CN115642236A - 硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，公开了一种硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用。硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核包括纳米硅和硅氧锂化合物，包覆层至少包括具有‑Si‑O‑Si‑键的聚合物层。硅基负极材料的制备方法包括步骤(I)制备硅基内核和步骤(II)聚合物层包覆。本发明的硅基负极材料具有较高的首次库伦效率及嵌锂容量。包覆层中包括具有‑Si‑O‑Si‑键的聚合物层，其不溶于水，可避免浆料沉降、涂布性能不佳等问题，故使得硅基负极材料具有良好的加工性能。

Description

硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济的发展与社会的进步，电动类工具在人类的生活中扮演着重要角色，其中二次电池更是成为了电动类工具中不可替代的核心。随着人们对于更大容量与更轻薄的追求，现有的二次电池技术已不能满足快速增长的需求，例如电动汽车更长的续航里程，智能穿戴设备追求轻薄化等等，以上问题的核心都在于现有二次电池具备的能量密度低这一现实问题。
目前商业上使用最广泛的二次电池负极材料为石墨负极材料，其理论克容量仅372mAh/g，现有的技术已极其接近其理论克容量，因此开发具有更高克容量负极材料已迫在眉睫。硅负极材料因其具有极高的克容量(理论克容量为4200mAh/g)而受到大量学者的研究，此外，硅负极材料还具有较低的脱嵌锂电位，丰富的原料来源等优点，是目前公认的下一代负极材料。其缺点在于严重的体积膨胀(>300％)，在充放电过程中，反复的收缩与膨胀使得颗粒容易发生破裂、粉化，导致材料表面的SEI层不断的破裂与再生，消耗大量的电解液与可逆容量，造成电池的循环性能快速衰减。
为解决巨大的膨胀问题，硅氧负极材料开始受到人们的关注，其具有较高的克容量(1500mAh/g至1800mAh/g)以及较低的循环膨胀(<160％)，但是由于嵌锂过程中形成的硅酸锂等化合物消耗了大量的锂离子，其首次库伦效率通常不超过75％，成为制约其应用的最大因素。通过对硅氧负极预锂化可使其首次库伦效率提高至85％以上，但是预锂化会对材料的加工过程产生不利影响。例如在水系匀浆过程中表面的硅酸锂等化合物易在水中溶解，内部的纳米硅容易与水发生反应，产生气体以及使浆料体系的pH值升高，破坏浆料体系平衡状态，引起浆料沉降，同时在涂布过程中容易产生针孔和涂布不均匀的现象。
因此，改善预锂化硅氧负极材料的产气行为，提升材料的加工性能成为目前行业内亟待解决的难题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及硅基负极材料的制备方法。本发明的硅基负极材料具有较高的可逆容量与首次库伦效率，具有水系浆料稳定，加工性能优异的优点，尤其在高温下可抑制产气，使其在匀浆过程中能保持足够稳定。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅基负极材料，包括硅基内核和包覆层。硅基内核包括纳米硅和硅氧锂化合物，包覆层至少包括具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
本发明的硅基负极材料的内核包括纳米硅和硅氧锂化合物。包覆层中包括具有-Si-O-Si-键的聚合物层，其不溶于水，可避免硅基内核中的纳米硅与水发生反应而产气，以及避免引起浆料沉降、涂布性能不佳等问题，故使得硅基负极材料具有良好的加工性能。
在一些实施方案中，硅基负极材料的中值粒径为2μm至15μm。
在一些实施方案中，纳米硅的晶粒尺寸小于等于20nm。
在一些实施方案中，硅氧锂化合物包含Li2SiO3或Li2SiO3与Li2Si2O5的混合物。
在一些实施方案中，包覆层为具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
在一些实施方案中，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且聚合物层和碳包覆层皆包覆于硅基内核的表面。
在一些实施方案中，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且聚合物层介于碳包覆层和硅基内核之间。
在一些实施方案中，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且碳包覆层介于聚合物层和硅基内核之间。
在一些实施方案中，碳包覆层的厚度为5nm至300nm。
在一些实施方案中，碳包覆层占硅基内核和包覆层质量之和的0.5％至20％。
在一些实施方案中，聚合物层的厚度为2nm至50nm。
在一些实施方案中，聚合物层占硅基内核和包覆层质量之和的0.1％至10％。
本发明第二方面提供了硅基负极材料的制备方法，包括步骤(I)和步骤(II)。
步骤(I)制备硅基内核：将硅基材料和锂源混合，并进行热处理反应，硅基材料为SiOx或碳包覆的SiOx，且0.5≤x≤1.6。
步骤(II)聚合物层包覆：制备释氢剂水分散液并加入硅基内核搅拌得混合液，维持混合液的pH值为10至11，加入含有硅酸基团的成膜促进剂继续搅拌，再进行固液分离，取固相物质进行热处理后进行分散。
