CN111180719A

CN111180719A - 一种三级研磨制备纳米硅的方法

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Publication number: CN111180719A
Application number: CN202010012137.4A
Authority: CN
Inventors: 胡亮; 张少波; 张志权; 李晓马; 俞有康
Original assignee: Anhui Keda Borui Energy Technology Co ltd; Anhui Keda New Materials Co ltd; Maanshan Keda Purui Energy Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Keda Borui Energy Technology Co ltd; Anhui Keda New Materials Co ltd; Maanshan Keda Purui Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，具体公开了一种三级研磨制备纳米硅的方法，包括：1)将高纯硅粉、溶剂和分散剂加入到一级砂磨机的分散罐中，进行预分散；将分散好的混合溶液导入一级砂磨机中进行一级研磨，得到纳米硅粒径D50＜1000nm的硅浆液；2)将一级研磨完成后的浆料导入到二级砂磨机进行二级研磨，得到纳米硅粒径D50＜100nm的硅浆液；3)将二级研磨完成后的浆料导入到三级砂磨机中进行三级研磨，得到纳米硅粒径D50＜50nm的硅浆液，干燥获得纳米硅粉；本发明和现有技术相比，该方法制备工艺简单，成本低廉，大幅提升了湿法研磨效率，降低纳米硅粒径，并保证硅浆液的均匀分散性和稳定性，适合产业化。

Description

一种三级研磨制备纳米硅的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种三级研磨制备纳米硅的方法。

背景技术

硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，但硅在充放电时高达300％的体积变化，会导致硅颗粒破碎，影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜膜逐渐增厚，造成锂电池的循环性能急剧下降。甚至有研究表明，微米级硅粉的首次库伦效率不到40％，而且循环性能很差，不到10周，可逆容量几乎衰竭为零。为了降低硅颗粒的体积膨胀，最有效的方法就是将硅颗粒纳米化，降低其绝对体积膨胀，但现阶段通过湿法研磨制备的纳米硅尺寸基本上在80～100nm左右，难以达到更小。

因此，开发一种工艺简单，操作方便，适合大规模工业生产，且粒度D50＜50nm的纳米硅制备方法显得尤为重要，该技术的开发将极大的促进硅负极材料行业的发展。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，公开了一种三级研磨制备纳米硅的方法，大幅提升了湿法研磨效率，降低了纳米硅粒径，所得纳米硅粒径D50＜50nm。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种三级研磨制备纳米硅的方法，具体步骤为：1)将高纯硅粉加入到一级砂磨机的分散罐中，加入适当溶剂调节固含量至20～40wt.％，再加入分散剂，其中分散剂与硅粉的质量比是(1～10)：100，进行预分散；将分散好的混合溶液导入一级砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为12～13m/s，球磨珠的直径是1～10μm，研磨时间2～10h，得到纳米硅粒径D50＜1000nm的硅浆液；2)将一级研磨完成后的浆料导入到二级砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14～15m/s，球磨珠的直径是0.1～1μm，研磨时间10～30h，得到纳米硅粒径D50＜100nm的硅浆液；3)将二级研磨完成后的浆料导入到三级砂磨机中进行三级研磨，砂磨机线速度16～17m/s，球磨珠的直径是0.05～0.1μm，研磨时间20～50h，得到纳米硅粒径D50＜50nm的硅浆液，雾化干燥获得纳米硅粉。

优选的，步骤1)所述分散剂与硅粉的质量比是(5～10)：100；

优选的，步骤1)加入适当溶剂调节固含量至20～30wt.％；

优选的，步骤1)球磨珠的直径是5～10μm，研磨时间为5～10h；

优选的，步骤2)球磨珠的直径是0.5～1μm，研磨时间为20～30h；

优选的，步骤3)球磨珠的直径是0.05～0.08μm，研磨时间为30～40h；

优选的，所述高纯硅粉为单晶硅或多晶硅的一种，其中值粒径为10～100μm、纯度≥99％。

优选的，所述溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丙酮或环已酮的一种或多种。

优选的，所述分散剂为焦磷酸钠、多偏磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种。

优选的，所述一级砂磨机、二级砂磨机、三级砂磨机为卧式砂磨机或立式砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式。

