９００ｎｍ
　・結晶子径：１０ｎｍ未満
　・塩素濃度：２～１２質量％
　・酸素濃度（Ｃo：質量％）と比表面積（Ｓ：ｍ2／ｇ）との比（Ｃo／Ｓ）：０．０５未満
　上記シリコン微粒子は、反応器内でトリクロロシランを含むガスを特定の温度に加熱してクロロシランの熱分解により、塩素を多量に含有するシリコン微粒子（シリコン微粒子前駆体）の生成を行い、該シリコン微粒子前駆体を捕集し、不活性ガスの供給下、または減圧下で特定の温度に加熱し、脱塩素を行う、「熱分解－脱塩素法」により製造することができる。
　即ち、前記熱分解－脱塩素法によれば、リチウムとの合金化・非合金化に伴う膨張収縮による粒子の破断が少ないシリコン微粒子を化学合成によってシリコン微粒子骨格を直接生成する方法（ビルドアップ法）によって得るものであるため、従来知られているようなビーズミル破砕等による微細化（ブレークダウン法）に対して、粒子表面の加工変質による酸素不純物量の増加を抑制することができる。
　また、前記熱分解－脱塩素法は、シリコン微粒子中のシリコンの結晶子径を小さくすることが可能であり、これにより、リチウムとの合金化に際する膨張が抑制される。その際、より安全な塩素化シランを原料とすることにより、塩素化によって低結晶化されたシリコン微粒子を得ることができる。
　本発明者らの研究によれば、前記熱分解を１０００℃未満の低温で反応させた場合、熱分解において、下記式（１）を代表とする重合反応が起こるものと推定されるが、多量の塩素を含有した、シリコンの微粒子前駆体（［ＳｉＣｌx］n）が生成することが判明した。
　式（１）；
　ＳｉＨＣｌ3　→　（１－ｎ）ＳｉＣｌ4　＋　［ＳｉＣｌx］n　＋　（１／２）Ｈ2
　（ｎは０より大きく１未満の数値であり、ｘは０より大きく、３より小さい数値である。）
　ここで得られる塩素を含有する、シリコン微粒子前駆体は反応器内壁に融着しにくいため、反応器が析出物で閉塞しにくく、高い捕集率で回収することができる。また、含有する塩素がシリコンの結晶化を阻害して反応が行われるため、結晶子径を非常に小さくすることができる。
　また、前記熱分解により得られるシリコン微粒子前駆体中に残存する塩素は、一般的に空気中などの水分と容易に反応して酸化の原因となると考えられているが、発明者らの研究によれば、粒子表面近傍に露出する塩素のみ反応性が高く、粒子内部に存在する塩素はほとんど反応性を有しない。また、シリコン微粒子内に所定量の塩素を含有させておくと、シリコンの結晶化を阻害して結晶子径を小さく保つことができ、リチウム合金化の際の膨張を抑制することができる。
　この残存塩素、すなわちＳｉ－Ｃｌ結合（３８６ｋＪ／ｍｏｌ）の結合エネルギーは、Ｓｉ－Ｈ結合（３１６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きく安定であるうえ、塩素は水素よりも原子半径が大きく、単位体積あたりのＳｉ原子密度を下げることができる。このため、一般にシリコンをアモルファス化する方法として知られている水素化よりも、化学的に安定であり、リチウム合金化の際の膨張抑制効果が高い。
　更に、前記熱分解－脱塩素法は、熱分解法により塩素を含有したシリコン微粒子を生成させた後、別工程で粒子生成時より高温で上記塩素を含有したシリコン微粒子を加熱することにより、粒子表面近傍に露出する反応性の高い塩素を除去（脱塩素）する一連の工程の実施により、小さい結晶子径を有し、且つ、酸素濃度が制御されたシリコン微粒子を得ることが可能となり、リチウムイオン二次電池の材料として必要な特性、すなわち、リチウムとの反応（合金化）・リチウムの脱離（非合金化）の際の膨張収縮による破断が少なく、しかも、低酸素濃度によって不可逆容量が抑制されたシリコン微粒子の探索を可能とした。
　しかしながら、前記熱分解－脱塩素法による製造方法は、シリコン微粒子前駆体の生成と脱塩素との２段階の工程を必要とし、製造工程が複雑化すると共に、塩素を含有するシリコン微粒子を工程間で移送する際に伴うコンタミの影響も懸念される。
