CN111755678A - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法；所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层、多层石墨烯片和无定形碳；所述负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为40％～70wt.％，多层石墨烯片的占比1％～30wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％；所述纳米硅经粗碎和两级湿法研磨，相比于单级研磨，提高了生产效率、降低了生产成本，同时有利于纳米硅最大粒度D100的降低，提高了纳米硅的品质；相比于现有技术，本发明制备的硅碳负极材料具有更小的体积膨胀效应和更优秀的循环性能，且微米硅颗粒应用广泛，价格便宜，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。
发明内容
为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂电池用硅碳负极材料及制备方法，所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层、多层石墨烯片和无定形碳。所述纳米硅经粗碎和两级湿法研磨，相比于单级研磨，提高了生产效率、降低了生产成本，同时有利于纳米硅最大粒度D100的降低，提高了纳米硅的品质。湿法研磨是在空气中进行，制备的纳米硅的表面会形成氧化层，防止纳米硅在后续的生产工艺中发生自燃等安全事故，同时纳米硅表面的氧化层，能束缚纳米硅在充放电过程中的膨胀效应，能明显的提升硅碳负极材料循环性能。多层石墨烯片具有极大的形状比，嵌插在纳米硅颗粒之间，形成良好的复合界面，能大幅度提升负极材料的电导率，并缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的膨胀效应。相比于现有技术，本发明制备的硅碳负极材料具有更小的体积膨胀效应和更优秀的循环性能，且微米硅颗粒应用广泛，价格便宜，适合大规模生产。
具体的，本发明涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层、多层石墨烯片和无定形碳；所述负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为40％～70wt.％，优选50％～60wt.％；多层石墨烯片的占比1％～30wt.％，优选10％～20wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％，优选20％～30wt.％。
优选的，所述负极材料的比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为5～18μm。
优选的，所述负极材料的粉末电子电导率＞1×109μS/cm。
优选的，所述纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为(5～30)：100。
优选的，所述多层石墨烯片的平均层数大于10；多层石墨烯片的平均厚度大于3nm；多层石墨烯片的平均直径为0.5～8μm。
所述多层石墨烯片嵌入负极材料中，能明显的提升负极的电子电导率，并缓解纳米硅的膨胀效应。
优选的，所述无定形碳包括气相碳源高温分解形成的碳和固相碳源高温煅烧后的残留碳，高温反应均在惰性气氛中进行；
所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙炔、天然气、丙烯、丙酮、液化石油气中的一种；所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂，柠檬酸中的一种；
所述气相碳源高温分解的温度为500～1000℃。
所述碳源材料经过高温烧结后形成的无定形碳，经XRD衍射仪分析，其在X光衍射图中的反射线不明显，从XRD图谱中无明显的特征峰，从总体上看是非晶态的，但这类炭质材料，不像非晶金属那样形成完全杂乱无序的原子凝集体，即呈现所谓完全无定形。所述非晶态并不是指这些物质存在的形状，而是指其内部结构。实际上它们的内部结构并不是真正的完全非晶态，而是具有和石墨一样结构的晶体，只是由碳原子六角形环状平面形成的层状结构零乱且不规则，晶体形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量杂质。
本发明涉及一种上述任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：
(1)粗碎：经硅原料粗碎，得到中值粒径D50为1～20μm的硅粉；
所述硅原料的中值粒径D50为30～5000μm，硅原料的纯度≥99％；
所述粗碎设备是机械粉碎机或气流粉碎机中的一种；
(2)两级湿法研磨制备纳米硅：
1)将粗碎后的硅粉加入到一级砂磨机的分散罐中，加入有机溶剂调节固含量至10～40wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入一级砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为13～16m/s，球磨珠的直径是0.3～1mm，球磨珠与硅粉的质量比为(10～20):1，研磨时间10～50h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50＜200nm，纳米硅的最大粒径D100＜800nm；
2)将一级研磨完成后的浆料导入到二级砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14～17m/s，球磨珠的直径是0.05～0.2mm，球磨珠与硅粉的质量比为(15～20):1，研磨时间10～50h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50＜95nm，纳米硅的最大粒径D100＜250nm；
所述两级湿法研磨使用的是涡轮式砂磨机、棒销式砂磨机、立式砂磨机、卧式砂磨机和篮式砂磨机中的一种或两种的组合；
所述湿法研磨使用的有机溶剂为甲醇、甲苯、苯甲醇、乙醇、乙二醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇、丙酮或环已酮的一种或多种
所述球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝、硬质合金或硅酸锆中的一种；
(3)干粉的制备：将平均层数为15-50、平均厚度为4-12nm，平均直径为0.5-8μm的多层石墨烯片与步骤(2)中的纳米硅浆料，经超声震荡和高速分散中的一种或两种结合；
所述超声波的频率＞20000Hz，超声时间＞0.5h；
所述高速分散转速大于2000rpm，分散时间大于1h；
所述多层石墨烯片以浆液的形式存在，浆液的固含量为1～6％；