优选的，所述球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，球磨珠与硅粉的质量比是(5～50):1，优选为(10～40):1，更优选为(20～30):1。

优选的，所述雾化干燥使用闭式喷雾干燥机，保护气体为氮气，喷雾干燥机的热空气进口温度为150～350℃，出口温度为90～200℃。

相对于现有技术，该方法制备工艺简单，成本低廉，大幅提升了湿法研磨效率，降低纳米硅粒径，并保证硅浆液的均匀分散性和稳定性，适合产业化。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例1制得的纳米硅的SEM图；

图2是本发明实施例1制得的纳米硅的XRD图。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述一种三级研磨制备纳米硅的方法，按以下步骤具体进行：

1)将中值粒径为10μm、纯度≥99％高纯硅粉加入到卧式砂磨机的分散罐中，加入无水乙醇调节固含量至40wt.％，再加入焦磷酸钠作为分散剂，其中焦磷酸钠与硅粉的质量比是10：100，进行预分散；将分散好的混合溶液导入卧式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为12m/s，氧化锆球的直径是1μm，球料比是5:1，研磨时间2h，得到纳米硅的粒径D50＜1000nm；

2)将一级研磨完成后的浆料导入到卧式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14m/s，氧化锆球的直径是0.1μm，球料比是15:1，研磨时间10h，得到纳米硅粒径D50＜100nm；

3)将二级研磨完成后的浆料导入到卧式砂磨机中进行三级研磨，砂磨机线速度16m/s，球磨珠的直径是0.05μm，球料比是30:1，研磨时间20h，得到纳米硅粒径D50＜50nm；将纳米硅浆料通过闭式喷雾干燥机进行喷雾干燥，保护气体为氮气，喷雾干燥机的热空气进口温度为150℃，出口温度为90℃，得到粒径D50＜50nm的纳米硅干粉。

实施例2

1)将中值粒径为50μm、纯度≥99％高纯硅粉加入到卧式砂磨机的分散罐中，加入甲醇调节固含量至30wt.％，再加入丙烯酸钠作为分散剂，其中丙烯酸钠与硅粉的质量比是5：100，进行预分散；将分散好的混合溶液导入卧式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为12.5m/s，不锈钢球的直径是5μm，球料比是8:1，研磨时间5h，得到纳米硅的粒径D50＜1000nm；

2)将一级研磨完成后的浆料导入到卧式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14.5m/s，不锈钢珠的直径是0.5μm，球料比是20:1，研磨时间20h，得到纳米硅粒径D50＜100nm；

3)将二级研磨完成后的浆料导入到卧式砂磨机中进行三级研磨，砂磨机线速度16.5m/s，不锈钢球的直径是0.08μm，球料比是30:1，研磨时间40h，得到纳米硅粒径D50＜50nm；将纳米硅浆料通过闭式喷雾干燥机进行喷雾干燥，保护气体为氮气，喷雾干燥机的热空气进口温度为250℃，出口温度为150℃，得到粒径D50＜50nm的纳米硅干粉。

实施例3

1)将中值粒径为100μm、纯度≥99％高纯硅粉加入到卧式砂磨机的分散罐中，加入丙酮调节固含量至20wt.％，再加入古尔胶作为分散剂，其中古尔胶与硅粉的质量比是1：100，进行预分散；将分散好的混合溶液导入立式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为13m/s，硬质合金珠的直径是10μm，球料比是10:1，研磨时间10h，得到纳米硅的粒径D50＜1000nm；

2)将一级研磨完成后的浆料导入到立式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度15m/s，硬质合金珠的直径是1μm，球料比是30:1，研磨时间30h，得到纳米硅粒径D50＜100nm；

3)将二级研磨完成后的浆料导入到立式砂磨机中进行三级研磨，砂磨机线速度17m/s，硬质合金珠的直径是0.1μm，球料比是50:1，研磨时间50h，得到纳米硅粒径D50＜50nm；将纳米硅浆料通过闭式喷雾干燥机进行喷雾干燥，保护气体为氮气，喷雾干燥机的热空气进口温度为350℃，出口温度为200℃，得到粒径D50＜50nm的纳米硅干粉。

