KR20180136941A

KR20180136941A - 금속 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180136941A
Application number: KR1020187028265A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 오다; 나오토 모치즈키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-12-26
Also published as: EP3447028A4; CN108883942A; US10953469B2; TW201806858A; WO2017183487A1; US20190076931A1; TWI717497B; EP3447028A1; JPWO2017183487A1

Abstract

각각 별개로 가열된 금속 염화물의 가스(금속원 가스)와 환원 가스(예를 들어 수소 가스)를 접촉 혼합시켜 기상 환원에 의해, 순식간에 미세 금속 입자를 생성시키고, 반응 후의 가스류로부터 해당 미세 금속 입자를 포집함으로써, BET가 비표면적 5 내지 250m²/g인 금속 분말을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 분말의 제조 방법

본 발명은, 미세한 금속 입자로 이루어지는 표면적이 큰 금속 분말의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 미세한 금속 입자로 이루어지는 비표면적이 큰 금속 분말은, 콘덴서나 리튬 이온의 전극재를 비롯하여 다양한 용도에 사용되거나 혹은 그의 사용이 제안되어 있다.

이러한 미세한 금속 입자로 이루어지는 비표면적이 큰 금속 분말의 제조법으로서는, 금속원 물질을 포함하는 액체 중에서 금속을 석출시키는 방법(습식법 혹은 수열법이라 불림)이 알려져 있다.

그러나, 습식법에서는 1 마이크로미터를 하회하는 입자를 회수하는 경우, 시간이 걸릴 뿐만 아니라 수율도 낮아지기 때문에, 매우 비용이 높아진다. 또한 플라스마를 이용하여 미세 입자로 이루어지는 금속 분말을 얻는 방법은 장치 비용이 매우 높고, 필연적으로 얻어지는 금속 분말도 매우 고가인 것이 되어버려, 공업적인 실용화가 곤란하다.

또한, 기상 중에서 플라스마를 발생시켜 금속원 물질을 분해하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1의 실시예 1에는, 실리콘(Si)원 재료(마이크로미터 사이즈의 Si 분말)를 아르곤 플라스마 중에 도입하여 기화시키고, 이어서 냉각함으로써, 약 60nm의 평균 1차 입경을 갖는 Si 분말을 제조하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 플라스마를 이용하는 방법에서는, 산소 함량이 적은 금속 분말을 얻는 것이 곤란하다. 상기 특허문헌 1의 개시로부터도 명백한 바와 같이, 일반적으로는 플라스마원의 불활성 가스로서 Ar 가스가 사용되며, Ar 플라스마 중에 금속원을 공급하는 방법이 채용되지만, 통상 Ar 가스에는, 100ppm 정도의 산소가 불가피하게 존재하기 때문에, 얻어지는 금속 분말 중으로의 산소의 혼입을 회피할 수 없기 때문이다.

따라서, 이러한 방법에 의해 금속 분말을 제조하는 경우, 입자를 형성하는 반응 중에 반응기 내에서 산화되어버린다는 문제가 있다. 특히, 실리콘 분말은, 다른 금속 분말에 비해 매우 산화되기 쉽기 때문에, 매우 고순도의 Ar 가스를 사용했다고 해도, 반응기 출구에서는 산소 함유량이 낮지만, 입자를 공기 중에 내놓자마자 매우 단시간에 5nm 이상의 산화막으로 덮인다. 이때 산화에 의한 발열이 원인이 되어 자기 발화, 폭발에까지 이르기 때문에, 실리콘 미립자는 매우 위험한 가연성 고체로서 인식되고 있다.

이와 관련하여, 특허문헌 1의 실시예 1에서 얻어진 Si 분말의 산소 함량은 2.8질량％로 되어 있지만, 실리콘 입자의 표면적이 30m²/g인 경우, 단순 계산으로 모든 산소가 표면에 존재한다고 가정해도 산화막 두께는 1.2nm 정도이다. 따라서, 이 입자의 표면은 아직 활성이 매우 높다고 추정된다. 즉, 실리콘은 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 그의 표면은 공기에 접촉하자마자 단숨에 산화되어, 건조 공기 중에서 5nm 정도의 산화막으로 순식간에 덮이게 된다. 산화막의 두께가 5nm 정도에 달하면 외부로부터의 산소의 공급이 감소하기 때문에, 표면 산화 반응은 서서히 안정되어, 실온에서 건조 상태이면 10nm 정도에서 산화막의 성장은 멈춘다. 단 환경에 수분이 많은 경우에는 산화막은 더욱 두꺼워져, 수백nm로 성장하기도 한다.

시장에 나와 있는 플라스마법으로 제작된 비표면적이 22m²/g인 대표적인 실리콘 입자를 분석한 바, 산소 농도는 18％, 산화막의 두께 환산(겉보기의 산화막 두께)은 8nm였다. 이러한 입자는 공기 중에 내놓아도 폭발할 일은 없기 때문에, 가연성 고정이기는 하지만 비교적 안전한 입자로서 시장에 유통되고 있다.

플라스마 펄스 등을 사용하여 제조한 표면이 매우 활성이며 위험한 실리콘 입자에 대하여, 이것을 산화 이외의 방법으로 불활성화하는 방법으로서, 실리콘 입자를 형성한 후의 공정에서, 메탄이나 에틸렌을 반응기 내에 도입하여, 실리콘 입자와 반응시키는 방법이 있다. 이 방법은 실리콘 입자 표면을 탄소로 덮음으로써 불활성화하는 것이며, 안전성을 확보하기 위해서는 유효한 방법이지만, 입자의 활성을 중시하는 용도에는 바람직하지 않다. 예를 들어 리튬 이온 전지의 활물질로서 사용하는 경우, 매우 견고한 Si-C의 벽은 이온의 출입의 저해 요인이 될뿐만 아니라, Si 원자의 활성까지 빼앗아버리기 때문이다.