　従って、本発明の目的は、前記熱分解－脱塩素法によるシリコン微粒子の製造を効率よく実施でき、且つ、純度の低下のリスクを大幅に低減することを可能とし、工業的に有利に前記優れた特性を有するシリコン微粒子を製造することが可能なシリコン微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を行った結果、クロロシランを含む原料ガスを熱分解に供した後の排ガスをそのまま加熱することにより、上記排ガス中に含まれるシリコン微粒子前駆体の脱塩素が十分達成可能であるという知見を得た。そして、更に研究を重ねた結果、同一反応器内に、シリコン微粒子前駆体の生成反応と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素反応をそれぞれ行う温度に設定された少なくとも２段階の加熱域を形成し、上記反応器内にクロロシランを含む原料ガスを供給することにより、目的とするシリコン微粒子を１つの反応器内で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、６００～８００℃の温度に加熱された加熱域と９００℃以上の温度に加熱された加熱域を含む少なくとも２段階の加熱域をこの順序で有する反応器にクロロシランを含む原料ガスを供給し、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素とを上記反応器内において連続して行うことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法を提供するものである。
　前記６００～８００℃の温度に加熱された加熱域におけるガスの滞在時間が０．５秒以上であることが好ましく、前記９００℃以上の温度に加熱された加熱域におけるガスの滞在時間が０．１秒以上であることが好ましく、９００℃以上の温度に加熱された加熱域では、最高温度を１０００℃以下に設定することが好ましい。
　上記使用される原料ガスは、クロロシランとともに水素を含んでもよく、水素は、原料ガス中に０より多く２０容量％以下の量で含まれることが好ましい態様である。これにより、反応率を過度に低下させることなく、余剰な塩素を低減することができる。
　また、脱塩素を行う加熱域でさらに水素を導入することも好ましい態様である。この水素導入によって、酸素濃度をさらに低くできる。
　上記本発明の製造方法により、一次粒子の平均直径が３０～９００ｎｍであり、平均結晶子径が１０ｎｍ未満であり、塩素濃度が、２～１２質量％にあり、酸素濃度（Ｃo：質量％）と比表面積（Ｓ：ｍ2／ｇ）との比（Ｃo／Ｓ）が０．０５未満であるシリコン微粒子を得ることができる。
　本発明の製造方法によれば、原料ガスに含まれるクロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素との反応によるシリコン微粒子の製造を、同一の反応器にて行うことにより、前記別途脱塩素工程を設ける際に懸念されるシリコン微粒子前駆体の移送に伴うコンタミの影響もなく、しかも、スケールアップも容易であり、効率的に且つより高品質のシリコン微粒子を製造することができる。
　そして、本発明の製造方法によれば、前記特性を有するシリコン微粒子を製造することが可能であり、かかるシリコン微粒子は、一次粒子の平均直径および結晶子径が前記特定の範囲にあるため、リチウムイオン二次電池の負極材に用いた場合、充放電の際にリチウムとの合金化・非合金化によって膨張収縮を繰り返しても破断が起こりにくい。また、特定の比表面積と酸素量を有しているため、酸素不純物によるリチウムの不可逆反応が少ない上に、塩素を所定の範囲で含むために、低結晶性を維持し体積変化が少ないという特徴を有する。
　よって、本発明の製造方法により得られたシリコン微粒子は、グラファイト、黒鉛などのカーボン系材料や、酸化ケイ素、スズ、アンチモン、マグネシウム、ビスマスなどの既知の負極材料と混合した複合物の形態、またはシリコン単体で、固体電解質やゲル状電解質を用いた電池を含むリチウムイオン二次電池の負極の活物質として使用することが可能である。
本発明のシリコン微粒子の製造プロセスを模式的に示す。 実施例における反応器中の原料ガスの温度分布を示す。 比較例における反応器中の原料ガスの温度分布を示す。
　以下、本発明の実施の形態を説明するが本発明はこれらの記載に何ら限定されるもので
はない。
＜シリコン微粒子の製造方法＞
　本発明にかかる製造方法は、
　６００～８００℃の温度に加熱された加熱域（第一の加熱域）と９００℃以上の温度に加熱された加熱域（第二の加熱域）を含む少なくとも２段階の加熱域をこの順序で有する反応器にクロロシランを含む原料ガスを供給し、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素とを連続して行うことを特徴とする。
　図１に本発明のシリコン微粒子の製造プロセスを模式的に示す。
　本発明の方法において、原料ガスに含まれるクロロシランは、トリクロロシランを主成分とするものが好適に使用される。また、トリクロロシラン以外のクロロシランとして、ジクロロシラン、四塩化珪素などが含まれていてもよく、これらを含む場合、クロロシラン中の全モル中に３０モル％以下の量で使用されることが望ましい。
