JP2023518347A - リチウムイオン電池用アノード活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、２２０～５０００ｐｐｍの塩化物含有量と、直径パーセンタイルｄ50が０．５μｍ～１０．０μｍの体積加重粒径分布と、を有する非凝集シリコン粒子を１種以上含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用アノード活物質を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の、シリコン粒子を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、およびそれに対応するリチウムイオン電池に関する。
再充電可能リチウムイオン電池は、今日、最も高い重量エネルギー密度を持つ実用的な電気化学的エネルギー貯蔵装置である。シリコンは、特に高い理論的物質容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、したがってリチウムイオン電池におけるアノード用活物質として特に適している。
不利なことに、シリコンを含むアノード活物質は、リチウムで充放電する際に最大約３００％という極端な体積変化を起こす。この体積変化は、アノード活物質およびアノード構造全体に激しい機械的ストレスを与え、電気化学的ミリングとも呼ばれ、電気的接触の喪失およびアノードの破壊につながり、したがってアノードの容量が低下する。
さらに、シリコンアノード活物質の表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の連続的な形成を伴って、電解質の構成成分と反応する。形成された成分は、もはや電気化学的に活性ではない。そのため、そこに結合しているリチウムが系で利用できなくなり、電池の容量が連続的に低下する。電池の充放電動作中のシリコンの体積変化が極端であるため、既に形成されたＳＥＩは一定の間隔で断裂し、シリコンアノード活物質の表面がさらに露出し、次いでＳＥＩがさらに形成される。セル全体としての可動リチウムの量は限られており、ＳＥＩ形成の過程で減少するが、可動リチウムの量は利用可能な容量に相当するため、電池の充放電サイクルの回数に応じてセルの容量が減少する。数回の充放電サイクルのうちに容量が減少することは、フェーディングまたは連続的容量低下とも呼ばれ、通常は不可逆的である。
リチウムイオン電池用アノード活物質としてのシリコン粒子の使用は、例えば、国際公開第２０１７／０２５３４６号、国際公開第２０１４／２０２５２９号およびＵＳ７１４１３３４に記載されている。この目的のために、ＥＰ１７３０８００は、一次粒子が５～２００ｎｍの平均粒子径を有する凝集したナノスケールシリコン粒子を教示している。アノード被膜は、通常、シリコンだけでなく、バインダー、グラファイトまたは導電性添加物などの他の成分を含む。
アノード活物質用出発物質であるシリコンの製造には、多くの工業プロセスおよびプロセス変形例が知られている。シリコンの冶金的製造では、二酸化ケイ素を炭素と反応させる。別のプロセスとして、例えば、Ｓｉｅｍｅｎｓ法、Ｋｏｍａｔｓｕ－ＡＳｉＭＩ法、または流動床法を用いて、シランを熱分解によりシリコンに変換させている。Ｓｉｅｍｅｎｓ法およびＫｏｍａｔｓｕ－ＡＳｉＭＩ法は、いずれもシリコンロッドへのシリコンの堆積を含み、流動床法はシリコン粒子への堆積を含む。シランとしては、モノシラン（ＳｉＨ4）またはクロロシランがよく使用されている。
ＵＳ８７３４９９１は、リチウムイオン電池用アノード活物質として、２．３００～２．３２０ｇ／ｃｍ3の密度、および２０～１００ｎｍの結晶子径を有する多結晶シリコン粒子を提案している。ＵＳ８７３４９９１は、モノシラン（ＳｉＨ4）に焦点を当てたシリコン粒子の多種多様な製造方法を挙げているが、シリコンの堆積中のシラン濃度または堆積速度については何ら示していない。
リチウムイオンセルのサイクル安定性を高めるために、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７６８０９（出願番号）は、アノード活物質として、５～２００ｐｐｍの塩化物含有量および０．５～１０．０μｍの平均粒径分布ｄ50を有する非凝集シリコン粒子を提案している。シリコン粒子は、トリクロロシランからの堆積によって主に製造されている。シリコンの堆積中のシラン濃度または堆積速度は記載されていない。
国際公開第２０１７／０５８０２４号は、リチウムイオン電池用のＳｉ／Ｃ複合アノードを提案している。これらの複合アノード中に存在するシリコン粒子は、１１５０℃の堆積温度でトリクロロシランを用いたＳｉｅｍｅｎｓ法によって、もしくはモノシラン（ＳｉＨ4）を用いて流動床反応器内で、または好ましくは冶金製造後に製造された。
ＵＳ９０９９７１７は、２．２５０～２．３３０ｇ／ｃｍ3の密度、０．１～５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、４００～８００ＭＰａの圧縮強度、および２０～１００ｎｍの結晶子径を有する多結晶シリコン粒子をアノード活物質として開示している。シリコン粒子は、金属シリコンを電子ビームで蒸発させ、得られたガス状シリコンを３００℃～８００℃に加熱された基板上に減圧下で堆積することにより製造された。
ＤＥ１０２０１２２０７５０５およびＤＥ３７８１２２３は、太陽光発電産業用または電子機器産業用、特に半導体産業用の粒状シリコンの製造に関する。粒状シリコンは、流動床反応器内においてシリコン種晶上でトリクロロシランを熱分解することによって得られる。このような粒状シリコンは、通常、１５０μｍ～１０，０００μｍの粒径を有する。Ｓｉｅｍｅｎｓ法は、例えばＤＥ１０２００７０４７２１０に記載されている。それによって得られたシリコンロッドは、１～１５０ｍｍの寸法を有する塊に破砕されている。
ＥＰ２６６２３３４は、半導体産業用粒状ポリシリコンの製造方法の最適化に関する。粒状ポリシリコンは、９～３９ｐｐｍの塩素含有量、および１５０μｍ～１０，０００μｍの粒径分布を有する。ＥＰ２６６２３３４には、副生成物として製造される超微粒子の考えられる用途として、リチウムイオン電池および太陽電池が挙げられている。このような超微粒子は、日中は茶色として視覚的に認識され、１５，０００～２０，０００ｐｐｍｗの範囲の塩素含有量と、比較的高い酸素含有量、大きなＢＥＴ比粒子表面積、非常に広い結晶子径分布および非常に広い粒径分布を有することが知られている。このような超微粒子バッチ中の粒子の大部分は、低ナノメートル範囲の粒子径を有する。
このような背景から、リチウムイオン電池に使用した場合、最初のサイクルでは容量の不可逆的損失が少ないことを、そしてその後のサイクルでは容量の損失ができるだけ少なく、より安定した電気化学的挙動をできるだけ達成できる、高いサイクル安定性を可能にするアノード活物質を提供する目的がある。
本発明は、２２０～５０００ｐｐｍの塩化物含有量（chloride content）と、直径パーセンタイルｄ50が０．５μｍ～１０．０μｍの体積加重粒径分布と、を有する非凝集シリコン粒子を１種以上含有することを特徴とする、リチウムイオン電池用アノード活物質を提供する。
本発明による非凝集シリコン粒子は、以下、略してシリコン粒子ともいう。