또한, 실리콘 등의 금속의 제법으로서, 소위 기상 환원법이 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 2에는, 실리콘 염화물을 실리콘원으로서 사용하고, 수소 가스를 환원 가스로서 사용하여 기상 환원에 의해 금속 실리콘을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법, 혹은 이것과 마찬가지의 CVD법(화학 기상 증착법)에서는, 염화물의 환원은 일어나지만 금속 표면으로의 막상의 성장을 반복하여, 큰 고체로서 제품이 얻어지기 때문에, 금속 입자의 핵 형성은 일어나기 어려워, 미세한 입자로 이루어지는 금속 분말의 제조에는 적용되고 있지 않다. 실제로, 특허문헌 2에서는, 반응기의 벽면에 금속 실리콘을 석출시키고, 이것을 용융 낙하시켜 금속 실리콘을 얻고 있다.

또한, 이에 유사한 기술로서, 특허문헌 3에는 금속 아연을 가스화하고, 아연 가스와 사염화규소를 혼합 교반하여, 1050℃ 내지 1250℃로 유지된 관상체 내에서 난류화하여, 실리콘 미세 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

이 기술로도 실리콘 입자의 제조는 가능하지만, 사염화규소와 아연을 가스로 공급하면, 반응 전후에 가스의 부피가 크게 감소하여, 계내가 부압이 된다. 이 결점을 커버하여, 입구와 출구의 압력 밸런스를 맞추기 위해, 특허문헌 3에서는 운전을 배치 운전으로 하거나, 또는 사염화규소를 액체로 공급하고, 프로세스의 압력 밸런스를 유지하면서 연속법을 행하는 방법이 제안되어 있다.

그런데, 큰 표면적을 갖는 입자(입자의 최소 단위가 수나노미터부터 수십나노미터)를 제조하기 위해서는, 입자의 성장에 시간을 들여서는 안되며, 입자의 생성을 순식간에 종료할 필요가 있다. 그러나 연속법에서의 아연 환원에서는 사염화규소를 액체로 공급하지 않을 수 없기 때문에, 혼합 가스를 가열 교반하면서 서서히 사염화규소의 온도를 높여, 입자를 성장시킨다. 따라서, 이 방법에서는 충분히 큰 표면적을 갖는 입자는 얻어지지 않았다. 또한 이 방법으로 제조된 실리콘에는 불가피적 불순물로서 아연이 혼입되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 실리콘을 포함하는 저비점의 자기 분해성의 가스를 원료로 하고, 열분해로 실리콘 미분을 생성하는 방법도 알려져 있다. 그러나 모노실란, 모노클로로실란 등의 분해되기 쉬운 가스는, 표면에 SiH₂, SiH₃ 등의 입자끼리의 점착성을 높이는 분자가 매우 많이 존재하기 때문에, 생성된 실리콘 입자끼리가 간단히 합체되어, 크게 성장해버리기 때문에, 수백나노미터 정도의 큰 입자밖에 얻어지지 않아, 결과로서 비표면적이 큰 분말을 얻을 수 없다.

일본 특허 제5618113호 일본 특허 제5258339호 일본 특허 제5533601호

따라서, 본 발명의 목적은, 제조 직후에서의 산소 등의 불순물 함량이 적고, 플라스마를 이용하지 않고 저렴한 수단으로, 비표면적이 크고, 또한 공기 중에 방치해도 산화되기 어려운 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 방법으로 얻어진 실리콘 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 금속 염화물과 환원 가스를 원료로 한, 비표면적이 큰 금속 분말의 제조법에 대하여 많은 실험을 행하여 연구한 결과, 「과열 비평형 핵 형성법」(Superheated Non-equilibrium Nucleation Method; 이하 SNN법으로 약기함)이라는, 종래와는 전혀 발상이 상이한 반응 기구를 고안하여, 그 결과 비표면적이 크고, 또한 공기 중에 방치해도 산화되기 어려운 금속 분말을 얻는 것에 성공하였다. 개략적으로 설명하면, 이 방법은 금속 염화물과 환원 가스를 과열 상태(Superheat)까지 승온하고, 불안정한 비평형의 장소에서 순식간에 환원함으로써 단숨에 대량의 핵을 형성하여, 매우 미소한 금속 입자를 생성시키는 방법이다.

본 발명에 따르면,

금속 염화물 가스와 환원 가스를 준비하는 준비 공정;

상기 금속 염화물 가스와 환원 가스를 접촉 혼합시켜 기상 환원 반응에 의해, 가스류 중에 금속 입자를 생성시키는 기상 환원 공정;

상기 기상 환원 반응 후의 가스류로부터 금속 입자를 포집하여 금속 분말을 얻는 포집 공정;

을 포함하는 금속 분말의 제조 방법에 있어서,

상기 준비 공정에서, 상기 금속 염화물 가스와 환원 가스는 각각 별개로 가열되며, 또한 상기 금속 염화물 가스는 해당 금속 염화물의 열분해 온도 미만으로 유지해두고,

상기 기상 환원 공정에서, 상기 금속 염화물 가스와 상기 환원 가스의 접촉에 의해, 해당 금속 염화물 가스와 환원 가스의 혼합 가스의 온도를 상기 기상 환원 반응이 일어나는 온도 이상으로 도달시키고,

상기 포집 공정에서 얻어지는 금속 분말은, 5 내지 250m²/g의 BET 비표면적을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기의 수단을 적합하게 채용할 수 있다.

(1) 상기 기상 환원 공정에서, 상기 금속 염화물의 가스와 환원 가스의 접촉 후, 반응 후의 가스가 즉시 냉각되는 것.

(2) 상기 준비 공정에서, 다중관을 사용하고, 해당 다중관 중 적어도 하나의 관에 금속 염화물 가스를 공급함과 함께, 해당 다중관 중 적어도 하나의 다른 관에 환원 가스를 공급함으로써, 해당 다중관 내에서 상기 금속 염화물 가스의 가열과 상기 환원 가스의 가열이 별개로 행해지는 것.

(3) 상기 기상 환원 공정에서, 상기 다중관의 가스 출구에서 상기 금속 염화물 가스와 환원 가스가 합류하여 접촉에 의해 기상 환원 반응이 행해지는 것.

