CN116692869B - 一种水性体系下制备的纳米硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米硅领域，公开了一种水性体系下制备的纳米硅及其制备方法，包括以下步骤：将保护剂溶于去离子水或超纯水，得到研磨溶液；将粗硅粉末与所述研磨溶液混合，得到混合溶液；对所述混合溶液进行研磨，研磨产物经离心、干燥处理，得到所述纳米硅。本发明在水性体系下研磨制备纳米硅，具有工艺简单，降低成本，提高安全性，更加环保的优势；通过本发明制备的纳米硅具有纯度高、粒径均匀、分散度好等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米硅领域，特别是涉及一种水性体系下制备的纳米硅及其制备方法。
背景技术
纳米硅是指尺寸为纳米级别的硅材料。纳米硅具有表面积大、高表面活性、松装密度低的特点。纳米硅的主要应用领域包括电子行业半导体器件、光电子器件、传感器等；以及功能材料领域中作为纳米增强材料，提高复合材料机械强度、硬度和循环寿命；目前最引人关注的应用是在能源领域。纳米硅不仅可以用于太阳能电池和燃料电池，还能用于制造锂离子电池的电极材料。当纳米硅用于锂离子电池负极时，可显著提升锂离子电池的能量密度，并且有效改善纯硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题。
工业上常见的纳米硅制备方法是机械球磨法，将粗硅粉混合无水乙醇或丙酮等研磨溶剂加入研磨机中，再加少量聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂进行研磨，然后干燥研磨产物，除去研磨溶剂，得到纳米硅。此种方式需要用到大量有机溶剂。有机溶剂本身具有一定的成本，储藏、运输和使用过程中都需要花费大量人力物力，并且具有一定的安全隐患。在研磨产物的干燥过程中，研磨溶剂挥发排放，不仅造成了资源的浪费，也污染了环境。
而在水性体系下对硅粉末进行研磨，具有高表面活性的纳米硅颗粒会与水发生反应，生成HxSiOy等产物，严重降低纳米硅的纯度。在水溶液中研磨得到的纳米硅在干燥过程中很容易团聚，降低以纳米硅为负极的锂离子电池的容量。
因此，有必要提供一种新的纳米硅的制备方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的第一方面，一种水性体系下制备纳米硅的方法，包括以下步骤：
S1、将保护剂溶于去离子水或超纯水，得到研磨溶液；
S2、将粗硅粉末与所述研磨溶液混合，得到混合溶液；
S3、对所述混合溶液进行研磨，研磨产物经离心、真空干燥处理，得到所述纳米硅；真空干燥温度为60-90℃。
进一步地，所述保护剂包括但不限于，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、水性聚氨酯、聚乙烯亚胺、壳聚糖、海藻酸盐、岩藻多糖、水溶性纤维素、磷酸化二淀粉磷酸酯、水溶性淀粉、透明质酸、明胶、抗坏血酸、谷胱甘肽、白藜芦醇、硫辛酸中的至少一种。
水溶性纤维素包括羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。
海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸镁、海藻酸锂。
进一步地，所述研磨溶液的浓度为0.05～10wt%；
优选地，所述研磨溶液的浓度为0.1-1wt%。
进一步地，所述粗硅粉末的平均粒径为1～50μm。
通过选择上述的粗硅粒径，并与之匹配砂磨珠和保护剂，可以有效提升水体系砂磨效率。
进一步地，所述粗硅粉末与研磨溶液的质量比为1:（1~50）；将粗硅粉与研磨溶液的质量比控制在1:（1~50），既可以在纳米硅表面形成保护膜，阻止被氧化，也减少了非活性物质的引入量。
进一步地，所述研磨使用立式砂磨机、卧式砂磨机、篮式砂磨机、棒式砂磨机或高能球磨机进行。
进一步地，所述研磨在空气气氛或惰性气氛中进行，所述惰性气氛是氦气、氖气、氩气或氮气。
进一步地，所述研磨的时间为1~24h。
进一步地，所述纳米硅的粒径为10～800nm。
本发明的第二方面，一种纳米硅，其由前述的方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明在水性体系下研磨制备纳米硅，在制备过程中不需使用有机试剂，且不需要酸溶、刻蚀和洗涤等过程。节约了有机溶剂在购买、运输、储存的成本，规避了有机溶剂泄露、爆炸的安全风险，消除了干燥研磨产物时造成的环境污染。具有工艺简单，降低成本，提高安全性，更加环保的优势。
2、本发明使用保护剂对水性体系下研磨制备的纳米硅进行保护。保护剂通过对硅表面进行包覆和消除水中自由基，阻止了高活性纳米硅与水或氧的反应，可以直接在水环境和空气气氛下进行研磨，降低制备成本，同时提高了纳米硅的纯度。在干燥过程中减弱纳米硅团聚现象，保证以此作为电极材料的电池的性能。本发明制备的纳米硅具有纯度高、粒径均匀、分散度好等特点。
3、本发明制备得到的纳米硅有超薄聚合物包覆膜保护，隔绝氧气、水对纳米硅的侵蚀作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米硅的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的纳米硅的粒径分布图；
图3为本发明实施例1~4制备的纳米硅的X射线衍射图；
图4为本发明实施例10锂电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产商者，均为可通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将聚丙烯酸分散于去离子水中制得浓度为1wt%的研磨溶液；
（2）将200g粒径为1~10μm的粗硅粉末加入到500 mL研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）空气气氛中，将混合溶液加入立式砂磨机中研磨6h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤3次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
采用Hitachi SU-8230扫描电子显微镜观察所制备样品的微观形貌，如图1所示（电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义），说明水性砂磨能得到粒径分布较窄的纳米硅。