シリコン粒子は、好ましくは２５０～４０００ｐｐｍ、より好ましくは２８０～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは６００～２５００ｐｐｍ、特に好ましくは７５０～２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１０００～１９００ｐｐｍの塩化物含有量を有する（測定方法：特にロジウムアノードを備える、好ましくはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｓ８ Ｔｉｇｅｒ １装置を用いた蛍光Ｘ線分析）。本明細書におけるｐｐｍの表示は、好ましくはｐｐｍｗに関する。
シリコン粒子の総重量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上のシリコン粒子が、本発明による塩化物含有量を有する。
塩化物（chloride）は、好ましくは、シリコン粒子中のシリコンの結晶格子に組み込まれていない。塩化物は、好ましくは、シリコン粒子中において、多結晶シリコンの粒界または結晶子界に存在する。これは、赤外分光法によって測定することができる。塩化物は、好ましくは、共有結合（例えば、塩素－シリコン結合）を介してシリコン粒子中に組み込まれている。
シリコン粒子は、好ましくは１．０～８．０μｍ、より好ましくは１．５～７．０μｍ、最も好ましくは２．０～６．０μｍの直径パーセンタイルｄ50を有する体積加重粒径分布を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは０．２μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５．０μｍ、最も好ましくは０．８μｍ～３．０μｍの直径パーセンタイルｄ10を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは２．０～２０．０μｍ、特に好ましくは３．０～１５．０μｍ、最も好ましくは５．０～１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ90を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１４．０μｍ以下、最も好ましくは９．０μｍ以下、中でも最も好ましくは７．０μｍ以下の幅ｄ90－ｄ10を有する。幅ｄ90－ｄ10は、好ましくは０．６μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上、中でも最も好ましくは２．０μｍ以上である。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒として好ましくはアルコール（例えばエタノールまたはイソプロパノール）、または好ましくは水を用いて、好ましくはＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０装置を用いた静的レーザー散乱法によって測定することができる。
シリコン粒子は、好ましくは元素状シリコンをベースとする。元素状シリコンは、好ましくは高純度および／または多結晶シリコンおよび／または多結晶シリコンと非晶質シリコンとの混合物、これらは少量の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を含んでもよい、を意味すると理解される。
シリコン粒子は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上、最も好ましくは９９．５重量％以上のシリコンを含む。重量％での表示は、シリコン粒子またはアノード活物質粒子の総重量に関し、特に、酸素含有量を除いたシリコン粒子またはアノード活物質粒子の総重量に関する。シリコン粒子中のシリコンの本発明による割合は、Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を用いて、ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９に準拠したＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により測定することができる。
シリコン粒子は、通常は、酸化ケイ素を含む。酸化ケイ素は、シリコン粒子の表面に存在することが好ましい。酸化ケイ素は、例えば、ミリング（milling）によりシリコン粒子を製造する際に形成されてもよく、空気中で保管する際に形成されてもよい。このような酸化物層は、自然酸化物層ともいわれる。
シリコン粒子は、通常は、その表面に、好ましくは０．５～３０ｎｍ、特に好ましくは１～１０ｎｍ、最も好ましくは１～５ｎｍの厚さを有する酸化物層、特に酸化ケイ素層を有する（測定方法：例えば、ＨＲ－ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡法））。
シリコン粒子は、シリコン粒子の総重量に対して、好ましくは０．１～５．０重量％、より好ましくは０．１～２重量％、特に好ましくは０．１～１．５重量％、最も好ましくは０．２～０．８重量％の酸素を含む（Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析装置を用いて測定される）。
シリコン粒子は、カーボンで被覆されていてもよく、シリコン－カーボン複合粒子の形態でもよい。シリコン粒子は、好ましくは、カーボンで被覆されていない。シリコン粒子は、好ましくは、シリコン－カーボン複合粒子の形態ではない。シリコン粒子の表面には、好ましくは、カーボンが存在しない。
シリコン粒子は、凝集しておらず（not aggregated）、好ましくはまた塊になっておらず（not agglomerated）、および／または好ましくはまたナノ構造化されていない。
凝集したとは、例えばシリコン粒子の製造における気相法で最初に形成されるような、球状または非常に大きな球状の一次粒子が、例えば共有結合を介して連結されているように合体して凝集体（aggregates）を形成したことを意味すると理解される。一次粒子または凝集体は、凝集塊（agglomerates）を形成することができる。凝集塊は、凝集体または一次粒子の緩やかな集合体である。凝集塊は、例えば、混練プロセスまたは分散プロセスを用いて、一次粒子または凝集体に容易に分割し直すことができる。凝集体は、これらの方法では一次粒子に分解することができないか、あるいは実際上できない。凝集体および凝集塊は、通常は、好ましいシリコン粒子とは非常に異なる球形度および粒子形状を有し、通常は非球形である。凝集体または凝集塊の形態のシリコン粒子の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。一方、シリコン粒子の粒径分布または粒子径を測定するための静的光散乱法は、凝集体と凝集塊とを区別することができない。
シリコン粒子は、好ましくは鋭利な縁の破壊面を有するか、または好ましくは破片状である。
シリコン粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球形度を有する。このような球形度を有するシリコン粒子は、特にミリング法によって得ることができる。球形度ψは、物体の実際の表面積に対する、同じ体積の球体の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。球体の場合、ψは１である。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ顕微鏡写真から測定することができる。