　また、反応器に供給する原料ガスには、クロロシランとともに、窒素やアルゴン、ヘリウム等の本発明の製造方法の反応に対して本質的に不活性なガスを同伴ガスとして混合することができる。主要なクロロシランであるトリクロロシランは沸点が約３２℃と高く液化し易いが、同伴ガスを混合することでガス状態を保ち容易に定量供給することができる。同伴ガスの量は特に制限されず、クロロシランに対して、５～８０容量％の範囲で使用されることが、クロロシランの気化安定化のために望ましいが、気化条件およびガス配管の加温を適切に実施することで、同伴ガスは使用しなくともよい。
　原料ガスは反応器に導入する前にあらかじめ４０℃以上、６００℃未満の温度に予熱しておくことが好ましく、次いで、前記温度に上昇することが望ましい。反応器内で低温のクロロシランを前記温度まで速やかに加熱しようとする場合、反応器の内壁（加熱体）温度を、前記温度を越えて高温にする必要があり、反応器壁面に反応物の融着が発生する原因となり易い。これに対して、前記予熱をすることで所定温度までの加熱を緩やかに行うことができ、反応器内壁の温度を前記クロロシランの熱分解温度の範囲に適切に保つことができ、得られるシリコン微粒子の粒子径のばらつきを抑制できる。
　使用される原料ガスは、クロロシランとともに、水素を含むことが好ましい。上記水素は、原料ガス中に０より多く２０容量％以下の量で含まれることが好ましい。水素量が多くなると、反応率が低下することがあるが、前記範囲内であれば、反応率を低下させずに、残存塩素の低減効果を大きくできる。
　本発明では、６００～８００℃、好ましくは６４０～７８０℃、より好ましくは６８０～７６０℃の温度に加熱された加熱域（熱分解加熱域、第一の加熱域））と９００℃以上、好ましくは、９００～１０００℃に加熱された加熱域（脱塩素加熱域、第二の加熱域））を含む少なくとも２段階の加熱域をこの順序で有する反応器にトリクロロシランを含む原料ガスを供給し、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素とを連続して行う。
　尚、上記加熱域の温度は、反応器の軸心に熱電対を挿入することにより測定することができる。
　本発明では、主として熱分解加熱域で前記した中間生成物であるシリコン微粒子前駆体としたのち、主として脱塩素加熱域で脱塩素反応を前駆体粒子の表面近傍に生じさせることで、反応性の高い塩素を殆ど有さず、特定量の安定した塩素を含有するシリコン微粒子が生成するものと推定される。
　本発明において、前記加熱温度に設定された熱分解加熱域を通過するガスの平均滞在時間は０．５秒以上、好ましくは０．８秒以上であることが好ましい。
　本発明において、熱分解加熱域の加熱温度が低すぎる、または通過するガスの平均滞在時間が短すぎる場合、熱分解加熱域でのシリコン微粒子前駆体の生成反応が十分進行せず、後段の脱塩素加熱域でシリコンの析出反応が起こり、反応物が反応器の内壁に激しく融着して反応器を閉塞する虞がある。一方、熱分解加熱域の加熱温度が高すぎる場合、熱分解加熱域でシリコンの析出反応が起こり、反応物が反応器の内壁に激しく融着して反応器を閉塞する虞がある。
　本発明において、脱塩素加熱域では、熱分解加熱域からの排ガスを前記温度に加熱する。上記脱塩素加熱域を通過する反応ガスの平均滞在時間は特に規定されないが、０．１秒以上、好ましくは０．２秒以上である。
　上記脱塩素加熱域の温度が低すぎる、または通過する反応ガスの平均滞在時間が短すぎる場合、前記脱塩素反応が十分に進行せず、反応性の高い塩素が残存し易くなり、得られるシリコン微粒子の耐酸化性が低下する虞がある。
　また、脱塩素加熱域の温度が高すぎると、シリコン微粒子の結晶化が進行し、好ましい平均結晶子径の範囲（１０ｎｍ未満）を越える虞がある。
　尚、本発明において、熱分解加熱域と脱塩素加熱域との間に温度差が存在する場合、これらの温度域の間には、温度遷移域が形成される。上記温度遷移域は、反応が不安定であるため、可及的に短くする設定することが好ましく、かかる温度遷移域でのガスの滞在時間は０．２秒以下、特に、０．１秒以下となるように調整することが好ましい。
　本発明のように、少なくとも熱分解加熱域と脱塩素加熱域との２段階の加熱域を設けることで、脱塩素工程を別途設けることなく、前記したような結晶子径が小さく、酸素量、塩素量が所定の範囲に調整されたシリコン微粒子を得ることができる。
　また、脱塩素加熱域には水素ガスを追加的に導入してもよい。水素ガスの導入量は、原料ガスに対して５～１５容量％であることが好ましい。脱塩素加熱域に水素ガスを導入することで、反応性の高い塩素をさらに低減させ、シリコン微粒子中の酸素濃度をより低くすることができる。