纳米硅的粒径分布如图2所示，说明水体系砂磨效率很高。随着砂磨进行，硅粒径逐步细化，6h后就能达到D50<50nm。
实施例2
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将海藻酸钠分散于去离子水中制得浓度为2wt%的研磨溶液；
（2）将500g粒径为2~30μm的多晶硅（粗硅）粉末加入到1.5L研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）氮气气氛中，将混合溶液加入卧式砂磨机中研磨12h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤5次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
实施例3
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将硫辛酸分散于去离子水中制得浓度为0.05wt%的研磨溶液；
（2）将500g粒径为1~5μm的多晶硅粉末加入到1L研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）氩气气氛中，将混合溶液加入篮式砂磨机中研磨10h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤3~4次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
实施例4
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将聚丙烯酰胺分散于去离子水中制得浓度为1.5wt%的研磨溶液；
（2）将500g粒径为1~10μm的多晶硅粉末加入到2L研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）空气气氛中，将混合溶液加入棒式砂磨机中研磨5h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤5次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
采用Smartlab 3KW X射线衍射仪，铜靶激发（40KV ,30 mA），测试实施例1~4的纳米硅粉末，如图3所示，实施例1~4制备的纳米硅都具有与单晶微米硅相同的晶体结构，说明水体系砂磨过程中硅没有被氧化成氧化硅。
实施例5
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将壳聚糖分散于去离子水中制得浓度为0.05wt%的研磨溶液；
（2）将100g粒径为10~50μm的多晶硅粉末加入到4L研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）空气气氛中，将混合溶液加入棒式砂磨机中研磨20h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤5次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
实施例6
本实施例的水性体系下制备的纳米硅的制备方法如下：
（1）将透明质酸分散于去离子水中制得浓度为5wt%的研磨溶液；
（2）将500g粒径为5~20μm的多晶硅粉末加入到500mL研磨溶液中，超声分散得到混合溶液；
（3）空气气氛中，将混合溶液加入高能球磨机中研磨8h；
（4）将研磨后的产物用蒸馏水离心洗涤5次、真空干燥，得到纳米硅粉末。
实施例7
参照实施例1的步骤，保护剂为谷胱甘肽。
实施例8
参照实施例1的步骤，保护剂为白藜芦醇。
实施例9
参照实施例1的步骤，保护剂为岩藻多糖。
实施例10
将实施例1制备的纳米硅与碳纳米管、聚丙烯酸、丁苯橡胶按照质量比80:10:5:5制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用聚烯烃微孔膜，正极为锂片，加工成CR2016扣式电池。
采用的0.2C电流密度充放电，电压窗口为0.01~1.5 V，测试电池的循环性能，结果如图4所示，首次嵌锂容量为3891 mAh/g，脱锂容量为2931 mAh/g，首圈库伦效率为75%。循环50圈后，脱锂容量为2378 mAh/g，具有很好的循环稳定性。
本发明属于纳米硅领域，公开了一种水性体系下制备的纳米硅及其制备方法，包括以下步骤：S1、将保护剂溶于去离子水，得到研磨溶液；S2、将粗硅粉末与研磨溶液混合，所得溶液进行研磨，研磨产物经离心、干燥得到纳米硅。本发明在水性体系下研磨制备纳米硅，具有工艺简单，降低成本，提高安全性，更加环保的优势；通过本发明制备的纳米硅具有纯度高、粒径均匀、分散度好等特点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种水性体系下制备纳米硅的方法，包括以下步骤：
将保护剂溶于去离子水或超纯水，得到研磨溶液；
将粗硅粉末与所述研磨溶液混合，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行研磨，研磨产物经离心、干燥处理，得到所述纳米硅；
所述保护剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯亚胺、壳聚糖、岩藻多糖、水溶性纤维素、磷酸化二淀粉磷酸酯、水溶性淀粉、透明质酸、明胶、抗坏血酸、谷胱甘肽、白藜芦醇、硫辛酸中的一种或多种；所述研磨溶液的浓度为0.05～10wt%；所述粗硅粉末与研磨溶液的质量比为1:（1~50）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗硅粉末的平均粒径为1～50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨使用立式砂磨机、卧式砂磨机、篮式砂磨机、棒式砂磨机或高能球磨机进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨在空气气氛或惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间为1~24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为10～800nm。
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