シリコン粒子は、真円度体積分布のパーセンタイルｃ10～ｃ90に基づいて、好ましくは０．４～０．９の範囲、特に好ましくは０．５～０．８の範囲の真円度ｃを有する。真円度ｃは、平面に対する粒子の投影面積Ａをこの投影の対応する円周Ｕの二乗で割った比、すなわちｃ＝４π・Ａ／Ｕ2、に比例する。円形投影面積の場合、ｃは１である。真円度ｃは、例えば、光学顕微鏡を用いた、または粒子＜１０μｍの場合、好ましくは走査型電子顕微鏡を用いた、個々の粒子の顕微鏡写真に基づき、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアを用いた図形評価によって測定される。
非ナノ構造化シリコン粒子は、通常、特徴的なＢＥＴ表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．２～１０．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．５～８．０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１．０～５．０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用）に準拠した測定）である。
シリコン粒子は、好ましくは、多結晶である。シリコン粒子は、好ましくは単結晶ではない。多結晶とは、通常、粒界によって互いに分離された多数の小さな個々の結晶（結晶子）からなる結晶性固体である。非晶質とは、原子が秩序構造を形成せず、むしろ不規則なパターンを形成し、短距離秩序のみを示し、長距離秩序を示さない固体のことをいう。
多結晶シリコン粒子は、結晶子サイズ（crystallite size）が好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１８ｎｍ以下、中でも最も好ましくは１６ｎｍ以下であることが特徴である。結晶子サイズは、好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは６ｎｍ以上、最も好ましくは９ｎｍ以上である。結晶子サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によるＸ線回折パターン解析により、２θ＝２８．４°におけるＳｉ（１１１）に属する回折ピークの半値全幅から測定される。シリコンのＸ線回折パターンの標準は、好ましくはＮＩＳＴのＸ線回折標準物質ＳＲＭ６４０Ｃ（単結晶シリコン）である。
シリコン粒子の密度は、好ましくは２．２５０から２．３３０ｇ／ｃｍ3未満、特に好ましくは２．２８０～２．３３０ｇ／ｃｍ3、非常に特に好ましくは２．３２０～２．３３０ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは２．３２１～２．３３０ｇ／ｃｍ3の範囲である。これらの値は、通常、単結晶シリコンの値より低い。シリコン粒子の密度は、ヘリウムガスを用いたガス吸着法（ピクノメーター）、好ましくはＰｙｃｎｏｍａｔｉｃ ＡＴＣ装置（Ｐｏｒｏｔｅｃ）を用いて、特に６０ｍｌのサンプル量で、測定することができる。シリコン粒子の密度は、好ましくは算術平均で記載される。
シリコン粒子は、好ましくは１００～４００ＭＰａ、より好ましくは１３０～３６０ＭＰａ、特に好ましくは１５０～３５０ＭＰａ、最も好ましくは２００～３００ＭＰａの圧縮強度（島津製作所製微小圧縮試験機を用いて測定）を有する。シリコン粒子の圧縮強度は、好ましくは算術平均で記載される。
シリコン粒子は、好ましくは、灰色の外観を有する粒子の形態で存在する。シリコン粒子の色は、例えば、薄い灰色から濃い灰色として認識され得る。シリコン粒子は、好ましくは、茶色のまたは茶色がかった外観を有する粒子の形態で存在しない。色の測定は、日中および２１℃において目視で行われる。シリコン粒子の色調は、好ましくは、市販の比色計ＮＣＳ Ｃｏｌｏｒ Ｓｃａｎ ２（光源：三方向ＬＥＤ照明、２５個のＬＥＤ、８ｘ可視波長、１ｘＵＶ；装置は全１９５０個のＮＣＳ標準色彩（第２版）を含む）を用いて測定される。例えば、灰色の測定結果は、例えば、４０％の黒、６０％の白および０％の有彩色に対応する４０００－Ｎである。灰色は、通常は色彩を含まず、通常は、色調の指定に関して数値のみで示され、ニュートラルの「－Ｎ」を付する。
本発明によるシリコン粒子は、驚くべきことに、好ましくは、
１）１１～１９ｍｏｌ％のシランからなる反応ガスを流動床反応器内で６００℃～９１０℃で熱分解して粒状シリコンを形成すること、ただし、シランはジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含み、次いで、
２）工程１）の粒状シリコンをミリングして、シリコン粒子を形成すること、
によって得ることができる。
本発明はさらに、リチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法を提供し、ここで
１）１１～１９ｍｏｌ％の範囲のシランからなる反応ガスを流動床反応器内で６００℃～９１０℃で熱分解に供して粒状シリコンを形成し、ただし、シランはジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含み、次いで、
２）工程１）で得られた粒状シリコンをミリングして、シリコン粒子を形成する。
工程１）は、流動床反応器内、好ましくは輻射加熱流動床反応器内で行われる。移動床反応器および流動床反応器という用語は、本技術分野では互換的に用いられる。
シランという用語は、通常、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランおよびモノシラン（ＳｉＨ4）をいう。
反応ガスは、好ましくはジクロロシランおよび／またはモノクロロシラン、ならびに所望によりモノシラン（ＳｉＨ4）を含有する。ジクロロシランが特に好ましい。
反応ガスにおけるシラン中のジクロロシランの割合は、シランの総重量に対して、好ましくは５０～１００重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％である。
反応ガスにおけるシラン中のモノクロロシランの割合は、シランの総重量に対して、好ましくは０～５０重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％、よりさらに好ましくは０．０２～５重量％、最も好ましくは０．５～１重量％である。あるいは、反応ガスは、モノクロロシランを含まない。
反応ガスにおけるシラン中のモノシラン（ＳｉＨ4）および／またはトリクロロシランの割合は、シランの総重量に対して、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。反応ガスは、中でも最も好ましくは、モノシラン（ＳｉＨ4）を含まない。反応ガスは、中でも最も好ましくは、トリクロロシランを含まない。反応ガスは、中でも最も好ましくは、テトラクロロシランを含まない。
最も好ましい反応ガスは、シランとしてジクロロシランおよびモノクロロシランのみを含有する。中でも最も好ましい反応ガスは、シランとしてジクロロシランのみを含有する。
さらなる構成要素として、反応ガスは、例えば、１種以上の不活性ガスまたは１種以上の還元性ガスを含んでもよい。不活性ガスの例は、希ガス、特に窒素である。好ましい還元性ガスは、水素である。