本发明的硅基负极材料的制备方法中，步骤(I)将硅基材料和锂源热处理反应，可将硅基材料中的硅氧化物进行预锂化而生成硅氧锂化合物，从而制得高可逆容量硅基负极材料的同时进一步提高首次库伦效率。步骤(II)中，于释氢剂水分散液中加入硅基内核，硅氧锂化合物会溶解于水溶液中而形成硅酸根离子；成膜促进剂可保持溶液中具有足够多的硅酸根离子，在pH值为10至11的条件下，多个硅酸及多个硅酸根离子可进行脱水缩聚从而形成大量的-Si-O-Si-多聚体，再经过热处理进一步缩合形成三维网状结构的聚合物层。制得的硅基负极材能有效避免产气行为的发生，具有良好的加工性能。
在一些实施方案中，锂源包括烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂、碳化锂、硅化锂和硼氢化锂中的至少一种。
在一些实施方案中，锂源占硅基材料的质量为2％至25％。
在一些实施方案中，步骤(I)制备硅基内核中热处理的温度为300℃至1000℃。
在一些实施方案中，步骤(I)制备硅基内核中热处理的时间为1h至10h。
在一些实施方案中，步骤(I)制备硅基内核中热处理于真空或非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(I)制备硅基内核中于热处理反应之后再采用水洗涤。
在一些实施方案中，固液分离采用的方式为离心、抽滤或压滤。
在一些实施方案中，步骤(II)聚合物层包覆中热处理的温度为40℃至800℃。
在一些实施方案中，步骤(II)聚合物层包覆中热处理的时间为5h至60h。
在一些实施方案中，步骤(II)聚合物层包覆中热处理于真空或非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(II)聚合物层包覆中热处理的升温速度为0.5℃/min至5℃/min。
在一些实施方案中，制备释氢剂水分散液包括将释氢剂分散于溶剂中，释氢剂包括磷酸硅、三聚磷酸硅、磷酸镁、磷酸钙和碳酸镁中的至少一种。
在一些实施方案中，制备释氢剂水分散液包括将释氢剂分散于溶剂中，溶剂调节混合液的pH值为10至11。
在一些实施方案中，成膜促进剂包括硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵、甲基硅酸钠和甲基硅酸钾中的至少一种。
在一些实施方案中，成膜促进剂占硅基内核质量的0.1％至1％。
在一些实施方案中，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:1至1:5。
在一些实施方案中，搅拌采用的设备为磁力搅拌器、旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器或螺带式搅拌器。
在一些实施方案中，继续搅拌的时间为0.5h至12h。
在一些实施方案中，分散包括打散和筛分。
本发明还提供了硅基负极材料于负极材料中的应用。将此硅基负极材料作为负极活性材料使用，可满足电动类工具高能量密度的使用需求。
附图说明
图1为实施例1的硅基负极材料的XRD图谱；
图2为实施例1的浆料在常温268h时的产气情况；
图3为对比例1的浆料在常温2h时的产气情况。
具体实施方式
本发明的硅基负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。其作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
本发明的硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基负极材料的中值粒径为2μm至15μm。作为示例，硅基负极材料的中值粒径具体可以但不限于为2μm、2.5μm、3μm、4.5μm、4.9μm、5.2μm、6.3μm、6.7μm、8.2μm、10μm、12μm、15μm。在某些实施方案中，中值粒径可为4μm至9μm。
硅基内核包括纳米硅和硅氧锂化合物。纳米硅的晶粒尺寸小于等于20nm，具体可以但不限于为20nm、18nm、16nm、14nm、12nm、10nm、8nm、6nm、5nm。在某些实施方案中，纳米硅的晶粒尺寸小于等于10nm。在一些实施方案中，较小晶粒尺寸的纳米硅，可防止材料发生剧烈膨胀引起粉化，有效保证其循环稳定性。硅氧锂化合物包括Li2SiO3或Li2SiO3与Li2Si2O5的混合物，其中受Li2Si2O5易转化成Li2SiO3的影响，通常锂化后形成的Li2SiO3居多。实际操作中，硅基内核中硅氧锂化合物的含量及具体组分受预锂化程度的影响。在某些实施方案中，硅氧锂化合物为Li2SiO3或Li2SiO3与Li2Si2O5的混合物。
本发明硅基负极材料的包覆层可为多种形式。
作为第一实施方案，包覆层为具有-Si-O-Si-键的聚合物层，即硅酸及硅酸根离子于硅基内核的表面脱水缩聚形成具有-Si-O-Si-键、三维网状结构的聚合物层。
在一些实施方案中，硅基内核的表面在进行聚合物包覆前已设置有碳包覆层，所得的硅基负极材料的包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。硅基内核的表面可以全部被碳包覆或者可以存在部分或少量区域(例如≤50％、≤40％、≤30％、≤20％、≤10％、≤5％、≤3％、≤1％的区域)未能被碳包覆。
作为第二实施方案，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且聚合物层和碳包覆层皆包覆于硅基内核的表面，此种形式主要由于碳包覆层未全部包覆硅基内核，故聚合物层包覆于硅基内核未被碳包覆层包覆的表面区域。可选的，碳包覆层至少包覆10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、至少99％的硅基内核表面，以抑制硅基内核的膨胀。
