KR102149323B1 - 실리콘을 함유하는 고형물을 분쇄하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 수증기를 함유하는 분쇄 유체를 사용하는 제트 밀에서 실리콘 함유 고형물을 분쇄함으로써 실리콘 입자를 제조하는 방법이다.

Description

실리콘을 함유하는 고형물을 분쇄하는 방법

본 발명은 제트 밀에 의해 실리콘 함유 고형물을 분쇄하는 방법에 관한 것이다.

다수의 응용 분야에서, 예를 들면 실리콘 입자가 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우에 미크론 범위의 입경을 갖는 실리콘 입자에 대한 요구가 있다. 그러한 입자를 제조하는 하나의 방법은 보다 큰 실리콘 입자의 세분화, 예를 들면 분쇄에 의한 것이다. 따라서, EP1754539는 50 내지 1000 ㎛의 직경을 갖는 실리콘 입자를 제조하기 위해 분쇄 가스 스트림으로서 사용될 수 있는 질소, 아르곤 또는 정화된 공기를 사용하여 유동층 제트 밀에 의한 실리콘 과립의 세분을 기재하고 있다. 그러나, 리튬 이온 배터리의 경우 일반적으로 3　㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자가 요구된다. 평균 입자 크기가 예를 들면, 0.02 내지 10　㎛인 세분된 실리콘 분말을 제조하기 위해, EP3027690에 공지된 바와 같이 습식 분쇄 공정이 흔히 사용된다. 습식 분쇄 공정에서는, 분쇄하고자 하는 재료가 분쇄액 중에 현탁된다. 알콜과 같은 분쇄액은 수소를 유리하면서 실리콘 표면과 반응할 수 있다. 습식 분쇄 후, 건조 분말을 제조하기 위해 건조 및 추가 공정 단계가 필요하다. 단점은 분쇄 현탁액의 건조가 실리콘 입자의 응집을 야기할 수 있다는 점이다. 후속의 해응집은, 특히 균일한 입자 크기 분포가 중요한 리튬 이온 배터리용 전극 잉크에서 실리콘 입자를 사용하는 경우에, 심지어 또 다른 공정 단계를 필요로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 앞서 언급한 단점을 가능한 피할 수 있고 또한 작은 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자를 얻을 수 있는, 실리콘 함유 고형물의 분쇄 공정을 제공하는데 있다.

상기 목적은 놀랍게도 분쇄 유체(milling fluid)로서 증기(steam)를 사용하는 제트 밀(jet mill)에 의해 실리콘(silicon) 함유 고형물을 분쇄함으로써 달성되었다.

분쇄 유체로서 증기를 사용하는 제트 밀은 그 자체로, 예를 들면 DE19824062 또는 US7866582에 공지되어 있다. 이들 문헌에서는, 실리콘이 아닌 이산화규소가 분쇄하고자 하는 재료로서 언급된다. 지금까지 제트 밀에서 실리콘 함유 고형물을 분쇄하기 위한 분쇄 유체로서 증기가 고려된 적은 없다. 그 이유는 실리콘이 산화되어 수소를 형성하는 발열 반응에서는 실리콘이 물과 반응하기 때문이다. 실리콘 함유 고형물의 분쇄 중에 물에 대한 반응성이 높은 개방형 화학 결합을 갖는 새로운 활성 실리콘 표면이 연속적으로 형성된다는 사실로 인해, 증기의 존재하에 실리콘 함유 고형물의 분쇄 동안, 산화가 너무 격렬하게 그리고 이러한 방식으로 제조된 입자가 완전히 산화되거나 적어도 상당한 정도로 산화되어 실리콘 입자의 원하는 적용에서 더이상 적절히 이용될 수 없다는 우려가 존재했다. 게다가, 분쇄 동안 상응하는 수소의 형성은 안전상의 이유로 매우 문제가 된다. 놀랍게도, 이들 문제는 본 발명의 공정에서는 발생하지 않거나 적어도 방해가 되는 방식으로는 발생하지 않는다.