(4) 상기 환원 가스가 수소 가스인 것.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 환원 가스로서 수소 가스를 사용한 경우에는 하기의 수단을 적합하게 채용할 수 있다.

(5) 상기 금속 염화물로서 규소 염화물을 사용하여, 상기 금속 분말로서 실리콘 분말을 얻는 것.

(6) 상기 규소 염화물이 트리클로로실란 또는 사염화규소인 것.

(7) 상기 반응 후의 가스류에 포함되는 금속 입자를 포집한 후, 해당 가스류로부터 수소 가스를 분리하고, 분리된 수소 가스를 상기 준비 공정에 공급하는 것.

(8) 상기 반응 후의 가스류로부터 생성된 금속 입자를 포집한 후, 해당 가스류로부터 수소 가스와 금속 입자를 포함하는 금속 염화물을 분리하고, 이어서 분리된 금속 염화물에 포함되는 금속 입자를 회수한 후, 해당 금속 염화물을 상기 준비 공정에 공급하는 것.

본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 BET 비표면적이 5 내지 250m²/g의 범위에 있으며, 또한 상온, 상압, 습도 50％의 공기 중에서 24시간 방치 후에 측정되는 겉보기의 산화막 두께가 5nm 미만인 실리콘 분말이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, BET 비표면적이 5 내지 250m²/g의 범위에 있는 큰 비표면적을 갖는 금속 분말이 얻어진다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 건식법이기 때문에 입자의 분리가 용이하며 수율이 높고, 또한 플라스마를 이용하지 않기 때문에 특수한 장치를 사용할 필요가 없어, 그 결과 대폭적인 비용 절감을 도모할 수 있고, 이것은 본 발명의 가장 큰 이점이다.

또한, 산소가 혼입되기 쉬운 플라스마 가스를 이용하지 않고 환원 반응을 채용하고 있기 때문에, 반응 중의 산소의 혼입 등을 회피할 수 있으며, 또한 얻어진 금속 분말은 공기와 접촉해도 산화되기 어렵다.

예를 들어, 금속 염화물로서 규소의 염화물을 사용하고, 환원 가스로서 수소 가스를 사용한 경우, 얻어지는 실리콘 분말은, 상기와 같은 큰 BET 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 이와 같이 큰 비표면적을 갖고 있으면서, 공기 중에 방치해도 산화되기 어려워, 안전하게 취급할 수 있다. 이러한 실리콘 분말은, 지금까지 알려지지 않았다.

본 발명에 의해 얻어지는 금속 분말, 특히 실리콘 분말이 공기 중에서 산화되기 어렵다는 성질을 갖고 있다는 것은 후술하는 실시예에 나타나 있는데, 그 이유에 대하여 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 분말은, 해당 분말을 구성하는 실리콘 입자 표면의 대부분이 염소로 종단되어 있다고 생각되며, 또한 수소와 염소의 원자 사이즈의 비를 생각하면, 현실적으로는 표면의 대부분이 큰 염소 원자와 염소에 압궤된 실리콘끼리의 이중 결합으로 덮여 있다고 생각된다. 이 효과에 의해, 본 발명의 제조 방법(SNN법)으로 제조한 금속 입자는 큰 비표면적을 갖고 있으면서도, 산소와 반응하기 어렵기 때문에, 상기 안정성을 나타내며, 안전하게 취급할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 상기와 같은 실리콘 분말 및 그의 응집체는, 리튬 이온 전지의 활물질로서 사용하는 경우, 그의 1차 입자의 크기로부터 깨짐성이 대폭으로 개선되며, 또한 Si-O계의 부극재에 보이는 산소에 의한 리튬 이온의 포착, 실활화도 저감되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 부극재 활물질로서 적합하게 사용된다.

도 1은 본 발명의 제조법의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조법을 실시하기 위해 채용되는 적합한 제조 라인을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진이다.

<제조 방법의 원리>

본 발명이 채용하고 있는 SNN법에 의한 금속 분말의 제조 방법은, 대략적으로 말하면,

각각 별개로 가열된 금속 염화물 가스와 환원 가스를 준비하는 준비 공정;

으로 이루어지는 것이지만, 이하의 수단이 채용되고 있다는 점에 중요한 특징을 갖는다.

(A) 상기 준비 공정에서 금속 염화물 가스 및 환원 가스는 각각 별개로 가열되고 있는 것이지만, 금속 염화물 가스는, 해당 금속 염화물의 열분해 온도 미만으로 유지해두는 것.

(B) 상기 기상 환원 공정에서, 상기 금속 염화물 가스와 상기 환원 가스의 접촉에 의해, 해당 금속 염화물 가스와 환원 가스의 혼합 가스의 온도를 상기 기상 환원 반응이 일어나는 온도 이상으로 도달시키는 것.

즉, 상기와 같이 하여 가열되고 있는 금속 염화물의 가스와 환원 가스를 접촉시켜 혼합 가스의 온도를, 기상 환원 반응이 일어나는 온도 이상으로 도달시킨다. 즉, 금속 염화물의 가스 및 환원 가스 중 적어도 어느 것은, 기상 환원 반응이 발생하는 온도 이상(금속의 핵 형성 온도 이상)으로 가열해둠으로써, 이 금속 염화물의 기상 환원 반응을 순식간에 행한다. 이러한 온도로 가열되고 있는 이들의 가스를 접촉 혼합함으로써, 혼합과 동시에 미세한 금속 입자가 생성되고, 이 미세한 금속 입자를 입자 성장시키지 않고 응집시키거나, 혹은 그대로 포집함으로써, 목적으로 하는 큰 BET 비표면적의 금속 분말을 얻을 수 있다.

SNN법에 관한 상세한 내용을 도 1을 사용하여 설명한다.