作为第三实施方案，在制备硅基负极材料时，当硅基内核加入到释氢剂水分散液中，溶液将浸润碳包覆层且缓慢通过碳包覆层而与硅基内核中的硅氧锂化合物接触，随后硅氧锂化合物发生溶解，透过碳包覆层而扩散至溶液中，与硅酸发生聚合时，在碳包覆层的表面进行缩聚，从而形成硅基内核-碳包覆层-聚合物层三层结构。此时，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且碳包覆层介于聚合物层和硅基内核之间。
作为第四实施方案，当硅基内核加入到释氢剂水分散液中浸泡一定时间时，硅氧锂化合物溶解量足够大，此时碳包覆层与硅基内核发生分离，中间存在空隙，此时碳包覆层并非紧密贴合硅基内核，溶解的硅氧锂化合物开始在硅基内核与碳包覆层之间的间隙中开始聚合，此时形成硅基内核-聚合物层-碳包覆层三层结构。即包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且聚合物层介于碳包覆层和硅基内核之间。可替代地，还可以形成硅基内核-聚合物层-碳包覆层-聚合物层四层结构。
当然，于实际过程中，硅基负极材料的包覆层不仅限于上述形式，其可为多种形式的结合。例如，碳包覆层未完全包覆硅基内核时，聚合物层可存在于未被碳包覆的硅基内核的表面及碳包覆层的外表面。或者，聚合物层可存在于未被碳包覆的硅基内核的表面、碳包覆层的外表面及内表面。或者，聚合物层可存在于未被碳包覆的硅基内核的表面及碳包覆层的内表面。或者例如，碳包覆层完全包覆硅基内核时，聚合物层可同时存在于碳包覆层的外表面及内表面。硅基负极材料的包覆层形式受碳包覆层的包覆情况、结合力、孔隙率，及硅基内核于溶液中的浸泡时间等多种因素的影响，但是不管包覆层为何种形式，包覆层至少包括具有-Si-O-Si-键的聚合物层，皆能起到抑制产气，使硅基负极材料在匀浆过程中能保持足够稳定的作用。
作为一实施方案，本发明的碳包覆层的厚度为5nm至300nm。碳包覆层的厚度具体可以但不限于为5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。在某些实施方案中，碳包覆层的厚度为20nm至100nm。
作为一实施方案，本发明的碳包覆层占硅基内核和包覆层质量之和的0.5％至20％。碳包覆层所占的质量具体可以但不限于为0.5％、1％、2％、2.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％。在某些实施方案中，碳包覆层所占的质量为1％至10％。
作为一实施方案，本发明的聚合物层的厚度为2nm至50nm。聚合物层的厚度具体可以但不限于为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。在某些实施方案中，聚合物层的厚度为2nm至10nm。
作为一实施方案，本发明的聚合物层占硅基内核和包覆层质量之和的0.1％至10％。聚合物层的质量具体可以但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。在某些实施方案中，聚合物层的质量为1％至3％。
本发明的硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将硅基材料和锂源混合，并进行热处理反应，硅基材料为SiOx或碳包覆的SiOx，且0.5≤x≤1.6；
(II)聚合物层包覆
制备释氢剂水分散液并加入硅基内核搅拌得混合液，维持混合液的pH值为10至11，加入含有硅酸基团的成膜促进剂继续搅拌，再进行固液分离，取固相物质进行热处理后进行分散。
通常认为SiOx是纳米硅分散于硅氧化物中，其中，x具体可以但不限于为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6。在某些实施方案中，0.7≤x≤1.2。
采用碳包覆的SiOx作为硅基材料进行预锂化，有利于预锂化的进行。预锂化过程中，接近液态的预锂剂将沿着碳包覆层流动，渗透过碳包覆层。另外，在预锂剂融化过程中将放出热，优选进行碳包覆，避免区域内的纳米硅晶粒快速增长。碳包覆的SiOx可采用常规方式进行包覆。
作为一实施方案，锂源包括烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂、碳化锂、硅化锂和硼氢化锂中的至少一种。锂源占硅基材料的质量为2％至25％，锂源的质量具体可以但不限于为2％、5％、7％、9％、10％、12％、15％、17％、19％、21％、25％。在某些实施方案中，锂源占硅基材料的质量为3％至15％。
作为一实施方案，热处理的温度为300℃至1000℃。热处理的温度具体可但不限于为300℃、450℃、550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。在某些实施方案中，热处理的温度为500℃至800℃。热处理的时间为1h至10h。热处理的时间具体可但不限于为1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。在某些实施方案中，热处理的温度为3h至7h。热处理于真空或非氧化性气氛下进行，非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
作为一实施方案，热处理反应之后再采用水洗涤并进行干燥，以除去材料表面多余的物质。干燥的温度为40℃至150℃，干燥的温度具体可以但不限于为40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃。在某些实施方案中，干燥的温度为40℃至100℃。干燥的时间为6h至48h，具体可以但不限于为6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、46h、48h。在某些实施方案中，热处理的温度为6h至24h。