대조적으로, EP1754539 또는 EP3027690에서와 같이 실리콘 함유 고형물을 분쇄하는 통상적인 공정은 상당히 보다 완화된 조건하에서, 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 분위기하에서, 또는 공기 중에서, 또는 알콜과 같은 반응성이 약한 용매 중에서 수행된다. 이러한 분쇄 조건하에서, 또는 분쇄된 실리콘 입자의 통상의 조건하에서의 후속 저장 동안, 얇은 산화물 층이 실리콘 입자 상에 부동태화 보호층으로서 형성되는 것으로 알려져 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 앞서 언급된 통상의 공정에 의해 제조되고 후속으로 공기 중에서 표준 조건하에 저장된 실리콘 입자와 동일한 성질, 실제로 동일한 성질 또는 동등한 성질을 갖는다. 이것은 바람직하게는 비슷한 크기의 실리콘 입자의 산소 함량에도 적용된다.

유리하게도, 본 발명의 공정에 의해, 지금까지 오직 습식 분쇄 공정을 사용하여 가능했던 것과 같은 효과적인 방식으로 미세한 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자가 또한 입수 가능하며, 습식 분쇄 공정의 단점, 예를 들어, 추가 건조 또는 해응집 단계를 피할 수 있어, 본 발명의 공정은 상대적으로 특별한 효율을 갖는다.

본 발명은 증기를 함유하는 분쇄 유체를 사용하는 제트 밀에서 실리콘 함유 고형물을 분쇄함으로써 실리콘 입자를 제조하는 공정을 제공한다.

통상의 제트 밀이 사용될 수 있다. 제트 밀은 일반적으로 분쇄 유체를 위한 유입구를 갖는 분쇄 챔버 및 경우에 따라 분류기와 같은 하나 이상의 추가 디바이스를 포함한다.

바람직한 제트 밀은 대향 제트 밀 또는 나선형 제트 밀이다. 고밀도층 제트 밀, 나선형 제트 밀 및 특히 유동층 대향 제트 밀이 특히 바람직하다.

유동층 대향 제트 밀은, 바람직하게는 분쇄 챔버의 하부 1/3에, 바람직하게는 수평면에 위치하는, 바람직하게는 노즐 형태의, 분쇄 유체용 2 이상의 유입구를 함유한다. 분쇄 제트 유입구는 특히 바람직하게는, 분쇄 제트가 모두 분쇄 챔버 내부의 한 지점에서 합류하는 방식으로 바람직하게는 둥근 분쇄 챔버의 원주 주위에 배치된다. 분쇄 제트 유입구는 특히 바람직하게는 분쇄 챔버의 원주 주위에 균일하게 분포한다. 3개의 분쇄 제트 유입구의 경우, 간격은 바람직하게는 각 경우에 120°이다.

제트 밀은 또한 하나 이상의 분류기(classifier)가 장착될 수 있다. 특대형의 입자는 분류기에 의해 제한될 수 있다. 분류기는 제트 밀의 하류에 별도의 유닛으로 설치될 수 있다. 분류기는, 분쇄 챔버의 공간적 하류에 일반적으로 위치되어 제트 밀에 일체화되는 것이 바람직하다. 분쇄된 실리콘 입자는 분쇄 유체의 가스 스트림과 함께 분쇄 챔버로부터 배출되고 분류기에 공급될 수 있다. 분류기에서, 실리콘 입자는 일반적으로 그들의 입자 크기에 따라 분리된다. 원하는 입자 크기를 갖는 실리콘 입자가 분류기를 통해 제트 밀로부터 배출되고 분리될 수 있다. 너무 거친 실리콘 입자는 분쇄 챔버로 재순환되어 새로이 분쇄될 수 있다.

동적 분류기, 예를 들면 동적 공기 분류기, 특히 동적 터빈 분류기가 특히 바람직하다. 동적 공기 분류기는, 예를 들면, 분류기 휠, 분류기 휠 샤프트 및 분류기 하우징을 함유하며, 분류기 갭이 분류기 휠과 분류기 하우징 사이에 형성되고 샤프트 통로가 분류기 휠 샤프트와 분류기 하우징 사이에 형성된다. 분류기 갭 및/또는 샤프트 통로는 바람직하게는 가스, 특히 불활성 가스 예컨대 질소 또는 아르곤, 또는 증기, 특히 과열 증기로 플러싱된다. 가스의 온도는 증기가 제트 밀에서 응축되지 않을 정도로 높은 것이 바람직하다.