일반적으로, 기상에서 입자를 생성시키기 위해서는, 원료 가스와 환원 가스의 혼합 가스를 고온의 관에 공급하여 가스 온도를 높여 반응시킨다. 이때 가스 중에서 입자를 발생시키기 위해서는, 도 1에 도시하는 핵 입자 생성 존(Homogeneous Nucleation zone)에서 원료 가스를 반응시킬 필요가 있다. 그러나, 이 핵 입자 생성 존으로부터 해당 존보다도 저온 영역에 걸쳐서 화학 기상 증착 존(CVD존) 혹은 Heterogeneous Growth zone이라고도 불리는 영역이 존재하고 있기 때문에, 원료 가스를 가열하여 입자를 생성시키고자 하면, 가열 과정에서 CVD존을 통과하게 된다. 이 존에서 핵이 되는 입자가 소수 존재하고 있으면, 이 핵 입자의 표면에서 원료 가스가 CVD 반응에 의해 분해되어, 고체가 막상으로 석출된다. 또한 이 CVD존에서는 온도가 높을수록 막 두께 증가 속도가 크고, CVD존의 상한 온도 범위와 핵 형성 존의 하한 온도 범위는 오버랩되어 있다. 따라서, 가열 도중에 온도가 핵 형성 존의 하단 영역에 도달하면 소수의 핵 입자가 생성되고, 동시에 핵 입자의 둘레에서는 고속으로 CVD 반응에 의한 막 형성이 일어나, 입자의 직경이 급격하게 증대된다. 이와 같이 하여, 원료 가스를 가열 승온하는 방법으로는 큰 입자밖에 제조할 수 없다. 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 종래 공지된 용융 석출법(VLD법)이나 지멘스법에 의한 실리콘의 제조법에서의 온도 영역은, CVD존의 영역 내에 있다.

상기와 같은 입자 성장을 회피하기 위해서는, 도 1에 도시되어 있는 이상적인 입자 형성 온도 영역으로 단숨에 가열할 수 있으면 되지만, 원료 가스의 온도를 단숨에 상승시키는 것은 화학 공학적으로 불가능하다. 금속 원료 가스의 온도를 순식간에 높이는 방법으로서 플라스마 펄스법이 널리 이용되고 있지만, 이것에는 상기에도 설명한 바와 같이 각별한 장치가 필요하게 되어, 대폭적인 비용 상승이 되어버린다.

그런데, 본 발명에서는, 미리 금속원이 되는 금속염 화합물의 가스와 환원 가스를 각각 별개로 가열해두고, 양쪽 가스를 접촉 혼합시의 혼합 가스의 온도를 상기 기상 환원 반응에 의한 금속의 핵 형성 온도 이상으로 함으로써, 순식간에 핵이 되는 입자를 대량으로 생성할 뿐만 아니라, CVD의 원료가 되는 금속 염화물이 순간적으로 전부 사용되어, 입자의 성장이나 합체를 유효하게 회피하여, 미세 입자로 이루어지는 큰 BET 비표면적을 갖는 금속 분말을 얻는 것에 성공한 것이다. 즉, 순식간에 핵이 되는 입자를 생성하기 위해서는, 접촉 혼합했을 때의 혼합 가스류의 온도가 「이상적인 입자 형성 온도 영역」, 즉 상기 기상 환원 반응에 의한 금속의 핵 형성 온도 이상이며 또한 해당 금속의 융점 미만의 온도 영역이 되도록, 금속염 화합물의 가스와 환원 가스를 소정의 온도로 별개로 가열해두는 것이다.

또한, 금속 염화물의 가스와 환원 가스의 가열은, 접촉 혼합시에 상기 이상적인 입자 형성 온도 영역이 되면 되고, 한쪽 가스의 가열 온도가 낮아도 다른 쪽 가스가 충분히 가열되어 있으면 되지만, 양쪽 가스를 상기 온도 영역이 되는 온도로 가열하는 양태가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 이상적인 입자 형성 온도 영역은 생성되는 금속의 종류에 따라 상이하며, 일률적으로 한정할 수 없지만, 예를 들어 실리콘의 경우, 핵 형성이 효율적으로 일어나는 1100℃ 이상, 실리콘의 융점 미만인 1400℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 실리콘의 염화물이 중간 정도에 괴리되어, 핵 형성의 근원이 되는 실릴렌(SiCl₂)이 많이 발생하기 시작한다고 간주되는 1150℃ 이상이며, 실리콘 분말의 융착이 일어나기 어려운 1350℃ 이하가 권장된다.

상기와 같은 수단을 채용한 경우, 금속원이 되는 금속 염화물과 환원 가스의 반응은, 상기한 입자 성장 존을 경유하지 않고 행해진다. 게다가, 순식간에 핵이 되는 미세한 입자가 다수 생성될 뿐만 아니라, 가스류를 체류시키지 않고 핵 입자가 운반되어 가기 때문에, 생성된 입자 주위에서의 금속원의 농도는 희박해져, 새롭게 공급되는 금속 염화물 가스에 의한 직경의 증대가 없다. 또한 그 후의 온도 강하에 의해서도 부생 염화 수소에 의한 입자의 에칭에 의한 직경의 축소를 유효하게 억제할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명에서는 미세한 입자(예를 들어 나노 사이즈)로 이루어지는 큰 BET 비표면적의 금속 분말을 얻는 것이 가능하게 된다.

<금속종 및 금속원 가스>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 금속이란, 전이 금속 뿐만 아니라, Si, Ge 등의 반금속, 비금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속도 포함한다. 상술한 핵 입자 생성 존과 입자 성장 존의 관계는 대부분의 금속에 적합한 것이기 때문에, 목적물의 금속종은 특별히 제한되지 않지만, 가스화가 가능하며 또한 환원 가스에 의한 환원 반응이 빠르게 행해진다는 관점에서, 실리콘(Si), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 철(Fe)을 예시할 수 있다. 특히, 이들 금속종은, 상술한 핵 입자 생성 존이 거의 동일한 영역에 있으며, 본 발명의 제조 방법을 실시하기에는 매우 적합하다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 금속 분말이, 큰 비표면적을 가짐과 동시에 제조 시점에서의 산소 함량이 적고, 또한 산화되기 어렵고, 종래법에서는 전혀 얻어지지 않았던 물성을 갖고 있으며 또한 매우 유용하다는 관점에서, 공기 중에 두면 상온에서도 용이하게 산화되어버리는 실리콘 분말의 제조에 본 발명은 가장 적합하게 적용된다.