步骤(II)聚合物层包覆中，制备释氢剂水分散液包括将释氢剂分散于溶剂中。
作为一实施方案，释氢剂包括磷酸硅、三聚磷酸硅、磷酸镁、磷酸钙和碳酸镁中的至少一种。作为示例，释氢剂为磷酸硅或三聚磷酸硅。释氢剂占硅基内核质量的0.1％至10％。释氢剂的质量具体可以但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。在某些实施方案中，释氢剂的质量为1％至3％，由于释氢剂的质量较低，且不与硅基内核发生副反应，可保持硅基内核原有的高容量与高首效特性。选择上述物质作为释氢剂，其能缓慢水解并能释放出H+，可将体系中单个的硅酸根在其释放的H+作用下转变为硅酸，硅酸与硅酸根反应生成二聚体，二聚体再次结合H+与单个硅酸根反应生成三聚体，由此不断循环生成硅酸根多聚体，从而于后续的热处理中形成具有-Si-O-Si-键的三维网络结构。释氢剂为颗粒状，且采用砂磨、研磨等方式将其粒径降低至纳米级，如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm，作为示例，释氢剂的粒径D50<200nm。
作为一实施方案，溶剂为弱酸性缓冲溶液、弱碱性缓冲溶液，或者再加入水或醇的混合溶液。溶剂调节混合液的pH值为10至11，例如10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11.0。通过溶剂调节混合液的pH值为10至11，可使得硅酸根能以多聚体形式而非二聚体形式存在体系中，进而在后续的热处理中形成具有-Si-O-Si-键的三维网络结构。
作为一实施方案，成膜促进剂包括硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵、甲基硅酸钠和甲基硅酸钾中的至少一种。本发明选择上述物质作为成膜促进剂，其为水可溶性，且皆可以为溶液体系中提供硅酸基团。作为示例，成膜促进剂为硅溶胶。成膜促进剂占硅基内核质量的0.1％至1％，具体可以但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
作为一实施方案，搅拌采用的设备为磁力搅拌器、旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器或螺带式搅拌器。作为一实施方案，继续搅拌的时间为0.5h至12h，具体可以但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。在水系条件下，硅基内核的活性高，表面的硅氧锂化合物溶解速度较快，长时间的搅拌会溶解大量的硅氧锂化合物，导致纳米硅与水反应而产气。
作为一实施方案，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:1至1:5，具体可以但不限于为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。作为示例，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:1至1:2。采用较少量的液相物质(即溶剂)有助于提升体系中硅酸及硅酸根的浓度，利于其发生缩聚反应。固液分离采用的方式为离心、抽滤或压滤。
步骤(II)聚合物层包覆中将固液分离得到的固相物质进行热处理，是为了使固相物质干燥，除去水分；另外是在一定温度和气氛的作用下有助于使形成的硅酸多聚体间进一步反应，发生脱水缩合，形成具有三维结构的聚合物膜。作为一实施方案，热处理的温度为40℃至800℃，具体可以但不限于为40℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。在某些实施方案中，热处理的温度为60℃至500℃。热处理的时间为5h至60h，具体可以但不限于为5h、6h、8h、10h、12h、20h、24h、30h、36h、40h、48h、53h、60h。在某些实施方案中，热处理的时间为6h至24h。热处理的升温速率为0.5℃/min至5℃/min，具体可以但不限于为0.5℃/min、1.0℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。在某些实施方案中，热处理升温速率为1.0℃/min至1.5℃/min。热处理于真空或非氧化性气氛下进行，非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
作为一实施方案，分散包括打散和筛分。打散设备的线速度为5m/s至10m/s，以保证形成的聚合物膜不被破坏。筛分可过400目筛。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g 30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察及图1的XRD图谱可得，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例2
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiOx(x为0.8，碳包覆层为全部包覆且厚度为40nm，碳包覆层占碳包覆SiOx质量的2.5％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiOx质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取1.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.7，再加入16.7g 30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理12h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为5μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例3