일체화된 분류기를 갖는 유동층 대향 제트 밀이 바람직하다.

제트 밀은 이러한 목적에 통상적인 재료로부터 종래의 방식으로 구성될 수 있다. 제트 밀 또는 제트 밀의 일부, 특히 분쇄 공간은 바람직하게는 실리콘 또는 내마모성 세라믹, 예컨대 산화지르코늄, 질화규소 또는 탄화규소로 제조되거나, 이것으로 라이닝된다. 분류기 휠은 가장 큰 마모를 받는 제트 밀의 구성 요소이다. 분류기 휠은 바람직하게는 다이아몬드로 코팅되거나 세라믹, 특히 실리콘 함유 세라믹 예컨대 질화규소 또는 탄화규소로 제조된다. 이러한 세라믹은 특히 내마모성이다. 이러한 조치는 제트 밀의 벽과의 접촉으로 인해 분쇄되는 물질의 이물질에 의한 오염을 방지하거나 적어도 저감시키는 데 적합하다.

용어 증기는 일반적으로 기체 상태의 물을 지칭한다. 증기는 주로 물을 함유한다. 증기는, 예를 들면, 물을 기화시키거나 증발시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 분쇄 유체는 증기를 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상, 가장 바람직하게는 90 부피% 이상의 비율로 함유한다. 분쇄 유체는 바람직하게는 5 부피% 미만, 특히 바람직하게는 1 부피% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 부피% 미만의 비율로 응축된 응축수 또는 수적(water droplet)을 함유한다. 산소가 바람직하게는 10 부피% 이하, 특히 바람직하게는 5 부피% 이하 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 비율로 분쇄 유체에 존재한다. 질소, 희가스(noble gas) 또는 다른 불활성 가스가 바람직하게는 80 부피% 이하, 특히 바람직하게는 50 부피% 이하 및 가장 바람직하게는 10 부피% 이하의 비율로 분쇄 유체에 존재한다. 유기 용매가 바람직하게는 20 부피% 이하, 특히 바람직하게는 5 부피% 이하의 비율로 분쇄 유체에 존재하며 가장 바람직하게는 전혀 존재하지 않는다. 분쇄 유체는 다른 불순물, 예를 들면 염기성 불순물 예컨대 암모니아 또는 무기 염 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 설페이트 또는 나이트레이트를 함유할 수 있다. 다른 불순물은 바람직하게는 10 부피% 이하, 특히 바람직하게는 5 부피% 이하 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 비율로 분쇄 유체에 존재한다. 부피%의 수치는 각각의 경우 분쇄 유체의 총 부피를 기준으로 한다. 앞서 언급된 성분 및 상이한 성분에 대한 부피%의 수치는 각각의 경우 서로 독립적으로 그리고 또한 조합하여 개시된다.

명확성을 위해, 100% 상대 대기 습도에서 열대 조건하에 공기의 수분 함량은 3 부피%일 수 있는 것으로 알려져 있다고 언급될 수 있다. 따라서 공기는 단지 미량의 수분을 함유한다. 공기는 본 발명에 따른 분쇄 유체가 아니다.

증기에 함유된 분쇄 유체의 온도는 각각의 압력에서, 물의 이슬점보다 바람직하게는 2℃ 이상 더 높고, 특히 바람직하게는　5℃ 이상 더 높다. 이슬점은 물의 응축과 증발이 평형 상태에 있는 온도이다. 다시 말해, 이슬점은 일정 압력에서 물이 증기로부터 응축하기 위해 통상의 온도(prevailing temperature)가 그 아래로 떨어져야 하는 온도이다. 이슬점에서, 공기의 상대 습도는 100%이다. 이슬점은 이슬점 습도계를 사용하여 확립된 방식으로 결정된다.