　本発明の製造方法において、反応器としては、通常、内壁がカーボン、石英ガラス、ニッケル等の材質よりなる管型反応器が使用され、所定の温度に内壁を加熱しうる加熱装置が設けられている。通常、上部に原料ガス導入口、下部にシリコン微粒子排出口が設けられるが、この限りでない。さらに脱塩素加熱域に水素ガスを導入する導入口が設けられていてもよい。
　なお、通常、原料ガスは、反応器上部から下方に向かって流れるように供給されるが、反応器下部から上方に向かって流れるように構成してもよい。
　本発明において、反応器から排出される反応生成物のシリコン微粒子は捕集され、水素や四塩化珪素、窒素、未反応トリクロロシラン、副生物のジクロロシラン、ポリマー状のシランなどのガス成分（反応排ガス）と分離される。上記捕集方法は特に制限なく、たとえば、サイクロン式の捕集手段や、バグフィルター、電気集塵などの既知の方法を採用することができる。
　また、前記シリコン微粒子が分離された反応排ガスから、未反応のクロロシランを回収し、原料として再利用することが好ましい。その際、クロロシラン中の熱分解し難い四塩化珪素は単離し、金属シリコンおよび水素と反応させてトリクロロシランに転化させて、原料として用いることも可能である。
　上記反応排ガスから、クロロシランとその他のガス成分との分離は、深冷などによって行うことができる。深冷は、加圧下、一般的には、５００乃至８００ｋＰａＧ程度の圧力下で、熱交換器などにより－１０乃至－５０℃程度に冷却して行われる。このような深冷により、トリクロロシランおよび四塩化珪素が凝縮して、窒素ガス、水素ガスや塩化水素ガスなどのガス成分と分離される。一方、ガス成分は、活性炭等の吸着剤を充填した吸着塔で塩化水素ガスを除去した後、分離回収された水素を含む窒素ガスは同伴ガスとして再利用してもよい。
　本発明の製造方法において、捕集されたシリコン微粒子は、６００℃以下の加熱下または常温で、雰囲気をヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気で十分に置換することが望ましい。雰囲気を置換したのちのシリコン微粒子は空気中の酸素や水分との反応が抑制されているため、一般的な空気輸送が可能であり、大気雰囲気で任意の材質・形状の容器に貯蔵することができる。ただし、静電気による着火や粉じん爆発を防止するため、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを媒体として空送したり、前記不活性ガスを雰囲気として密閉可能な容器に貯蔵したりすることがより好ましい。
　上記のようにして得られた本発明のシリコン微粒子は、必要に応じて解砕、または任意の凝集粒子径に造粒し、さらに必要に応じて任意の溶媒に均一分散したのち、特にリチウムイオン二次電池の負極材として好適に使用することができる。
＜シリコン微粒子＞
　本発明の方法により、一次粒子の平均直径が３０～９００ｎｍ、特に６０～５００ｎｍ、更には８０～２５０ｎｍの範囲にあるシリコン微粒子を得ることができる。上記一次粒子の直径を導出する方法としては、電子顕微鏡の画像から直径を測定する方法が一般に用いられる。また一次粒子が無孔性であれば、ＢＥＴ法などで測定できる比表面積から以下の式より求めることができる。
　　　ｄ＝６／ρ・Ｓ
　なお、ｄは平均直径、ρはシリコンの密度、Ｓは比表面積を表す。
　通常、負極材として使用する場合、シリコン微粒子がリチウムと合金化する際に、粒子の外殻から合金化が進む。合金化に伴い、コアのシリコンとシェルの合金層からなるコアシェル構造となり、コアのシリコンが合金化に使われて小さくなりながら、シェルの合金層の体積膨張が進む。シェルのリチウム合金は、コアのシリコンよりも体積が大きいために、シリコン微粒子の径が大きいと、膨張したシェルおよびコアとシェルの界面にクラックが発生する。また、このクラックは、充放電を繰り返すうちに粒子自体が破断する原因となり、破断面でイオン伝導及び電気伝導の経路を喪失することでリチウムと反応できないシリコンの割合が増え、充放電効率を低下する原因となる。これに対し、本発明では所定の範囲の平均粒子径に調整されているため、合金化に伴う体積膨張が進んでも、クラックが発生する前に合金化が完了し、シリコン微粒子の破断が起こりにくい。
　また、本発明の方法により平均結晶子径は１０ｎｍ未満であり、好ましくは３～８ｎｍの範囲にあるシリコン微粒子を得ることが可能である。このようなシリコン微粒子を構成する結晶子は特に制限されず、多結晶、アモルファスのいずれでもよく、これらが混在していてもよい。