工程１）において導入される反応ガスは、１１～１９ｍｏｌ％、好ましくは１４ｍｏｌ％～１９ｍｏｌ％のシランを含み、シランはジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含む。工程１）において導入される反応ガスは、特に好ましくは１１～１９ｍｏｌ％、特に１４ｍｏｌ％～１９ｍｏｌ％のジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含む。工程１）において導入される反応ガスは、最も好ましくは１１～１９ｍｏｌ％、特に１４ｍｏｌ％～１９ｍｏｌ％のジクロロシランを含む。ｍｏｌ％での表示は、反応ガスの総モル組成をいう。
反応ガスの残りの割合は、好ましくは不活性ガス、特に還元性ガスである。
反応ガスは、最も好ましくは、ジクロロシランと水素とからなる。
反応ガスの組成に関する重量％またはｍｏｌ％での表示は、好ましくは、流動床反応器に導入される反応ガスに関し、特に反応ガスノズル内の反応ガスの組成に関する。ｍｏｌ％での表示は、好ましくは、反応器に導入される全ての反応物ガスの算出された平均組成に関する。したがって、通常は指定されるのは反応物である。
シリコンテイク（silicon takes）の熱分解または堆積は、好ましくは６００℃～９１０℃、特に好ましくは７００℃～８６０℃、最も好ましくは７２０℃～８３０℃の温度で、流動床反応器内で行われる。これらの温度は、好ましくは、流動床反応器の流動床、特に流動床の反応領域で生じる。温度の測定は、「流動床反応器内の堆積温度の測定」という見出しで後述する。
流動床反応器内の圧力は、好ましくは１．１～２０ｂａｒａ、特に好ましくは２～１０ｂａｒａの範囲である。
流動床反応器における充填床（dumped bed）の高さは、好ましくは５０～１０００ｍｍ、より好ましくは１００～５００ｍｍであり、最も好ましくは１２０～１４０ｍｍの範囲である。
シリコンの堆積速度は、好ましくは０．１７～０．５７μｍ／分、特に好ましくは０．２０～０．３８μｍ／分、最も好ましくは０．２３～０．３５μｍ／分である。堆積速度は、堆積中の単位時間あたりのシリコン粒子の直径の平均成長量を規定することが知られている。堆積速度の測定は、「流動床反応器内のシリコンの堆積速度Ｇの測定」という見出しで後述する。
本発明の方法の工程１）における粒状シリコンは、流動床内において、シリコンの種晶上での、特にシリコン粒子上での反応ガスの堆積によって製造されることが好ましい。
流動床内に初期装入された種晶は、シリコンを含まない流動化ガス、特に水素を用いて好ましくは流動化され、好ましくは輻射加熱により加熱される。加熱時の熱エネルギーは、通常、面輻射加熱器を用いて流動床の外周にわたって均一に導入される。反応ガスは、例えば１つ以上のノズルを介して流動床に注入されてもよい。反応ガス中に存在するシランは、通常はＣＶＤ反応により元素状シリコンとしてシリコン粒子上に堆積される。未反応の反応ガス、流動化ガス、およびガス状の二次反応生成物または副生成物は、通常は反応器から除去される。上記方法は、堆積されたシリコンを含む粒子を流動床から定期的に取り出し、種晶を添加することにより、連続プロセスとして行うことができる。
工程１）のプロセスは、好ましくは連続的に行われる。流動床反応器には、ミリングされたシリコンの種晶が連続的に供給される。流動床反応器から粒状シリコンを連続的に除去することが好ましい。これらの手段によっても、一定の大きさの粒状シリコンを得ることができる。
流動床反応器内で反応ガスの熱分解により粒状シリコンを製造する方法は、例えばＤＥ１０２０１２２０７５０５に記載されているように、それ自体既知の方法で行うこともできる。
工程１）で得られた粒状シリコンは、１００～１０，０００μｍの範囲にある粒径分布を有する。９８質量％が６００～４０００μｍの範囲にあり、質量に基づくメディアン値（ｄ５０、３）が１０５０～２６００μｍの範囲にあることが好ましい（測定方法：ＩＳＯ １３３２２－２に準拠した動画像解析、測定範囲３０μｍ～３０ｍｍ、粉末／粒状物質を用いた乾式測定、好ましくはＣａｍｓｉｚｅｒ装置（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた乾式測定）。
工程１）で得られたシリコン粒子は、好ましくは０．８≦ψ≦１．０、特に好ましくは０．９≦ψ≦１．０、最も好ましくは０．９１≦ψ≦１．０の球形度を有する。球形度ψは、物体の実際の表面積に対する、同じ体積の球体の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌによる定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ顕微鏡写真から測定することができる。
工程１）で得られたシリコン粒子は、好ましくは０．８≦ｃ≦１．０、特に好ましくは０．９≦ｃ≦１．０、最も好ましくは０．９１≦ｃ≦１．０の真円度ｃを有する。真円度ｃは、平面に対する粒子の投影面積Ａをこの投影の対応する円周Ｕの二乗で割った比、すなわちｃ＝４π・Ａ／Ｕ2、である。球形度は、例えば、粒子の画像からの画像分析、特にＩＳＯ １３３２２－２に準拠した動画像解析、好ましくはＣａｍｓｉｚｅｒ装置（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて測定することができる。
工程２）において、工程１）からの粒状シリコンをミリングして、本発明によるシリコン粒子を形成する。
ミリングは、例えば湿式ミリング法または特に乾式ミリング法によって行ってもよい。好ましく用いられるミルとしては、遊星ボールミル、アジテーターボールミル、または特にカウンタージェットミルもしくはインパクトミルなどのジェットミルが挙げられる。これらの目的のためのミリング方法は、それ自体確立されている。したがって、適切な乾式ミリング法は、例えば国際公開第２０１８／０８２７８９号または国際公開第２０１８／０８２７９４号に記載されており、適切な湿式ミリング法は国際公開第２０１７／０２５３４６号から既知である。
ミリングは、通常は、非凝集シリコン粒子をもたらす。一方、気相堆積などの専ら気相法による本発明による粒径分布を有するシリコン粒子の製造は、通常は、凝集したシリコン粒子をもたらすことが知られている。
本発明はさらに、本発明のアノード活物質を含むアノード（特にリチウムイオン電池用アノード）を提供する。
アノードは、好ましくは、１種以上のバインダー、所望によりグラファイト、所望により１種以上の導電性成分、および所望により１種以上の添加剤を含み、本発明の１種以上のアノード活物質が存在することを特徴とする。
さらなる導電性成分の例は、導電性ブラック、カーボンナノチューブ、特に単層または多層カーボンナノチューブ、グラフェン、または銅などの金属粒子である。
アノードのための好ましい配合物は、好ましくは５～９５重量％、特に６０～８５重量％の本発明のアノード活物質、特に本発明のシリコン粒子；０～４０重量％、特に０～２０重量％のさらなる導電性成分；０～８０重量％、特に５～３０重量％のグラファイト；０～２５重量％、特に５～１５重量％のバインダー；および所望により０～８０重量％、特に０．１～５重量％の添加剤に基づき；重量％での表示は、配合物の総重量に関し、配合物の全構成成分の割合は、合計で１００重量％になる。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を有するリチウムイオン電池であって、アノードが本発明のアノード活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