对比例1

与实施例1的区别在于：只进行一级研磨，总研磨时间和实施例1保持一致。

对比例2

与实施例1的区别在于：进行一级研磨和二级研磨，总研磨时间和实施例1保持一致。

对比例3

与实施例1的区别在于：进行一级研磨、二级研磨和三级研磨，但未加入分散剂。

对比例4

与实施例1的区别在于：一级研磨中，溶液固含量调至50％，砂磨机线速度为10m/s，氧化锆球的直径是20μm，球料比是2:1，一级研磨其余参数不变，二级研磨、三级研磨与实施例1保持一致。

对比例5

与实施例1的区别在于：二级研磨中，砂磨机线速度12m/s，氧化锆球的直径是5μm，球料比是5:1，二级研磨其余参数不变，一级研磨、三级研磨与实施例1保持一致。

对比例6

与实施例1的区别在于：三级研磨中，砂磨机线速度14m/s，球磨珠的直径是0.5μm，球料比是10:1，三级研磨其余参数不变，一级研磨、二级研磨与实施例1保持一致。

各实施例及对比例的纳米硅的粒度测试数据见表1：

表1包含实施例1-3与对比例1-6的纳米硅的粒度测试数据

由表1可见，采用本申请所述方法制备的纳米硅D50＜50nm、D100＜200nm，粒度分布比较集中，而且制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。对比例1只进行一级研磨，虽研磨总时间一致，但因选择的锆球尺寸偏大且未经过多级研磨，最终得到的硅粉粒度较大，D50＝317nm，而且有微米级的大颗粒存在；对比例2进行了二级研磨，同理可分析，最终得到的硅粉粒度还是偏大，D50＝94nm，D100＝439nm；对比例3中未加入分散剂，虽研磨工艺一致，但研磨的效率大大降低，最终得到的硅粉粒度明显偏大，D50＝252nm，D100＝1851nm，而且有微米级的大颗粒存在；对比例4、5、6中，分别更改了一级研磨、二级研磨、三级研磨的工艺参数，研磨液的固含量、砂磨机的线速度、球磨珠的粒径、球料比四个重要研磨参数与相应硅的尺寸不匹配，最终得到的硅粉粒度还是偏大，D50＞70nm，D100＞200nm。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种三级研磨制备纳米硅的方法，具体步骤为：1)将高纯硅粉加入到一级砂磨机的分散罐中，加入适当溶剂调节固含量至20～40wt.％，再加入分散剂，其中分散剂与硅粉的质量比是(1～10)：100，进行预分散；将分散好的混合溶液导入一级砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为12～13m/s，球磨珠的直径是1～10μm，研磨时间2～10h，得到纳米硅粒径D50＜1000nm的硅浆液；2)将一级研磨完成后的浆料导入到二级砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14～15m/s，球磨珠的直径是0.1～1μm，研磨时间10～30h，得到纳米硅粒径D50＜100nm的硅浆液；3)将二级研磨完成后的浆料导入到三级砂磨机中进行三级研磨，砂磨机线速度16～17m/s，球磨珠的直径是0.05～0.1μm，研磨时间20～50h，得到纳米硅粒径D50＜50nm的硅浆液，雾化干燥获得纳米硅粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)：所述分散剂与硅粉的质量比是(5～10)：100；加入适当溶剂调节固含量至20～30wt.％；球磨珠的直径是5～10μm，研磨时间为5～10h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)球磨珠的直径是0.5～1μm，研磨时间为20～30h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)球磨珠的直径是0.05～0.08μm，研磨时间为30～40h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯硅粉为单晶硅或多晶硅的一种，其中值粒径为10～100μm、纯度≥99％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丙酮或环已酮的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为焦磷酸钠、多偏磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级砂磨机、二级砂磨机、三级砂磨机为卧式砂磨机或立式砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，球磨珠与硅粉的质量比是(5～50):1，优选为(10～40):1，更优选为(20～30):1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述雾化干燥使用闭式喷雾干燥机，保护气体为氮气，喷雾干燥机的热空气进口温度为150～350℃，出口温度为90～200℃。