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiOx(x为1.2，碳包覆层为全部包覆且厚度为60nm，碳包覆层占碳包覆SiOx质量的3.5％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiOx质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取1.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.6，再加入16.7g 30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例4
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiOx(x为0.9，碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiOx质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiOx质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取1.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g 30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中400℃的真空气氛下热处理4h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为7μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例5
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为10μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例6
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为80nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的5.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g磷酸镁进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例7
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g碳酸镁进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例8
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆硅氧材料SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g磷酸钙进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例9
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入5g硅酸钾，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例10
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入5g甲基硅酸钠，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例11
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为100nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的4.0％)和硼氢化锂(硼氢化锂占碳包覆SiO质量的25％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取1.5kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入5g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入0.8kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.6，再加入20g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核由纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5组成，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
实施例12
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氦气气氛中的箱式炉中860℃热处理2h，升温速率为3℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:2，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于80℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.05mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速700rpm/min，搅拌15min，以制备释氢剂水分散液，并加入0.9kg硅基内核，于转速700rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g20wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:1，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为2.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于5m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
所制得的硅基负极材料的中值粒径为6μm。经FTIR结合电镜观察，硅基负极材料包括硅基内核和包覆层。硅基内核包含纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5，包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
分别对实施例1至12所制得的硅基负极材料进行红外光谱测试：粉末样品采用KBr压片法，将定量的粉末样品与定量的KBr以一定的比例混合，在红外灯下研磨，与600Kgf/cm2保持1min左右压制。所制得的硅基负极材料在1095cm-1存在很强的-Si-O-Si-键反对称伸缩振动吸收峰，在800cm-1左右存在-Si-O-Si-键的对称伸缩振动吸收峰。
对比例1
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，再加入16.7g30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
经FTIR结合电镜观察，对比例1所制得的硅基负极材料中无聚合物层，也无-Si-O-Si-键。
对比例2
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg去离子水，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，测得混合液的pH值为12，再加入16.7g 30wt％的硅溶胶，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
对比例2中没有发生聚合，经FTIR结合电镜观察，所制得的硅基负极材料无聚合物层，也无-Si-O-Si-键。
对比例3
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将碳包覆SiO(碳包覆层为全部包覆且厚度为50nm，碳包覆层占碳包覆SiO质量的3.0％)和金属Li(金属Li占碳包覆SiO质量的10.5％)混合，并置于氮气保护气氛中的箱式炉中650℃热处理4h，升温速率为2℃/min，反应结束后将混合物料经水洗涤，混合物料和水的质量比为1:3，通过离心去除水分，将湿的混合物料置于60℃鼓风干燥箱中烘干得到硅基内核；
(II)聚合物层包覆
量取2.0kg碳酸钠-氢氧化钠(0.025mol/L)的碱性缓冲溶液，加入10g三聚磷酸硅进行混合搅拌，转速500rpm/min，搅拌10min，以制备释氢剂水分散液，并加入1.0kg硅基内核，于转速500rpm/min下搅拌时间60min形成混合液，维持混合液的pH值为10.5，混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:3，继续搅拌30min后进行压滤，取固相物质于鼓风干燥箱中60℃的真空气氛下热处理24h，升温速度为1.5℃/min，自然冷却后，采用打散设备于7m/s的线速度下打散并过400目筛得硅基负极材料，上述搅拌采用的设备为旋浆式搅拌器。
经检测，对比例3所制得的硅基负极材料的聚合物层的网络结构不完整。
将实施例1至12和对比例1至3所制得的硅基负极材料，进行电化学性能测试和产气测试，其测试条件如下，测试结果如表1所示。且实施例1的浆料在常温268h时的产气情况如图2所示。对比例1的浆料在常温2h时的产气情况如图3所示。
电化学性能测试：将实施例1至12和对比例1至3所制得的硅基负极材料分别作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，充电至1.5V的容量为首次嵌锂容量，充电容量与放电容量的比值为首次库伦效率。
产气测试：将电化学性能测试步骤中的浆料取5ml置于20ml的注射器中，采用热熔胶将针管的前端密封，将装有浆料的注射器密封后置于室温条件与45℃烘箱中进行存储，观察注射器的移动情况，记录注射器开始移动的时间距开始测试时间之间的时间差，以此作为该材料的产气时间。
表1各实施例及对比例的电化学性能测试和产气测试结果
Figure BDA0003907375570000221