明確にするために、リチウムイオン電池という用語は、セルも含んでいることに留意すべきである。セルは、通常は、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を有する。リチウムイオン電池は、１つ以上のセルに加えて、好ましくは電池管理システムを含む。電池管理システムは、通常は、例えば、電子回路を用いて電池を制御するために用いられ、特に、充電状態の検出、深放電保護または過充電保護のために用いられる。
リチウムイオン電池の好ましい実施形態では、満充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は、部分的にのみリチウム化されている。
本発明はさらに、カソード、アノード、セパレータおよび電解質を有するリチウムイオン電池を充電する方法であって、アノードが本発明のアノード活物質を含み、アノード材料が電池の満充電中に部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする方法を提供する。
本発明はさらに、リチウムイオン電池の満充電状態において、アノード材料が部分的にのみリチウム化されるように構成されたリチウムイオン電池における、本発明によるアノード材料の使用を提供する。
本発明のアノード活物質に加えて、電極材料およびリチウムイオン電池の製造は、例えば国際公開第２０１５／１１７８３８号または出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７の特許出願に記載されているように、そのために一般的に用いられる出発材料、ならびに電極材料およびリチウムイオン電池のそのための慣用の製造方法を採用してもよい。
リチウムイオン電池は、好ましくは、アノードの材料（アノード材料）、特にアノード活物質が満充電された電池において部分的にのみリチウム化されるように構築／構成され、および／または好ましくは動作する。満充電とは、電池のアノード材料、特にアノード活物質が最も高いリチウム化を示す電池の状態をいう。アノード材料の部分的なリチウム化は、アノード材料におけるアノード活物質の最大リチウム取込み容量が利用されないことを意味すると理解される。
リチウムイオン電池のアノードにおけるケイ素原子に対するリチウム原子の比（Ｌｉ／Ｓｉ比）は、例えば、電荷の流れにより調整することができる。アノード材料のまたはアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の度合いは、流れた電荷に比例する。これにおいて、リチウムイオン電池の充電時に、リチウムのためのアノード材料の容量は完全には利用されない。これは、アノードの部分的なリチウム化をもたらす。
代替的な好ましい変形例では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、アノード／カソード比（セルバランシング）により調整される。リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取込み容量がカソードのリチウム放出容量よりも好ましくは大きくなるように構成される。これにより、満充電された電池において、アノードのリチウム取込み容量が完全には利用されない、すなわち、アノード材料が部分的にのみリチウム化されるという結果がもたらされる。
リチウムイオン電池において、カソードのリチウム容量に対するアノードのリチウム容量の比（アノード／カソード比）は、好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上である。リチウム容量という用語は、好ましくは利用可能なリチウム容量を意味する。利用可能なリチウム容量は、リチウムを可逆的に貯蔵する電極の容量の指標である。利用可能なリチウム容量は、例えば、リチウムに対する電極の半セル測定を介して測定してもよい。利用可能なリチウム容量は、ｍＡｈ単位で測定される。利用可能なリチウム容量は、通常は、０．８Ｖ～５ｍＶの電圧ウインドウにおいて、Ｃ／２の充放電速度で測定された脱リチウム化容量に対応する。Ｃ／２のＣは、電極被膜の理論的な比容量をいう。
アノードは、アノード被膜の質量に基づいて、好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１４００ｍＡｈ／ｇ以下、最も好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以下で充電される。アノードは、好ましくは、アノード被膜の質量に基づいて、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは８００ｍＡｈ／ｇ以上で充電される。これらの表示は、好ましくは、満充電されたリチウムイオン電池に関する。
部分リチウム化の場合、リチウムイオン電池の満充電状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．１以下、最も好ましくは２．６以下である。リチウムイオン電池の満充電状態におけるアノード材料のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは０．２２以上、特に好ましくは０．４４以上、最も好ましくは０．６６以上である。
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン１ｇあたり４２００ｍＡｈの容量を基準として、好ましくは８０％以下の範囲、特に好ましくは７０％以下の範囲、最も好ましくは６０％以下の範囲で利用される。
シリコンのリチウム化の度合いまたはリチウムに対するシリコンの容量の利用率（Ｓｉ容量利用率α）は、例えば、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７の特許出願の１１頁４行目から１２頁２５行目に記載されているように、特にＳｉ容量利用率αについてそこに記載された式および見出し「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ β」および「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｉ ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ ωsi」（参照により組み込まれる）の追加表示を用いて決定することができる。
本発明に従ってアノード活物質として構成されたシリコン粒子が、特に安定したサイクル挙動を有するリチウムイオン電池を可能にすることが、驚くべきことに見出された。これらの有利な効果は、リチウムイオン電池を部分リチウム化の下で動作させることにより、さらに向上させることができる。
本発明による塩化物含有量は、特に重要であることがわかった。アノード活物質としてより高いまたはより低い塩化物含有量を有するシリコン粒子は、より低いサイクル安定性を有するリチウムイオン電池をもたらした。より高い塩化物含有量は、さらに、リチウムイオン電池の最初の充電サイクルにおいてシリコン粒子の許容できない機械的破壊をもたらし、その結果、次いでＳＥＩが形成される新しいシリコン表面の形成につながり、その結果、リチウムのさらなる不可逆的損失がもたらされる可能性がある。