과열 증기가 바람직하다. 과열 증기에서, 물은 일반적으로 기체 상태로 존재한다. 과열 증기에서, 개개의 물 분자는 일반적으로 분리되며, 즉 응축되지 않는다. 기체 상태의 물은 일반적으로 응축된 어떠한 수적도 함유하지 않는다. 응축된 가시적인 수적은, 예를 들면, 400　nm보다 큰 평균 직경을 갖는다. 과열 증기가 과열 상태로 유지되는 한, 주변 공기 또는 다른 가스와의 접촉에서도 응축이 일어나지 않는데, 즉 수적의 형성이 일어나지 않는다.

과열 증기는, 예를 들면, 물을 비등점으로 가열하고, 증발 열을 후속으로 도입하여 포화 증기를 형성하고 마지막으로 추가 열을 도입함으로써 얻어질 수 있다.

포화 증기는 알려진 바와 같이 응축시와 정확히 같은 양의 물이 증발하는 평형 상태이다. 증발 열은 일반적으로 포화 증기에서 응축된 수적을 기체 상태의 물질, 즉 기체 상태의 물로 전환시키는 데 필요한 열의 양이다.

과열 증기는 일반적으로 알려진 바와 같이 무색 투명하며, 통상적인 발언에서 일반적으로 증기로서 부정확하게 지칭되는, 가시광을 산란하여 미스트를 형성하는 작은 액적 형태의 물 분자를 함유하는 습(wet) 증기와 대조적이다.

물의 상태도에서, 포화 증기 곡선은 습 증기와 과열 증기 사이의 분할선을 형성한다.

주어진 압력에서, 제트 밀로 유입되는 분쇄 유체의 온도는 바람직하게는 이러한 압력에서 물의 포화 증기 곡선에 상응하는 온도보다 더 높다. 분쇄 유체의 온도는 특히 바람직하게는 포화 증기 곡선의 온도보다 적어도 2℃ 더 높고, 매우 특히 바람직하게는 포화 증기 곡선의 상응하는 온도보다 적어도 5℃ 더 높다.

분쇄 챔버에 도입되는 분쇄 유체는 음속(speed of sound)이 바람직하게는 343　m/s를 초과하고, 특히 바람직하게는 350　m/s 이상이며, 가장 바람직하게는 450　m/s 이상이다. 분쇄 유체의 음속은 일반적으로 공기의 음속(343 m/s)보다 더 높다. 이러한 음속은 바람직한 정도의 분쇄를 달성하거나 이하에 기재된 입자 크기 분포를 갖는 실리콘 입자를 제조하는데 특히 유리하다.

분쇄 유체는 바람직하게는 5 내지 220　bar, 특히 바람직하게는 10 내지 150 bar 및 가장 바람직하게는 20 내지 70 bar의 압력을 갖는다. 분쇄 유체는 바람직하게는 160 내지 800℃, 특히 바람직하게는 180 내지 600℃ 및 가장 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도를 갖는다.

증기 또는 분쇄 유체에 관한 상기 데이터는 바람직하게는 제트 밀 내로, 특히 노즐을 통해 분쇄 챔버 내로 도입되는 증기 또는 분쇄 유체에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자 및 실리콘 함유 고형물(출발 물질)의 입자 크기 분포의 결정은, 본 발명에 따르면, 측정 장비 Horiba LA 950을 사용하여 정적 레이저 광 산란에 의해 ISO 13320에 따라 수행된다. 샘플은 이소프로판올에서 습윤 상태로 측정된다. 샘플의 제조에서, 개별 입자 대신에 응집체의 크기를 측정하지 않기 위해 측정 용액 중에서 입자의 분산에 특별한 주의가 요구된다. 이러한 목적을 위해, 이소프로판올 중의 실리콘 입자의 매우 희석된 현탁액(0.2 내지 2 중량%의 고형분)이 제조되고, 이들이 측정 이전에 30분간 초음파 처리된다(예를 들면 초음파 프로브 LS24d5, 120 W 출력, 50% 펄스를 사용하여 Hielscher 실험실용 초음파 기기 모델 UIS250v에서).

입자 크기 분포는 값 d₁₀, d₅₀ 또는 d₉₀으로 특징 규명되며, 각각 입자의 부피 가중 직경 크기 분포의 10%, 50% 및 90% 백분위 값을 나타낸다.