또한, 상기 금속의 분말을 얻기 위한 금속원으로서는, 각각 목적으로 하는 금속종에 따른 염화물이 사용되지만, 가스화가 용이함과 동시에, 기상 환원 반응에 있어서의 상기 이상적인 입자 형성 온도 영역의 온도하에서 자기 분해가 일어나기 어렵다는 관점에서, 이하의 것이 적합하게 사용된다.

또한, 자기 분해란, 환원 가스와 혼합하기 전에서의 가열에 의해 열분해되어 금속이 생성되어버리는 것을 의미한다.

예를 들어, 실리콘 분말을 제조하는 경우; 디클로로실란, 트리클로로실란 및 사염화규소, 특히 트리클로로실란 및 사염화규소를 들 수 있다.

또한, 디클로로실란은 분해 온도가 낮고, 입자끼리가 충돌하여 큰 입자가 되기 쉽기 때문에, 불가능하지는 않지만, 가능하다면 원료로서는 피하는 것이 바람직하다.

그 밖의 금속 분말을 제조하는 경우; 염화코발트(CoCl₂), 염화니켈(NiCl₂), 염화구리(CuCl₂), 염화철(FeCl₃)을 가스화하여 사용할 수도 있다.

<환원 가스>

환원 가스로서는, 그 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 수소 이외에 아연을 대표로 하는 금속 증기도 사용 가능하지만, 기화해도 완전히 분자상으로 분산되기 어렵고, 결과로서 순식간에 대량의 핵을 발생시켜, 큰 표면적의 금속 입자를 제조하는 것에는 적합하지 않다. 또한 금속 염화물로부터의 염소 추출시에 발생하는, 염화아연 등의 부생 금속 염화물의 재이용에도 비용이 든다. 한편 항상 분자 단위로 분산되어 있는 것, 순환 이용하는 경우에 정제가 용이하다는 것, 취급의 용이함, 부생 염화물의 재이용의 용이함 등의 관점에서, SNN법의 환원 가스에는 수소가 가장 적합하게 사용된다.

상기한 환원 가스의 사용량은, 사용하는 금속 염화물의 가스에 대하여 거의 당량이어도 되지만, 환원 가스의 농도가 높을수록 반응 온도를 낮추는 것이 가능하며, 또한 냉각 중의 역반응, 즉 입자의 에칭도 일어나기 어렵기 때문에, 상기 양을 초과하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 환원 가스의 양을 너무 증가시키면, 가스를 가열하기 위한 에너지를 많이 필요로 하여, 비경제적이다. 따라서, 환원 가스의 사용량은, 사용하는 금속 염화물의 가스에 대하여 1.2 내지 10배 당량 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5배 당량, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3배 당량이 적당하다.

이와 관련하여, 트리클로로실란 가스를 사용한 경우의 환원 반응은, 하기 식으로 표시된다.

SiHCl₃+H₂→SiCl₂+HCl+H₂→Si+3HCl

따라서, 이 경우, 트리클로로실란 1몰당의 수소 가스의 양이 거의 1몰, 바람직하게는 그 이상이 되는 유량으로 수소 가스를 공급하면 된다.

<가스 공급 조건>

본 발명에 있어서, 상기한 금속 염화물 가스 및 환원 가스는, 접촉 혼합하지 않고 각각 별개로 가열되어 반응기 내에 공급되며, 반응기 내에서 접촉 혼합되어 반응기로부터 배출된다.

가열된 금속 염화물 가스와 환원 가스의 접촉 혼합은, 혼합 가스류가 난류가 되도록 설정됨으로써 보다 빠르게 교반 혼합되고, 균일에 가까운 입경이 얻어진다. 즉, 반응기의 관 직경에 따라, 혼합 가스의 가스류의 레이 노즐수가 예를 들어 4000 이상이 되도록 금속 염화물 가스 및 환원 가스의 공급 유량이 설정된다.

<제조 라인>

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 금속 염화물 가스와 환원 가스를 접촉 혼합하고, 생성된 미세 금속 입자를 포집함으로써, 목적으로 하는 고비표면적의 금속 분말이 얻어진다.

도 2에는, 환원 가스로서 수소 가스를 사용한 경우를 예로 들어, 본 발명 방법이 실시되는 제조 라인의 일례를 나타내었다.

도 2에 있어서, 이 프로세스 라인에는 반응기(1)의 상부에, 금속 염화물 가스 및 수소 가스의 공급을 행하기 위한 다중관(3)이 연결되어 있으며, 반응기(1)의 하단에는 포집기(7)가 연결되고, 포집기(7)에는 후술하는 수소 가스의 순환 라인(9)이 접속되어 있다.

반응기(1)는 통상(筒狀) 형상을 갖고 있으며, 그의 상부에는 하단이 개방된 다중관(3)이 설치된다. 이 다중관(3) 내가 준비 공정이 된다.

또한, 다중관(3) 중 하나에는 금속 염화물 가스가, 다중관(3) 중 다른 하나에는 수소 가스가 공급된다. 또한, 다중관(3)에서 금속원 가스와 수소 가스를 공급하는 관 이외에는, 시일 가스로서 불활성 가스를 흘리면서 노즐 선단과 반응 장소의 거리를 조정하거나, 혹은 다중관 선단의 반응 상태를 관찰할 수 있도록 하는 것도 가능하다.

다중관(3)은, 그래파이트나 텅스텐, 몰리브덴 등의 내열성이 있으며, 또한 원료 가스나 환원 가스와 반응하기 어려운 재질로 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 다중관(3)은, 그 안을 유통하는 가스를 가열하기 위한, 전열, 유도 가열, 유전 가열, 적외선 가열 등의 가열 장치(5)를 구비하고, 다중관을 통해 공급되는 금속 염화물 가스 및 환원 가스가 소정의 온도로 가열되어 공급되도록 되어 있다.