本発明の方法、特に本発明による条件下での本発明によるシランの熱分解は、本発明によるシリコン粒子を製造するために不可欠であることがわかった。一方、シランとしてトリクロロシランを用いる流動床法は、本発明による塩化物含有量を有するシリコン粒子を製造するためには適していないことがわかった。これは、流動床法に関し、例えばＵＳ５０７７０２８の図１から明らかなように、堆積速度を低下させることによってシリコンの塩化物含有量を増加させることができると教示するＵＳ５０７７０２８を背景に、より一層驚くべきことであった。しかしながら、ＵＳ５０７７０２８は、トリクロロシランを用いて、多くても２００ｐｐｍの塩化物含有量を有するシリコン粒子を得ており、１００ｐｐｍを超える塩化物含有量でさえ、この方法では経済的に得ることができない。しかしながら、本発明の方法は、驚くべきことに、経済的に本発明の高い塩化物含有量を有するシリコン粒子を得ることを可能にし、また、予想外に、まさにこれによって、リチウムイオン電池のサイクル安定性を高めることを可能にした。
一方、Ｓｉｅｍｅｎｓ法は、通常は、本発明による塩化物含有量を有するシリコン粒子を製造するためには適していないことがわかった。モノシラン（ＳｉＨ4）を用いて行われるＫｏｍａｔｓｕ－ＡＳｉＭＩ法は、本発明による塩化物含有量を達成することができない。専らモノシラン（ＳｉＨ4）を使用する流動床法も、当然ながら本発明による塩化物含有量を得ることはできない。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。
シリコン粒子の塩化物含有量の測定：
塩化物含有量の測定は、ロジウムアノードを備えるＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｓ８ Ｔｉｇｅｒ １装置で蛍光Ｘ線分析によって行った。この目的のために、５．００ｇの試料を１．００ｇのＢｏｒｅｏｘおよび２滴のエタノールと混合し、ＨＰ ４０打錠機（Ｈｅｒｚｏｇ）で１５０ｋＮの圧力で１５秒間プレスして錠剤とした。
シリコン粒子の粒径の測定：
粒径分布の測定は、エタノール中で高度に希釈した懸濁液中で、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０装置を用いて、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザー散乱法により行った。測定された粒径分布は、体積加重されている。
シリコン粒子の密度の測定：
シリコン粒子の密度は、ピクノマチックＡＴＣ装置（ポロテック）を用いたガス吸着法（ピクノメーター）で測定した（ヘリウムガス、サンプル体積６０ｍｌ）。
シリコン粒子の圧縮強度の測定：
圧縮強度の測定は，微小圧縮試験機ＭＣＴシリーズ２１１（装置名：ＤＵＨ－２１１Ｓ、ＭＣＴ－２１１Ｅ、株式会社島津製作所の商品名）を用いて行った．
流動床反応器内の堆積温度の測定：
流動床反応器内のシリコン堆積中の温度測定は、熱電対（Ｎ型熱電対ワイヤー、２×０．８ｍｍ、ＤＩＮ ＥＮ６０５８４－１に準拠、測定範囲１２００℃まで、セラミック絶縁（外形寸法：２．５×４．０ｍｍ））を用いて行った。機械的および化学的損傷から保護するため、熱電対ワイヤーをニッケル系合金製保護管で囲んだ。上端のねじれ測定点は、流動床反応器の底板から２３０ｍｍの高さに取り付けた。反応ガスノズル下で、反応器壁から２０ｍｍを超えて離れた流動床の任意の流動化領域は、原則として堆積温度の測定に適している。
流動床反応器内のシリコンの堆積速度Ｇの測定：
流動床反応器内のシリコンの堆積速度Ｇは、以下の式によって算出される。
Figure 2023518347000002
ｍは、連続運転中の流動床反応器内のシリコンの重量である。
シリコンの重量は、流動床反応器の連続運転中は一定である。
ｍの単位は、［ｋｇ］である。
ｍは、流動床反応器の底部と頂部との差圧を測定して得られる圧力損失ｄｐを介して決定される。
圧力損失ｄｐは、ｄｐ・Ａ＝ｍ・ｇの式により、上記床の重量に比例する。
ｄｐは、反応器底部と反応器頂部との差圧（電子差圧システムＤｅｌｔａｂａｒ ＦＭＤ７２（Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ）で測定される）。
Ａは、流動床反応器の断面積（ノズル等の任意の内部構造物の断面積は控除する）である。
ｇは、９．８１ｍ／ｓ2である。
Ｓｖは、連続運転中の流動床反応器内のシリコン粒子の比表面積である。この表面積は、流動床反応器の連続運転中は一定である。
Ｓｖは、生成物として得られたシリコン粒子に基づき、粒子分析器を用いた画像解析により測定する（測定方法：ＩＳＯ １３３２２－２に準拠した動画像解析、測定範囲３０μｍ～３０ｍｍ、粉末／粒状物質を用いた乾式測定、好ましくはＣａｍｓｉｚｅｒ装置（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた乾式測定）。
Ｓｖの単位は、［１／μｍ］の単位である。
実施例１（Ｅｘ．１）：シリコン粒子の製造：
流動床反応器を、反応器断面積ｍ2あたり２２６１ｋｇ／ｈのジクロロシラン質量流量、反応器断面積ｍ2あたり２５２８Ｎｍ3／ｈの水素流量、７７５℃の流動床温度、および３．０ｂａｒｇの反応器圧力で運転する。
このようにして得られた粒状シリコンを、流動床式ジェットミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ－Ｃｏｎｄｕｘ ＣＧＳ１６、ミリングガスとして７ｂａｒで９０ｍ3／ｈの窒素を使用）でミリングにより破砕した。
このようにして得られたシリコン粒子は、以下の粒径分布：ｄ10＝２．４μｍ、ｄ50＝４．５μｍ、およびｄ90＝７．２μｍを有していた。
シリコン粒子のＢＥＴ表面積は２．９［ｍ2／ｇ］、密度は２．３２６［ｇ／ｃｍ3]、圧縮強度は２３５［ＭＰａ］であった。図１の乾燥シリコン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真は、シリコンが個々の非凝集した破片状の粒子の形態であることを示す。
シリコン粒子のさらなる特性を表１にまとめた。
実施例２（Ｅｘ．２）：シリコン粒子の製造：
表１に記載されているように、ジクロロシラン量を反応器断面積ｍ2あたり１７０４ｋｇ／ｈに、水素流量を反応器断面積ｍ2あたり２６７５Ｎｍ3／ｈに、堆積温度を９００℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にした。
このようにして得られた粒状シリコンは、その後、実施例１と同様にミリングにより破砕した。
このようにして得られたシリコン粒子は、以下の粒径分布：ｄ10＝２．５μｍ、ｄ50＝４．７μｍ、およびｄ90＝７．７μｍを有していた。シリコン粒子のＢＥＴ表面積は３．０［ｍ2／g］、密度は２．３２２［ｇ／ｃｍ3］、圧縮強度は２８０［ＭＰａ］であった。このようにして得られたシリコン粒子のさらなる特性を表１にまとめた。
比較例３（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．３）：
シリコン粒子の製造：
流動床反応器を、反応器断面積ｍ2あたり２２６９ｋｇ／ｈのトリクロロシラン質量流量、反応器断面積ｍ2あたり１４３３Ｎｍ3／ｈの水素流量、９６０℃の流動床温度、および２．５ｂａｒの反応器圧力で運転する。
このようにして得られた粒状シリコンを、次いで、流動床式ジェットミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ－Ｃｏｎｄｕｘ ＣＧＳ１６、ミリングガスとして７ｂａｒで９０ｍ3／ｈの窒素を使用）でミリングにより破砕した。