　シリコンとリチウムが合金化する際、リチウムイオンの挿入によって、シリコンはアモルファス合金化する。結晶シリコンからアモルファスへの構造変化時の膨張は非常に大きいが、本発明では、あらかじめシリコンの結晶子径が小さくアモルファスに近い形態であるため、構造変化による膨張を少なくでき、体積膨張による影響をより抑制できる。
　また、本発明の方法によれば、酸素濃度（Ｃo：質量％）と比表面積（Ｓ：ｍ2／ｇ）との比（Ｃo／Ｓ）は０．０５未満、好ましくは０．０３未満であるシリコン微粒子を得ることができる。
　上記シリコンの酸素濃度はシリコン微粒子表面の表面酸化層に起因するものが主体であり、シリコン微粒子の粒子径が小さくなれは比表面積が増え、酸素濃度は高くなるため、比表面積と酸素濃度をそれぞれ規定することが難しい。そこで本発明では、比（Ｃo／Ｓ）によってシリコン中の酸素不純物の影響が少ない範囲を規定している。シリコン中の酸素不純物は、リチウムと不可逆的に結合することで充放電サイクルの不可逆容量の原因となるが、本発明の所定の比率に比（Ｃo／Ｓ）を調整することで、酸素の影響を極めて少なく抑制することができる。
　また、本発明の方法により製造されるシリコン微粒子中の塩素濃度は、２～１２質量％、好ましくは３～６質量％の範囲にあることが好ましい。塩素を所定の範囲で含んでいると、シリコンの結晶子径の増大を抑制し、リチウムとシリコンが合金化する際の膨張を抑制する効果がある。塩素が少なすぎると塩素を含む効果が薄くなり膨張の抑制効果は得られず、塩素が多すぎると粒子表面に残存した反応性の高い塩素が空気中の水分と反応して酸素不純物が増えたり、その他の電池材料と反応して塩化物を生成したりする場合がある。
　このように、本発明の製造方法により得られるシリコン微粒子は、結晶子径が小さく、所定の酸素量、塩素量に調整されているため、リチウムイオンの吸蔵時の体積変化で破断することがなく、高い充放電容量を長期間持続可能な負極を構成することが可能である。また、本発明のシリコン微粒子は、空気中の酸素や水分による酸化が有効に抑制されているため、極めて安全に取り扱うことができる。
　本発明を、以下の実施例と比較例で説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定的に解釈されるものではない。
各物性の評価方法
　（１）トリクロロシランの反応率
　トリクロロシランの反応率は、反応後の排出ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、検出されるトリクロロシラン、四塩化ケイ素、ジクロロシランの比率から算出した。
　（２）シリコン微粒子中の塩素濃度
　試料を蛍光Ｘ線分析によって計測して求めた。
　（３）シリコン微粒子前駆体およびシリコン微粒子中の酸素濃度
　試料を酸素窒素濃度分析計（ＬＥＣＯ社製ＴＣ－６００）で計測して求めた。
　（４）シリコン微粒子前駆体およびシリコン微粒子の比表面積
　窒素ガスＢＥＴ吸着法を用いた比表面積測定装置で計測して求めた。
　（５）シリコン微粒子の一次粒子の平均直径
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像より個々の一次粒子の直径を計測し、これを平均することで求めた。
　（６）シリコン微粒子の平均結晶子径
　試料のＸ線回折によって得られる回折プロファイルを、Ｈａｌｄｅｒ－Ｗａｇｎｅｒ法で解析することにより求めた。
　実施例１
　内径３０ｍｍのグラファイト製反応筒よりなる管型反応器にトリクロロシラン８３容量％、窒素１７容量％の原料ガスを、８．９ＮL(リットル)／ｍｉｎの速度で供給し、反応器を原料ガスが図２の（ａ）に示す温度になるよう加熱してシリコン微粒子を合成し、バグフィルターで未反応ガスと分離・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域）、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域）を通過するガスの平均滞在時間はそれぞれ１．０秒、０．２秒であった。トリクロロシランの反応率は５６モル％であり、生成したシリコン微粒子の約７１質量％がバグフィルターで捕集された。約３時間の反応を行ったが、反応器の閉塞は見られなかった。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したが、残存塩素に起因する臭気や発煙は観察されなかった。この粒子の酸素濃度（Ｃo）は１．６質量％、塩素濃度は１１．５質量％、比表面積（Ｓ）は３９ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．０４１となった。一次粒子の平均直径は２２０ｎｍ、平均結晶子径は３ｎｍであった。
　実施例２