실리콘 함유 고형물, 즉 출발 물질은 d₉₀이 바람직하게는 4　mm 이하이고, 특히 바람직하게는 d₉₀이 2　mm 이하이고 매우 특히 바람직하게는 d₉₀이 500　㎛ 이하인 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자의 부피 가중 직경 크기 분포의 중앙값 d₅₀은 바람직하게는 0.3　㎛ 내지 100　㎛, 특히 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 10　㎛ 및 가장 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 5　㎛ 범위이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자의 d₁₀은 바람직하게는 0.1　㎛ 내지 50　㎛, 특히 바람직하게는 0.2　㎛ 내지 25　㎛ 및 가장 바람직하게는 0.3　㎛ 내지 2.5　㎛ 범위이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자의 d₉₀은 바람직하게는 0.6　㎛ 내지 300　㎛, 특히 바람직하게는 1　㎛ 내지 30　㎛ 및 가장 바람직하게는 1.5　㎛ 내지 15　㎛ 범위이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자의 부피 가중 크기 분포의 상대적 폭 (d₉₀　-　d₁₀)/d₅₀이 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 2 이하이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 날카로운 모서리를 가질 수 있는 파쇄 표면을 갖는다. 이들은 전형적으로 스플린터 형상이다.

입자 형상을 특징 규명하기 위한 하나의 선택은 구형도이다. 바델(Wadell)의 정의에 따르면, 구형도 ψ는 몸체(body)의 실제 표면적에 대한 동일 부피의 구체의 표면적의 비이다. 구체의 경우, ψ는 1의 값을 갖는다. 본 정의에 따르면, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 바람직하게는 0.3 < ψ < 0.9 및 특히 바람직하게는 0.5 < ψ < 0.9의 구형도를 갖는다.

다른 정의에 따르면, 구형도 S는 평면상의 입자의 투영 면적 A의 원 상당 직경 대 그 투영의 원주 U로부터 대응하는 직경의 비이다:

이상적인 원의 경우, S는 1의 값을 갖는다. 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자의 경우, 구형도 S는 바람직하게는 0.5 내지 0.9의 범위이다. 구형도 S의 측정은 개개 입자의 광학 현미경 사진의 그래픽 평가, 또는 10　㎛ 미만의 입자의 경우, 주사 전자 현미경 사진에 의해 수행된다.

"Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표면은 FEM 2.581에서 벌크 재료가 검사되는 측면에 대한 개요를 제공한다. 표준 FEM 2.582는 분류와 관련하여 일반적이고 구체적인 벌크 재료 특성을 정의한다. 재료의 밀도 및 상태를 설명하는 특성 값은 예를 들면, 입자 형상 및 입자 크기 분포이다 (FEM 2.581 / FEM 2.582: 벌크 제품의 분류 및 상징화와 관련한 일반적 특성). DIN ISO 3435에 따르면, 벌크 재료는 입자 모서리의 성질의 함수에 따라 6종의 상이한 입자 형상으로 세분화될 수 있다:

I: 3차원에서 대략 동일한 확장을 갖는 날카로운 모서리 (예를 들면: 입방체);

II: 날카로운 모서리 중 하나가 다른 2곳보다 상당히 더 길다 (예를 들면: 프리즘, 블레이드);

III: 날카로운 모서리 중 하나가 다른 2곳보다 상당히 더 짧다 (예: 플레이트, 플레이크);

IV: 3차원에서 대략 동일한 확장을 갖는 둥근 모서리 (예를 들면: 구체);

V: 다른 두 방향보다 한 방향으로 상당히 더 큰 둥근 모서리 (예를 들면: 실린더, 로드);

VI: 섬유상, 스레드(thread) 모양, 락(lock) 모양, 얽힘.

벌크 재료의 이러한 분류에 따르면, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 바람직하게는 입자 형상 I, II 또는 III의 입자이다.

화학 조성과 관련한 하기 정보는 달리 언급한 바가 없다면 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자와 또한 출발 물질로서 사용되는 실리콘 함유 고형물 둘다와 관련된다.