シリコン粒子のさらなる特性を表１にまとめた。
比較例４（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４）：
シリコン粒子の製造：
表１に示すように、堆積温度を７８５℃に下げたことを除いて比較例３と同様にした。
このようにして得られたシリコン粒子の特性を表１にまとめた。
反応ガス転化率、反応器収率および堆積速度は、実施例１に比べて５０％低下し、したがって経済的ではなかった。
比較例５（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．５）：
シリコン粒子の製造：
表１に記載されているように、ジクロロシラン量を反応器断面積ｍ2あたり１２３０ｋｇ／ｈに、水素流量を反応器断面積ｍ2あたり２７７０Ｎｍ3／ｈに、堆積温度を９６０℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にした。
このようにして得られたシリコン粒子の特性を表１にまとめた。
比較例６（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．６）：
シリコン粒子の製造：
表１に記載されているように、ジクロロシラン量を反応器断面積ｍ2あたり２８９０ｋｇ／ｈに、水素流量を反応器断面積ｍ2あたり２４００Ｎｍ3／ｈに、堆積温度を９６０℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にした。
このようにして得られたシリコン粒子の特性を表１にまとめた。
（比較）実施例７～１２（（Ｃｏｍｐ.）Ｅｘ．７～１２）：
実施例１もしくは２または比較例３～６のシリコン粒子を含有する電極：
８５℃で一定重量に乾燥させた２９．７０９ｇのポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ～４５０，０００ｇ／ｍｏｌ）と７５１．６０ｇの脱イオン水とを、シェーカー（２９０ｒｐｍ）を用いてポリアクリル酸が完全に溶解するまで２．５時間攪拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０になるまで溶液に少しずつ加えた（ＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨメーターおよびＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを用いて測定した）。その後、シェーカーを用いて、さらに４時間溶液を混合した。
それぞれの（比較）実施例１～６の７．００ｇのシリコン粒子を、ディゾルバーを用いて、１２．５０ｇの中和ポリアクリル酸溶液（濃度４重量％）および５．１０ｇの脱イオン水中に、２０℃で冷却しながら４．５ｍ／ｓの周速で５分間、１２ｍ／ｓの周速で３０分間、分散させた。２．５０ｇのグラファイト（ＫＳ６Ｌ Ｃ（Ｉｍｅｒｙｓ））を添加した後、混合物を１２ｍ／ｓの周速でさらに３０分間攪拌した。脱気後、ギャップ高さ０．１０ｍｍのフィルム延伸フレーム（モデル３６０（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ））を用いて、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（ＳＥ－Ｃｕ５８（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌｓ））に分散液を塗布した。
このようにして製造されたアノード被膜を、８０℃および１ｂａｒの大気圧で６０分間乾燥させた。
このようにして乾燥させたアノード被膜は、平均坪量が２．９０ｍｇ／ｃｍ2、膜厚が３２μｍであった。
図２：実施例１のシリコン粒子を含む電極被膜のＦＩＢ断面のＳＥＭ顕微鏡写真（シリコン粒子は薄い灰色で識別可能）。
（比較）実施例１３～１８（（Ｃｏｍｐ．)Ｅｘ．１３～１８）：
（比較）実施例７～１２の電極の試験：
ボタンセル（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ社）について、２電極配置で電気化学的な検証を行った。それぞれの（比較）実施例７～１２の電極を対電極または負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用し、含有率９４．０％および平均坪量１４．５ｍｇ／ｃｍ2のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物１：１：１系の被膜を作用電極／正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。１２０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤ Ｔｙｐｅ Ｄ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として用いた。用いた電解質は、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７（ｖ／ｖ）混合液に２重量％のビニレンカーボネートを加えた、ヘキサフルオロリン酸リチウムの１モル溶液からなる。セルはグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ2Ｏ、Ｏ2）内で構築し、使用した全成分の乾燥質量中の水分含有量は２０ｐｐｍ未満であった。
電気化学的試験は、２０℃で行った。セルを、最初のサイクルは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流、その後のサイクルは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で行い、４．２Ｖの電圧限界に達した後は、電流がＣ／１００またはＣ／８の電流を下回るまで定電圧で行うｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により充電した。セルを、最初のサイクルは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）の定電流、その後のサイクルは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で行うｃｃ法（定電流）により、電圧限界３．０Ｖに達するまで放電させた。選択した比電流は、正極被膜の重量を基準とした。
この配合によるカソード容量に対するアノード容量の比の結果、リチウムイオン電池は１．１のＬｉ／Ｓｉ比でアノードを部分的に利用して動作した。
電気化学的試験の結果を表２にまとめた。
比較例１９（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１９）：
Ｓｉｅｍｅｎｓ法によるシリコン粒子の製造：
ターゲット基板として細い棒が導入されているベル型反応器（「Ｓｉｅｍｅｎｓ」反応器）に、水素中の３３ｍｏｌ％のトリクロロシランからなる反応ガスを導入した。１０７０℃の温度で、１０８ｋｇ／ｈ／ｍ2（細い棒の表面）のトリクロロシラン流、および３６Ｎｍ3／ｈ／ｍ2（細い棒の表面）のＨ2から、シリコンを堆積させた。
このようにして得られたシリコンは、まず手動で予備粉砕し、次にローラークラッシャーで予備破砕した後、実施例１と同様に乾式ミリングによりｄ50＝４．６μｍのサイズに破砕した。