　原料ガスを５．０ＮL(リットル)／ｍｉｎの速度で供給する以外は実施例１と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域）、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域）を通過するガスの滞在時間はそれぞれ１．８秒、０．４秒であった。トリクロロシランの反応率は６３モル％であり、生成したシリコン微粒子の約６０質量％がバグフィルターで捕集された。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したが、残存塩素に起因する臭気や発煙は観察されなかった。この粒子の酸素濃度（Ｃo）は１．５質量％、塩素濃度は１１．８質量％、比表面積（Ｓ）は３７ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．０４１となった。一次粒子の平均直径は２３０ｎｍ、平均結晶子径は４ｎｍであった。
　実施例３
　原料ガスが図２の（ｂ）に示す温度になるよう反応器を加熱する以外は実施例１と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域）、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域）を通過するガスの平均滞在時間はそれぞれ１．０秒、０．２秒であった。トリクロロシランの反応率は５８モル％であり、生成したシリコン微粒子の約６１質量％がバグフィルターで捕集された。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したが、残存塩素に起因する臭気や発煙は観察されなかった。この粒子の酸素濃度（Ｃo）は２．１質量％、塩素濃度は１０．１質量％、比表面積（Ｓ）は４４ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．０４８となった。一次粒子の平均直径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は３ｎｍであった。
　実施例４
　トリクロロシラン７５容量％、水素１０容量％、窒素１５容量％の原料ガスを用いる以外は実施例２と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。トリクロロシランの反応率は５８モル％であり、生成したシリコン微粒子の約４５質量％がバグフィルターで捕集された。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したが、残存塩素に起因する臭気や発煙は観察されなかった。この粒子の酸素濃度（Ｃo）は１．０質量％、塩素濃度は７．５質量％、比表面積（Ｓ）は４７ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．０２１となった。一次粒子の平均直径は１７０ｎｍ、平均結晶子径は４ｎｍであった。
　実施例５
　グラファイト製の内挿管を用いて、第二の加熱域の入口に原料ガスに対して１０容量％となる速度で水素ガスを導入する以外は、実施例２と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。トリクロロシランの反応率は６２モル％であり、生成したシリコン微粒子の約４０質量％がバグフィルターで捕集された。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したが、残存塩素に起因する臭気や発煙は観察されなかった。この粒子の酸素濃度（Ｃo）は０．５質量％、塩素濃度は１０．５質量％、比表面積（Ｓ）は４７ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．０１１となった。一次粒子の平均直径は１６０ｎｍ、平均結晶子径は４ｎｍであった。
　比較例１
　原料ガスが図３の（ｃ）に示す温度になるよう反応器を加熱する以外は実施例１と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域に該当）を通過するガスの滞在時間は１．５秒であり、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域に該当）は存在しない。トリクロロシランの反応率は５０モル％であり、生成したシリコン微粒子の約８０質量％がバグフィルターで捕集された。