본 발명의 목적상, 실리콘은 일반적으로 원소 실리콘의 상(phases)을 함유하는 고체이다.

원소 실리콘이 바람직하다. 그 이유는 원소 실리콘이 리튬 이온 배터리용 실리콘 입자를 함유하는 애노드 재료를 제조하는 공정에 특히 유리하기 때문이다. 이러한 실리콘은 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 갖는다.

원소 실리콘은 외래 원자(예를 들면, B, P, As)의 비율이 작은 고순도 폴리실리콘, 의도적으로 도핑된 실리콘 또는 특정 양의 원소 불순물(예를 들면 Fe, Al, Ca)을 가질 수 있는 야금학적 실리콘으로서 이해될 수 있다.

실리콘은 또한 실리콘 산화물 또는 (예를 들면, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe를 함유하는) 이원, 삼원 또는 다원 실리콘-금속 합금을 함유할 수 있다.

실리콘 중의 금속 또는 원소 불순물은 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

실리콘이 실리콘 산화물을 함유한다면, 산화물 SiOx의 화학량론은 바람직하게는 0　<　x　<　1.3 범위이다. 실리콘이 보다 높은 화학량론을 갖는 실리콘 산화물을 함유한다면, 표면상의 이의 층 두께는 바람직하게는 10　nm 미만이고 특히 바람직하게는 5　nm 미만이다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 1 ㎡의 입자 표면을 기준으로 산소 함량이 바람직하게는 10　mg 이하이고, 특히 바람직하게는 6　mg 이하이다 (결정 방법: mg/㎡의 단위 입자 표면적당 산소 함량은 실리콘의 단위 질량당 특정 산소 함량의 비율이고, 산소 분석기 Leco TCH　600을 사용하여 측정되며, ㎡/g의 입자 표면적은 구형 입자를 가정하여 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된다. 이러한 입자 표면적은 Horiba LA950을 사용한 측정에 의해 직접적으로 얻어진다).

그러나, 상이한 조성을 갖는 실리콘 함유 고형물, 예를 들면 보다 높은 비율의 외래 원자를 갖는 실리콘이 본 발명의 공정에서 출발 물질로서 이용될 수도 있다.

본 발명의 공정을 수행하기 위해, 실리콘 함유 고형물은 일반적으로 제트 밀의 분쇄 챔버 내에 도입된다. 달리 지시한 바가 없다면, 제트 밀에 의한 분쇄는 통상적인 방식으로 작동될 수 있다.

증기를 함유하는 분쇄 유체는 일반적으로, 바람직하게는 노즐 형태의 하나 이상의 분쇄 제트 유입구를 통해 분쇄 챔버 내에 도입된다. 일반적으로, 하나 이상의 분쇄 유체 가스 스트림(분쇄 제트)이 분쇄 챔버에 존재한다. 분쇄 챔버에 진입 할 때, 분쇄 유체는 일반적으로 팽창한다.

분쇄하고자 하는 실리콘 함유 고형물은 일반적으로 분쇄 제트에 의해 분쇄 챔버 내로 운반되고 일반적으로 고속으로 가속된다. 이는 결과적으로 실리콘의 세분 또는 분쇄를 야기한다. 고형물의 분쇄는 일반적으로 상이한 고형물 입자가 충돌한 결과로서 또는 분쇄 챔버의 벽에 고형물 입자가 충돌함으로써 일어난다. 따라서 분쇄 또는 세분은 주로 충돌 스트레스의 결과이다. 로터 또는 분쇄 매체와 같은 움직이는 기계 공구는 일반적으로 분쇄 챔버 또는 제트 밀에서 사용되지 않는다.

알려진 바와 같이, 분쇄된 생성물의 입경은 입자의 충돌 속도를 통해 영향을받을 수 있다. 분쇄된 생성물의 입경은 알려진 바와 같이 입자의 충돌 속도의 역수의 근에 비례한다. 충돌 속도는 분쇄 제트의 제트 속도에 의해 미리 결정될 수 있다.