このようにして得られたシリコン粒子の特性を表１にまとめた。
比較例２０（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２０）：
ＦＢＲ法を用いたモノシランからのシリコン粒子の製造：
流動床反応器内において、反応器断面積ｍ2あたり８１ｋｇ／ｈのモノシラン質量流量、反応器断面積ｍ2あたり８７６Ｎｍ3／ｈの水素流量、６４０℃の流動床温度、および２．５ｂａｒの反応器圧力を設定した。
このようにして得られた粒状シリコンを、次いで、流動床式ジェットミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ－Ｃｏｎｄｕｘ ＣＧＳ１６、ミリングガスとして７ｂａｒで９０ｍ3／ｈの窒素を使用）でミリングにより破砕した。
このようにして得られたシリコン粒子の特性を表１にまとめた。
表１から明らかなように、実施例１および２の本発明のシリコン粒子は、比較例３～５の生成物、ならびに塩化物含有量が検出限界未満の特に比較例１９および２０の生成物よりも、それぞれ２９０ｐｐｍおよび１４８０ｐｐｍと、塩化物含有量が著しく高い。
一方、比較例６のシリコン粒子は、実施例１および２のシリコン粒子よりも、塩化物含有量が高い。
比較例のシリコン粒子をアノード活物質として用いた場合、表２に示すように、本発明の実施例１および２のシリコン粒子よりも、サイクル安定性が著しく低いリチウムイオン電池が得られる。
Figure 2023518347000003
シランおよびシリコン堆積用反応器：
ａ）：ジクロロシラン、流動床反応器
ｂ）：トリクロロシラン、流動床反応器
ｃ）：トリクロロシラン、Ｓｉｅｍｅｎｓ反応器
ｄ）：モノシラン、流動床反応器
ｅ）：Ｇ：シリコンの堆積速度
比較例２１（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２１）：
実施例１のシリコン粒子の代わりに比較例１９のシリコン粒子を用いたことを除いて、実施例７と同様に電極を製造した。
比較例２２（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２２）：
実施例１のシリコン粒子の代わりに比較例２０のシリコン粒子を用いたことを除いて、実施例７と同様に電極を製造した。
比較例２３（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２３）：
比較例２１の電極を用いたことを除いて、セルの構築および電気化学的試験は実施例１３と同様に行った。
電気化学的特性を表２にまとめた。
比較例２４（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２４）：
比較例２２の電極を用いたことを除いて、セルの構築および電気化学的試験は実施例１３と同様に行った。
電気化学的特性を表２にまとめた。
Figure 2023518347000004
表２の試験結果は、実施例１および２のシリコン粒子は、比較例３～５の低塩化物シリコン粒子、実施例６の高塩化物シリコン粒子、ならびに比較例１９および２０の塩化物を含まないシリコン粒子と比較して、サイクル安定性が著しく向上したリチウムイオン電池をもたらすことを示している。
乾燥シリコン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真 実施例１のシリコン粒子を含む電極被膜のＦＩＢ断面のＳＥＭ顕微鏡写真

Claims (14)

  1. ２２０～５０００ｐｐｍの塩化物含有量と、直径パーセンタイルｄ50が０．５μｍ～１０．０μｍの体積加重粒径分布と、を有する非凝集シリコン粒子を１種以上含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用アノード活物質。
  2. 前記シリコン粒子の総重量に対して５０重量％以上の前記シリコン粒子が、２２０～５０００ｐｐｍの塩化物含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質。
  3. 前記シリコン粒子が、多結晶であり、２０ｎｍ未満の結晶子サイズを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質。
  4. １）１１～１９ｍｏｌ％の範囲のシランからなる反応ガスを流動床反応器内で６００℃～９１０℃の熱分解に供して粒状シリコンを形成し、ただし、前記シランはジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含み、次いで、
    ２）工程１）で得られた前記粒状シリコンをミリングして、シリコン粒子を形成する
    ことを特徴とする、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  5. 前記反応ガスにおける前記シラン中のジクロロシランの割合が、前記シランの総重量に対して５０～１００重量％であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  6. 前記反応ガスにおける前記シラン中のモノシランおよび／またはトリクロロシランの割合が、前記シランの総重量に対して１０重量％以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  7. 前記反応ガスが、前記シランとしてジクロロシランのみを含むことを特徴とする、請求項４～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  8. 工程１）において導入される前記反応ガスが、１１～１９ｍｏｌ％の範囲のジクロロシランからなることを特徴とする、請求項４～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  9. 工程１）において導入される前記反応ガスが、ジクロロシランおよび水素からなることを特徴とする、請求項４～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質の製造方法。
  10. 前記アノード活物質が、請求項４～９のいずれか一項に記載の方法により得られうることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用アノード活物質。
  11. 請求項１～３または１０のいずれか一項に記載のアノード活物質を１種以上含む、リチウムイオン電池用アノード。
  12. カソード、アノード、セパレータおよび電解質を有するリチウムイオン電池であって、前記アノードが請求項１～３または１０のいずれか一項に記載のアノード活物質を１種以上含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  13. 満充電のリチウムイオン電池において、前記アノードが部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
  14. 前記リチウムイオン電池の満充電状態において、前記アノード材料中のケイ素原子に対するリチウム原子の比が３．５以下であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
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