다중관을 사용하는 경우, 하나의 가열원으로 유통하는 각 가스의 온도를 정확하게 컨트롤하는 것은 어렵다. 그 때문에 각각의 관에 독립된 히터를 설치하고, 별개로 가스의 온도를 제어하는 것도 가능하다. 이 방법으로서, 노즐을 동심원 상이 아니라 인접하여 배치하는 방법, 혹은 Y자형으로 배치하여, 그의 합류점에서 반응시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

상기한 구조로부터 이해되는 바와 같이, 다중관(3) 내에서 소정의 온도로 가열된 금속 염화물 가스, 환원 가스는, 각각의 출구측에서 접촉 혼합한다. 이 출구측에서의 접촉 혼합 영역(도 2 중, X로 표시되어 있음)이 기상 환원 공정이 된다. 이 접촉 혼합 영역(X)에서의 온도가 이상적인 입자 형성 온도 영역이 되도록 각 가스가 가열되고 있기 때문에, 이 온도 영역에서 순식간에 환원 반응이 일어나, 핵이 되는 금속 입자가 다수 생성된다.

영역(X)을 통과한 금속 입자를 포함하는 반응 후의 가스는, 반응기(1) 내에서의 냉각에 의한 온도 강하에 의해 입자 성장 존의 온도 영역을 통과하게 되지만, 생성된 입자의 주변에서의 금속 염화물 가스는 입자의 생성 반응에서 소비되어, 농도가 낮아져 있기 때문에, 더이상 입자 성장 존은 거의 존재하지 않는다. 이 때문에, 이러한 존에서도 입자의 성장은 유효하게 억제된다.

영역(X)에서 생성된 다수의 핵 입자는, 초기는 단분산 상태이지만 시간의 경과와 함께 열 융착(Aggregation)되거나, 혹은 응집(Agglomeration)되면서 최종적인 형상이 되고, 냉각되면서 반응기(1)의 내부로부터 배출되고, 이 반응기(1)에 접속되어 있는 포집기(7)에 도입되어, 생성된 미세한 금속 입자가 포집된다. 이 포집기(7)를 구비한 영역이 포집 공정이다.

냉각의 목적은 크게 2가지가 있으며, 각각 목적으로 하는 온도 영역이 상이하다.

제1 목적은 상기 열 융착을 방지하고, 높은 표면적을 유지하는 것이다. 어느 정도의 열 융착은 입자의 부피 밀도를 높이기 위해 필요하지만, 지나치게 융착이 진행되면 비표면적이 낮아져, 초미립자 본래의 특성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 신속하게, 예를 들어 실리콘 입자의 경우에는 1300℃ 이하의 온도로 0.1초 이내에 낮추는 것이 바람직하다.

또한 제2 목적으로서, 부생 염화물, 특히 환원 가스에 수소를 사용한 경우에 발생하는 염화수소와의 2차 반응에 의한 에칭을 방지하는 것을 들 수 있다. 금속 입자가 염화수소에 의해 에칭되는 온도는 다양하며, 촉매 작용을 갖는 불순물에 따라서도 크게 상이하지만, 특히 99％ 이상의 고순도 실리콘의 경우, 900℃ 이상에서는 기상 중에서 에칭된다. 이 에칭에 의한 입자의 소모를 피하기 위해, 비표면적이 5 내지 250m²/g인 실리콘 분말을 얻기 위해서는, 1초 이내에, 가능하다면 0.5초 이내에 에칭 반응이 거의 일어나지 않는 800℃까지 생성된 입자를 냉각하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 반응기(1)의 하부에 수냉관이나 전열 블록 등의 냉각 수단을 설치하거나(도시하지 않음), 회수 가능한 불활성의 냉각재, 예를 들어 반응 배기 가스를 냉각하여 콘덴스시킨 액이나, 액상 사염화규소 등을 샤워링하여, 금속 분말을 포함하는 반응 후의 가스를 냉각하는 것이 바람직하다.

포집기(7)에서는, 생성된 금속 분말이 1차 입경이 미세한 그대로의 상태로 포집되며, 그 결과 BET 비표면적이 5 내지 250m²/g, 특히 10 내지 100m²/g인 금속 분말이 포집되게 된다.

또한, 포집기(7)로서는, 가스류로부터 미세한 입자를 제거하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 백 필터를 사용할 수 있다. 또한, 상술한 반응 배기 가스의 냉각, 액화, 순환 프로세스에 스크러버를 내장하거나, 혹은 방전관을 통과시켜 대전한 입자를 전극 또는 역대전 입자로 포집하는 수단을 채용할 수도 있다.

포집기(7)를 통과한 배기 가스는, 순환 라인(9)에 도입된다. 순환 라인(9)에는, 저압 심랭기(11), 컴프레서(13), 고압 심랭기(15) 및 흡착탑(17)을 설치할 수 있다.

즉, 포집기(7)를 통과한 배기 가스는 컴프레서(13)에 의해 순환되지만, 이 배기 가스에는 수소 가스에 더하여, 포집되지 않은 금속 미립자, 미반응된 금속 염화물, 부생 금속 염화물 및 환원에 의해 생성된 염화수소를 포함하고 있으며, 이들 혼합 가스에 포함되는 수소 이외의 성분은, 저압 심랭기(11) 흡수탑 및 고압 심랭기(15)에 의해 거의 제거되어, 최종적으로 흡착탑(17)에서 수소를 주성분으로 하는 가스와 염화수소나 다른 가스로 분리 정제된 후, 순환 공급되는 구조로 되어 있다.

또한, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 소비한 수소를 보충하는 유량으로 수소 가스가 순환 라인(9)에 보급된다.