증기가 분쇄 유체로서 사용되면, 특히 제트 밀의 시동 또는 정지 중에 증기가 응축하는 문제가 발생할 수 있다. 제트 밀은 바람직하게는 제트 밀에서 증기의 응축이 일어나지 않는 그러한 방식으로 설계되고/되거나 작동된다. 제트 밀의 시동은 바람직하게는 가열 단계가 선행된다. 가열 단계에서는, 분쇄 챔버, 특히 분쇄 공간이 증기의 이슬점보다 높은 온도로 가열된다. 가열은 바람직하게는 고온 가스가 분쇄 챔버를 통과함으로써 실시된다. 고온 가스는 바람직하게는 증기가 아니며 특히 바람직하게는 공기이고, 특히 불활성 가스 예컨대 질소 또는 아르곤이다. 분쇄 챔버의 출구에서의 가스의 온도는 바람직하게는 증기의 이슬점보다 높다. 분쇄 작업의 종결 후 또는 제트 밀의 냉각을 위해 제트 밀을 정지하는 경우, 예를 들면, 도입되는 증기보다 낮은 온도를 갖는 건조된 가스가 분쇄 챔버 내에 도입될 수 있다. 건조된 가스는 바람직하게는 증기가 아니며, 특히 바람직하게는 공기이고, 특히 불활성 가스 예컨대 질소 또는 아르곤이다. 증기의 응축은 이러한 조치에 의해 예방될 수 있다. 게다가, 이러한 방식으로 제트 밀의 시동 또는 정지 기간을 단축시킬 수 있다.

본 발명의 공정은, 본 발명에 따른 증기의 사용으로 인해 유리하게도 건식 분쇄 공정이며, 즉 이는 용매를 사용함이 없이 행하거나 또는 분산액 중에서 조작할 필요가 없다. 이러한 이유로 인해, 실리콘 입자의 건조 또는 해응집을 위한 추가 공정 단계를 필요로 하지 않으면서, 실리콘 입자가 본 발명의 분쇄 공정에 의해 분말의 형태로 직접적으로 얻어질 수 있다. 게다가, 매우 작은 평균 입경을 가진 실리콘 입자가 얻어질 수 있다.

분쇄되는 물질의 이물질에 의한 오염은 유리하게는, 예를 들면 분쇄 챔버의 구성에 의해 배제될 수 있다. 특히 습식 분쇄 공정의 경우 분쇄 매체의 사용과 관련 마모의 결과로 인해 오염이 문제이다.

증기 응축물의 발생은 간단한 방식으로 대처될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 유리하게도, 분쇄된 실리콘 생성물을 처리하기 위한 추가 공정 단계를 필요로 함이 없이, 리튬 이온 배터리의 애노드 활물질을 위한 출발 물질로서 직접적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예를 통해 설명될 것이다:

실시예 1

솔라 실리콘(solar silicon)으로 이루어진 고순도 다결정 실리콘 분말(Wacker BGF (sg) 타입 PCL-NCS-F, d₁₀ = 100 ㎛, d₅₀　= 240　㎛, d₉₀ = 440 ㎛) 600 g을 증기 제트 밀 s-Jet　25(제조사: Netzsch Trockenmahltechnik GmbH)의 리저버 내에 도입했다. 190℃ 및 게이지 압력 10　bar에서 15　kg/h의 증기를 사용하여 밀을 작동시켰다. 증기 제트 밀은 120℃의 온도를 갖는 질소에 의해 미리 가열되어졌다. 분류기 휠의 회전 속도는 13,000 rpm이었다. 140분 후에, 증기 제트 밀을 중단하고 입자 필터 상의 수집 용기를 개방했다. 이후에 입자를 실온에서 공기 중에서 주위 압력 하에 저장했다.

수집 용기는 (측정 장비 Horiba LA950을 사용하여 결정된) d₁₀ = 0.37　㎛, d₅₀ = 0.83　㎛ 및 d₉₀ = 1.9　㎛를 갖는 실리콘 분말 230　g을 함유했다.

구형 입자인 것으로 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 4　㎡/g이었다.

(산소 분석기 Leco TCH　600을 사용하여 결정된) 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 2.1 중량% 및 5.2　mg/㎡였다.