　得られたシリコン微粒子を大気開放したところ、残存塩素に起因する塩化水素の臭気と発煙が観察された。大気開放後の粒子の酸素濃度（Ｃo）は１５．１質量％、塩素濃度は７．９質量％、比表面積（Ｓ）は７７ｍ2／ｇであり、酸素濃度と比表面積との比（Ｃo／Ｓ）は０．１９６となった。一次粒子の平均直径は１７０ｎｍ、平均結晶子径は３ｎｍであった。
　比較例２
　原料ガスが図３の（ｄ）に示す温度になるよう反応器を加熱した以外は実施例１と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域）を通過するガスの滞在時間は０．２秒以下であり、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域）は０．２秒であった。トリクロロシランの反応率は５８モル％だったが、合成開始後約３０分で反応器が析出したシリコンで閉塞し、合成を中断した。
　比較例３
　原料ガスが図３の（ｅ）に示す温度になるよう反応器を加熱した以外は実施例１と同様の方法でシリコン微粒子を合成・捕集した。このとき、６００～８００℃の加熱域（熱分解加熱域）を通過するガスの滞在時間は０．２秒以下であり、９００～１０００℃の加熱域（脱塩素加熱域）は０．２秒であった。トリクロロシランの反応率は４９モル％だったが、合成開始後約２０分で反応器が析出したシリコンで閉塞し、合成を中断した。
　以下に電池材料としての評価の例を示す。
　実験例１
　実施例１で得られたシリコン微粒子を活物質として用い、活物質：導電助剤（アセチレンブラック）：バインダー（ポリイミド）を７：１：２の重量比となるよう混合し、ｎ－メチルピロリドン溶媒を加えて粘度０．８～１．５Ｐａ・ｓとなるよう混錬し、ペーストを得た。このペーストを集電体（銅箔）上に塗布し、乾燥後、窒素流通下で３５０℃、０．５ｈ加熱して負極シートを得た。この負極シートを負極とし、リチウム箔を正極として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートをそれぞれ１０容量％添加した電解液を用いてハーフセルを作成し、０．０５Ｃの充放電レートで充放電サイクル試験を実施した。結果、５０サイクル後においても２３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。
　実験例２
　比較例１で得られたシリコン微粒子を活物質として用い、実験例１と同様の方法でハーフセルを作成して充放電サイクル試験を実施した。結果、実験例１と比較して初期の劣化が大きく、５０サイクル後の放電容量は約１１００ｍＡｈ／ｇとなり、実験例１に劣る結果となった。

Claims (7)

  1. 　６００～８００℃の温度に加熱された加熱域と９００℃以上の温度に加熱された加熱域を含む少なくとも２段階の加熱域をこの順序で有する反応器にクロロシランを含む原料ガスを供給し、クロロシランの熱分解によるシリコン微粒子前駆体の生成と該シリコン微粒子前駆体の脱塩素とを連続して行うことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
  2. 　前記６００～８００℃の温度に加熱された加熱域におけるガスの滞在時間が０．５秒以上である請求項１記載のシリコン微粒子の製造方法。
  3. 　前記９００℃以上の温度に加熱された加熱域におけるガスの滞在時間が０．１秒以上である請求項１記載のシリコン微粒子の製造方法。
  4. 　前記９００℃以上の温度に加熱された加熱域の最高温度を１０００℃以下に設定する請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコン微粒子の製造方法。
  5. 　前記原料ガスは、クロロシランとともに、水素を含み、水素は、原料ガス中に０より多く２０容量％以下の量で含まれる請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコン微粒子の製造方法。
  6. 　前記９００℃以上の温度に加熱された加熱域に、さらに水素を導入する請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコン微粒子の製造方法。
  7. 　得られるシリコン微粒子が、
    　一次粒子の平均直径が３０～９００ｎｍであり、
    　結晶子径が１０ｎｍ未満であり、
    　塩素濃度が、２～１２質量％にあり、
    　酸素濃度（Ｃo：質量％）と比表面積（Ｓ：ｍ2／ｇ）との比（Ｃo／Ｓ）が０．０５未満
    である請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコン微粒子の製造方法。
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