한편, 상기 방법으로 수소로부터 분리된 금속 입자를 포함하는 액체상의 금속 염화물은, 증류탑에서 단독 성분으로 정제하고, 정량하여 사용하는 것이 반응물인 금속 입자의 물성을 컨트롤하기 쉽다. 또한 증류탑에서 분리된 고비점측의 액은 금속 입자를 많이 포함하고 있기 때문에, 스프레이 드라이 등의 건조 공정에서 입자를 분리하고, 제품에 가함으로써 수율을 높일 수 있다.

또한, 상술한 프로세스에 있어서, 저압 심랭 및 고압 심랭으로 분리한 응축 액을 증류탑(18)에서 처리하고, 기화된 금속 염화물을 다시 반응에 사용할 수 있다. SNN법은 순식간에 반응이 완료되어, 입자의 성장은 거의 고려할 필요가 없기 때문에, 상기 금속 화합물 중에 금속 입자가 잔존하고 있어도, 이것을 그대로 반응기에 재피드한 경우, 얻어지는 제품에 큰 차이는 인정되지 않는다. 또한 마찬가지의 이유로부터, 수소 중에 포함되는 미회수된 금속 미립자도, 얻어지는 제품에는 큰 영향을 주지 않는다.

상기와 같은 프로세스에 있어서, 포집기(7)에 포집된 금속 미립자의 취출은, 예를 들어 금속원 가스의 공급 및 수소 가스의 공급으로부터 분리하고, 또한 순환 라인(9)의 개방 밸브(25)를 개방하여 토출 라인(23)으로부터 가스를 퍼지한 후, 포집기(7)의 하방에 설치되어 있는 밸브(7a)를 개방하고, 수소 가스압을 이용하여 포집기(7)에 포집된 금속 미립자를 분말의 형태로 수소 분위기인채로 회수할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 금속 분말의 BET 비표면적은 5 내지 250m²/g, 특히 10 내지 100m²/g의 범위에 있으며, 또한 산소에 전혀 접촉하지 않고 모두 환원 분위기에서 취급되기 때문에, 제조 직후의 산소 농도는 실질적으로 제로이다.

본 발명자들의 확인에 의하면, 상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 금속 분말은, 그의 제조 방법에 기인하여 입자 표면의 20％ 이상이 염소로 종단되어 있으며, 염소 원자의 크기로부터 고려하여 매우 산화가 일어나기 어려운 구조로 추정된다.

어쨌든, 본 발명의 SNN법으로 제조한 금속 입자는, 공기 중에 폭로된 경우에도 종래의 제조 방법으로 얻어진 금속 분말과 달리 발열이 매우 적고, 대량으로 금속 분말을 취급하는 경우의 안전성에 관해서는, 공업적으로 매우 유리하며, 예를 들어 총 표면적(비표면적×중량)이 1000m² 이상인 단위량에 있어서도 안전하게 취급하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명 방법으로 얻어지는 실리콘 분말은, BET 비표면적이 상술한 범위에 있음과 함께, 상온(25℃), 상압(대기압) 및 습도가 50％인 공기 중에 24시간 방치했을 때에 측정되는 겉보기의 산화막 두께가 5nm인 것이 확인되어 있다.

특히, 상기와 같은 특성을 갖는 실리콘 분말은, 특히 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 공업 생산용에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 부극재에는 용량이 낮은 흑연이 통상 사용되고 있다. 한편 금속 실리콘은 리튬 이온의 포착 성능이 매우 높고, 고용량이 얻어지기 때문에 유망한 재료로 언급되고 있지만, 입경이 매우 작지 않으면 리튬 이온의 흡장시에 깨져버린다는 문제가 있고, 또한 입경이 매우 작은, 즉 비표면적이 큰 실리콘 입자는, 표면적의 크기에 비례하여 산소를 많이 포함하기 때문에, 실리콘의 진정한 특성을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 또한 실험적으로 비표면적이 높고, 또한 산소 농도가 낮은 재료를 개발했다고 해도, 이러한 실리콘은 매우 고가일 뿐만 아니라 폭발의 위험성이 있기 때문에, 공업적으로 취급하는 것 자체가 어려워, 실용화는 곤란하다고 언급되고 있었다.

그런데, 상기한 방법으로 얻어지는 실리콘 분말은, 큰 BET 비표면적을 갖고 있기 때문에 리튬 이온을 흡장해도 깨지기 어렵고, 게다가 산소 함량이 현저하게 저감되어 있기 때문에, 산소가 리튬 이온과 반응해버린다는 문제도 유효하게 해소할 수 있다. 또한 표면이 산화되기 어려운 구조이기 때문에, 총 표면적(비표면적×중량)이 1000m² 이상인 공업적인 양으로 취급해도, 산화에 의한 발열을 일으키지 않기 때문에 전혀 문제를 일으키지 않는다.

따라서, 이러한 실리콘 분말은, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 매우 적합하며, 실용화에 있어서 흑연과 혼합하여 사용하는 경우에도, 예를 들어 흑연 100질량부당 10질량부 이상, 특히 20질량부 이상이나 되는 다량으로 흑연에 배합하여 리튬 이온 이차 전지의 부극을 형성할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 실험예로 설명한다.

또한, 실시예에서, 금속 입자의 입경(직경)은 금속 입자를 모두 독립된 구상 입자라 생각하여 하기 식에 의해 산출하였다.

금속 입자의 직경 d(m)=6/ρS

식 중, S는 입자의 BET 비표면적(m²/kg)이며,

ρ는 금속 입자의 밀도(kg/m³)이다.

또한, 겉보기의 산화막 두께 t(m)는 입자를 구체로 간주하여 하기 식에 의해 근사적으로 산출하였다.

식 중,

Cox는 산화막의 중량 분율이며, 원소 분석에 의해 측정된 산소 농도로부터 구하였다.

d는 겉보기의 평균 입경(m)이며, 비표면적(m²/kg)으로부터 구하였다.

ρox는 산화막의 밀도(kg/m³)이다.