由表1的结果可知，实施例1至12和对比例1至3所制得的硅基负极材料，首次嵌锂容量和首次库伦效率皆较高。相较于对比例1至3，实施例1至12所制得的硅基负极材料可有效抑制产气，且在pH值为10至11的条件下，多个硅酸及多个硅酸根离子可进行脱水缩聚从而形成大量的-Si-O-Si-多聚体，再通过热处理进一步缩合可形成三维网状结构的聚合物层。
而对比例1中由于不存在释氢剂，不能促进硅酸根离子转化成硅酸而进行缩聚，不能形成具有-Si-O-Si-键的聚合物层。通过图2和图3的对比也可知，实施例1制得的硅基负极材料在常温268h时无产气，而对比例1制得的硅基负极材料在常温2h时的产气已达3mL。
对比例2中混合液的pH值为12，对比例2对产气的抑制效果很差。
对比例3中无成膜促进剂，对比例3对产气的抑制效果很差。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.硅基负极材料，其特征在于，包括硅基内核和包覆层，所述硅基内核包括纳米硅和硅氧锂化合物，所述包覆层至少包括具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，包括下述特征①至③中的至少一个：
①所述硅基负极材料的中值粒径为2μm至15μm；
②所述纳米硅的晶粒尺寸小于等于20nm；
③所述硅氧锂化合物包含Li2SiO3或Li2SiO3与Li2Si2O5的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆层为具有-Si-O-Si-键的聚合物层。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且所述聚合物层和所述碳包覆层皆包覆于所述硅基内核的表面。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且所述聚合物层介于所述碳包覆层和所述硅基内核之间。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳包覆层和具有-Si-O-Si-键的聚合物层，且所述碳包覆层介于所述聚合物层和所述硅基内核之间。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的硅基负极材料，其特征在于，包括下述特征㈠至㈣中的至少一个：
㈠所述碳包覆层的厚度为5nm至300nm；
㈡所述碳包覆层占所述硅基内核和所述包覆层质量之和的0.5％至20％；
㈢所述聚合物层的厚度为2nm至50nm；
㈣所述聚合物层占所述硅基内核和所述包覆层质量之和的0.1％至10％。
8.硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)制备硅基内核
将硅基材料和锂源混合，并进行热处理反应，所述硅基材料为SiOx或碳包覆的SiOx，且0.5≤x≤1.6；
(II)聚合物层包覆
制备释氢剂水分散液并加入所述硅基内核搅拌得混合液，维持所述混合液的pH值为10至11，加入含有硅酸基团的成膜促进剂继续搅拌，再进行固液分离，取固相物质进行热处理后进行分散。
9.根据权利要求8所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(19)中的至少一个：
(1)所述锂源包括烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂、碳化锂、硅化锂和硼氢化锂中的至少一种；
(2)所述锂源占所述硅基材料的质量为2％至25％；
(3)步骤(I)制备硅基内核中所述热处理的温度为300℃至1000℃；
(4)步骤(I)制备硅基内核中所述热处理的时间为1h至10h；
(5)步骤(I)制备硅基内核中所述热处理于真空或非氧化性气氛下进行，所述非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种；
(6)步骤(I)制备硅基内核中于所述热处理反应之后再采用水洗涤并进行干燥；
(7)所述固液分离采用的方式为离心、抽滤或压滤；
(8)步骤(II)聚合物层包覆中所述热处理的温度为40℃至800℃；
(9)步骤(II)聚合物层包覆中所述热处理的时间为5h至60h；
(10)步骤(II)聚合物层包覆中所述热处理于真空或非氧化性气氛下进行，所述非氧化性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种；
(11)步骤(II)聚合物层包覆中所述热处理的升温速度为0.5℃/min至5℃/min；
(12)所述制备释氢剂水分散液包括将释氢剂分散于溶剂中，所述释氢剂包括磷酸硅、三聚磷酸硅、磷酸镁、磷酸钙和碳酸镁中的至少一种；
(13)所述制备释氢剂水分散液包括将释氢剂分散于溶剂中，所述溶剂调节所述混合液的pH值为10至11；
(14)所述成膜促进剂包括硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、硅酸铵、甲基硅酸钠和甲基硅酸钾中的至少一种；
(15)所述成膜促进剂占所述硅基内核质量的0.1％至1％；
(16)所述混合液中固相物质与液相物质的质量比为1:1至1:5；
(17)所述搅拌采用的设备为磁力搅拌器、旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器或螺带式搅拌器；
(18)所述继续搅拌的时间为0.5h至12h；
(19)所述分散包括打散和筛分。
10.根据权利要求1至7中任意一项所述的硅基负极材料或权利要求8至9中任意一项所述的硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料于负极材料中的应用。
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