실시예 2

실시예 2는 하기의 차이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행되었다:

분류기 휠의 회전 속도는 4000　rpm이었고 증기 제트 밀은 20분 후에 중단했다.

수집 용기는 (측정 장비 Horiba LA950을 사용하여 결정된) d₁₀ = 2　㎛, d₅₀ = 4.3　㎛ 및 d₉₀ = 7.4　㎛를 갖는 실리콘 분말 350　g을 함유했다.

구형 입자인 것으로 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 0.82　㎡/g이었다.

(산소 분석기 Leco TCH　600을 사용하여 결정된) 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 0.44 중량% 및 5.4　mg/㎡였다.

비교예 3

솔라 실리콘으로 이루어진 고순도 다결정 실리콘 분말(Wacker BGF (sg) 타입 PCL-NCS-F, d₁₀ = 100 ㎛, d₅₀　= 240　㎛, d₉₀ = 440 ㎛) 5 kg을 유동층 제트 밀 CGS　16(제조사: Netzsch Trockenmahltechnik GmbH)의 리저버 내에 도입했다. 20℃ 및 게이지 압력 7　bar에서 93　㎥/h의 질소를 사용하여 유동층 제트 밀을 작동시켰다. 분류기 휠의 회전 속도는 6000　rpm이었다. 60분 후에, 유동층 제트 밀을 중단하고 입자 필터 상의 수집 용기를 개방했다. 이후에 입자를 실온에서 공기 중에서 주위 압력 하에 저장했다.

수집 용기는 (측정 장비 Horiba LA950을 사용하여 결정된) d₁₀ = 3.1　㎛, d₅₀ = 4.8　㎛ 및 d₉₀ = 7.1　㎛를 갖는 실리콘 입자 3.4　kg을 함유했다.

구형 입자인 것으로 가정하여 입자 크기 분포로부터 계산된 표면적은 0.57　㎡/g이었다.

(산소 분석기 Leco TCH　600을 사용하여 결정된) 산소 함량은 계산된 입자 표면적을 기준으로 0.27 중량% 및 4.7　mg/㎡였다.

본 발명에 따른 실리콘 함유 고형물의 분쇄 방법은 작은 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자를 얻을 수 있으며, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘 입자는 분쇄된 실리콘 생성물을 처리하기 위한 추가 공정 단계를 필요로 함이 없이, 리튬 이온 배터리의 애노드 활물질을 위한 출발 물질로서 직접적으로 사용될 수 있다.

Claims (13)

1. 제트 밀에서 분쇄 유체의 총 부피를 기준으로 20 부피% 이상의 증기를 함유하는 분쇄 유체를 사용하여 원소 실리콘(silicon)의 상(phases)을 함유하는 고형물을 분쇄함으로써 실리콘 입자를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 분쇄 유체가 160 내지 800℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 유체가 5 내지 220 bar의 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 유체가 분쇄 유체의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이상의 증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 유체가 분쇄 유체의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이하의 질소, 희가스 및 다른 불활성 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 챔버 내에 도입되는 분쇄 유체가 343 m/s 초과의 음속을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기의 온도가 물의 이슬점보다 2℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 유체가 과열 증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 과열 증기는, 물을 비등점까지 가열하고, 이후에 증발 열을 도입하여 포화 증기를 형성하고 마지막으로 추가 열을 도입함으로써 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 주어진 압력에서, 제트 밀로 유입되는 분쇄 유체의 온도가 이 압력에서의 물의 포화 증기 곡선에 상응하는 온도보다 더 높고,
    물의 상태도에서 포화 증기 곡선이 습 증기와 과열 증기 사이의 분할선인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이러한 방식으로 얻어진 실리콘 입자의 부피 가중 직경 크기 분포의 중앙값 d₅₀이 0.3　㎛ 내지 100　㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이러한 방식으로 얻어진 실리콘 입자가 실리콘 입자의 표면적 1 ㎡를 기준으로 10　mg 이하의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이러한 방식으로 얻어진 실리콘 입자의 부피 가중 직경 크기 분포의 중앙값 d₅₀이 0.5　㎛ 내지 10　㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자를 제조하는 방법.