ρm은 금속 입자의 밀도(kg/m³)이다.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 동심원으로 배치한 그래파이트제의 3중관이 장착된 반응 장치를 사용하여, 이 3중관을 유도 전류로 가열하고, 트리클로로실란(TSC)과 수소를 상이한 노즐로부터 흘림으로써 각각 별개로 가열하고, 3중관을 나온 순간에 혼합하여, 실리콘 입자를 생성하였다. 각종 가스의 가스 온도는, 표 1에 나타나 있다.

또한, 표 1에 나타나 있는 가스 온도는, 반응 장치의 모델을 제작하고, 그래파이트의 온도 측정 결과로부터 ANSYS가 권장하는 전자장 해석, 유체 해석 및 열전도 해석의 결과로부터 추정한 온도이다.

<실시예 1>

트리클로로실란 0.1Nm³/h와, 수소 2Nm³/h를 별개로 가열하고, SNN법으로 1시간 실리콘 미립자를 제작하여, 약 15g의 실리콘 분말을 얻었다. 실리콘의 수율은 약 15％였다.

각종 가스의 가스 온도와 함께, 얻어진 입자의 BET 비표면적, 입경 및 겉보기의 산화막 두께를 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터, 단분산된 균일한 입경인 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

트리클로로실란 0.2Nm³/h와, 수소 2Nm³/h를 별개로 가열하고, SNN법으로 1시간 실리콘 미립자를 제작하여, 약 50g의 실리콘 분말을 얻었다. 실리콘의 수율은 약 20％였다.

또한, 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4로부터, 단분산된 균일한 입경인 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

트리클로로실란 0.5Nm³/h와, 수소 2.5Nm³/h를 별개로 가열하고, SNN법으로 1시간 실리콘 미립자를 제작하여, 약 120g의 실리콘 분말을 얻었다. 실리콘의 수율은 약 20％였다.

각종 가스의 가스 온도와 함께, 얻어진 입자의 BET 비표면적, 입경 및 겉보기의 산화막 두께를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 실리콘 입자의 전자 현미경 사진을 도 5에 도시하였다.

얻어진 실리콘 입자는 응집되어 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 4>

트리클로로실란 1.0Nm³/h와, 수소 2.5Nm³/h를 별개로 가열하고, SNN법으로 1시간 실리콘 미립자를 제작하여, 약 250g의 실리콘 분말을 얻었다. 실리콘의 수율은 약 20％였다. 얻어진 입자는 응집되어 있었다.

<비교예 1>

트리클로로실란 0.5Nm³/h와, 수소 2.5Nm³/h를 별개로 가열하고, SNN법으로 1시간 실리콘 미립자를 제작했지만, 실리콘 미립자를 포집할 수 없으며, 수율은 0％였다. 가스 온도가 낮았기 때문에, 충분한 핵 형성이 행해지지 않은 것이라 생각된다.

<비교예 2>

트리클로로실란 0.5Nm³/h와 수소 2.5Nm³/h를 유량 측정한 직후에 혼합하고, 동일한 노즐로부터 피드하였다. 도 6에 도시한 실리콘 입자는 얻어졌지만, 비표면적이 3m²/g으로 낮고, 융착된 입자가 얻어졌다.

1: 반응기
3: 다중관
5: 가열 장치
7: 포집기
9: 수소 순환 라인
13: 컴프레서

Claims

금속 염화물 가스와 환원 가스를 준비하는 준비 공정;
상기 금속 염화물 가스와 환원 가스를 접촉 혼합시켜 기상 환원 반응에 의해, 가스류 중에 금속 입자를 생성시키는 기상 환원 공정;
상기 기상 환원 반응 후의 가스류로부터 금속 입자를 포집하여 금속 분말을 얻는 포집 공정;
을 포함하는 금속 분말의 제조 방법에 있어서,
상기 준비 공정에서, 상기 금속 염화물 가스와 환원 가스는 각각 별개로 가열되며, 또한 상기 금속 염화물 가스는 해당 금속 염화물의 열분해 온도 미만으로 유지해두고,
상기 기상 환원 공정에서, 상기 금속 염화물 가스와 상기 환원 가스의 접촉에 의해, 해당 금속 염화물 가스와 환원 가스의 혼합 가스의 온도를 상기 기상 환원 반응이 일어나는 온도 이상으로 도달시키고,
상기 포집 공정에서 얻어지는 금속 분말은, 5 내지 250m²/g의 BET 비표면적을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기상 환원 공정에서, 상기 금속 염화물의 가스와 환원 가스의 접촉 후, 반응 후의 가스가 즉시 냉각되는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 준비 공정에서, 다중관을 사용하고, 해당 다중관 중 적어도 하나의 관에 금속 염화물 가스를 공급함과 함께, 해당 다중관 중 적어도 하나의 다른 관에 환원 가스를 공급함으로써, 해당 다중관 내에서 상기 금속 염화물 가스의 가열과 상기 환원 가스의 가열이 별개로 행해지는, 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 기상 환원 공정에서, 상기 다중관의 가스 출구에서 상기 금속 염화물 가스와 환원 가스가 합류하여 접촉에 의해 기상 환원 반응이 행해지는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원 가스가 수소 가스인, 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 금속 염화물로서 규소 염화물을 사용하여, 상기 금속 분말로서 실리콘 분말을 얻는, 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 규소 염화물이 트리클로로실란 또는 사염화규소인, 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 반응 후의 가스류에 포함되는 금속 입자를 포집한 후, 해당 가스류로부터 수소 가스를 분리하고, 분리된 수소 가스를 상기 준비 공정에 공급하는, 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 반응 후의 가스류로부터 생성된 금속 입자를 포집한 후, 해당 가스류로부터 수소 가스와 금속 입자를 포함하는 금속 염화물을 분리하고, 이어서 분리된 금속 염화물에 포함되는 금속 입자를 회수한 후, 해당 금속 염화물을 상기 준비 공정에 공급하는, 제조 방법.
BET 비표면적이 5 내지 250m²/g의 범위에 있으며, 또한 상온, 상압, 습도 50％의 공기 중에서 24시간 방치 후에 측정되는 겉보기의 산화막 두께가 5nm 미만인 실리콘 분말.