(4)硅碳负极材料的制备：将步骤(3)中的干粉置于气相沉积炉中，通入惰性气体排除空气至氧含量低于100ppm，然后升温到500～800除，再通入无定型碳进行气相沉积，将无定型碳与步骤(3)中的干粉复合，沉积1～4h，得到硅碳负极材料；
所述惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种。
本发明涉及一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
本发明制备的锂离子电池用硅碳负极材料的优点在于：
(1)本发明制备的硅碳负极材料，纳米硅经粗碎和两级湿法研磨，相比于单级研磨，提高了生产效率、降低了生产成本，同时有利于纳米硅最大粒度D100的降低，提高了纳米硅的品质；
(2)本发明制备的硅碳负极材料，湿法研磨是在空气中进行，制备的纳米硅的表面会形成氧化层，防止纳米硅在后续的生产工艺中发生自燃等安全事故，同时纳米硅表面的氧化层，能束缚纳米硅在充放电过程中的膨胀效应，能明显的提升硅碳负极材料循环性能；
(3)本发明制备的硅碳负极材料中，多层石墨烯片具有极大的形状比，嵌插在纳米硅颗粒之间，形成良好的复合界面，能大幅度提升负极材料的电导率，并缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的膨胀效应；
(4)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞1800mAh/g)、首次效率高(>86％)，且循环性能优异(18650圆柱电池&450容量，在1C/1C的充放电倍率下，800次循环容量保持率可达87％)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图3是本发明实施例1制得的硅碳负极材料在18650圆柱电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)粗碎：将中值粒径5000μm，纯度为99.3％的硅粉，通过机械粉碎机处理，得到中值粒径为18μm的硅粉；
(2)两级湿法研磨：将粗碎后的硅粉1000g加入到涡轮式砂磨机的分散罐中，加入甲醇调节固含量至40wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入涡轮式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为15m/s，球磨珠的直径是0.5mm，球磨珠与硅粉的质量比为20:1，研磨时间30h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为113nm，纳米硅的最大粒径D100为472nm；将一级研磨完成后的浆料导入到棒销式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度16m/s，球磨珠的直径是0.05mm，球磨珠与硅粉的质量比为20:1，研磨时间30h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为73nm，纳米硅的最大粒径D100为161nm；测试得到纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为28：100；
(3)干粉的制备：将平均层数为15、平均厚度为4nm，平均直径为0.5μm的多层石墨烯片浆液，此浆液的固含量为1％，加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，经超声震荡4h，超声波的频率为25000Hz，得到均匀的复合浆料，干燥后，得到干粉；
(4)硅碳负极材料的制备：将步骤(3)中的干粉置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入甲烷进行气相沉积，流量为1L/min，沉积时间为1.5h，甲烷高温分解形成的无定形碳存在于负极材料的表面和内部，得到硅碳负极材料；
硅碳负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为70wt.％，多层石墨烯片的占比20wt.％和无定形碳的占比为10wt.％；通过测试得到硅碳负极材料的粉末电子电导率为1.6×109μS/cm。
实施例2
(1)粗碎：将中值粒径800μm，纯度为99.6％的硅粉，通过机械粉碎机处理，得到中值粒径为12μm的硅粉；
(2)两级湿法研磨：将粗碎后的硅粉1000g加入到棒销式砂磨机的分散罐中，加入乙醇调节固含量至30wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入涡轮式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为12m/s，球磨珠的直径是0.8mm，球磨珠与硅粉的质量比为15:1，研磨时间20h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为171nm，纳米硅的最大粒径D100为694nm；将一级研磨完成后的浆料导入到棒销式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度15m/s，球磨珠的直径是0.1mm，球磨珠与硅粉的质量比为15:1，研磨时间40h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为79nm，纳米硅的最大粒径D100为185nm；测试得到纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为21：100；
(3)干粉的制备：将平均层数为20、平均厚度为6nm，平均直径为1μm的多层石墨烯片浆液，此浆液的固含量为2％，加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，再经高速分散机处理，调节转速为2200rpm，分散时间为4h，得到均匀的复合浆料，干燥后，得到干粉；
(4)硅碳负极材料的制备：将步骤(2)中的干粉置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到650℃，再通入丙酮进行气相沉积，流量为1L/min，沉积时间为3.5h，丙酮高温分解形成的无定形碳存在于负极材料的表面和内部，得到硅碳负极材料；
硅碳负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为60wt.％，多层石墨烯片的占比30wt.％和无定形碳的占比为10wt.％；通过测试得到硅碳负极材料的粉末电子电导率为7.3×109μS/cm。
实施例3
(1)粗碎：将中值粒径100μm，纯度为99.7％的硅粉，通过气流粉碎机处理，得到中值粒径为7μm的硅粉；
(2)两级湿法研磨：将粗碎后的硅粉1000g加入到涡轮式砂磨机的分散罐中，加入丁醇调节固含量至20wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入涡轮式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为13m/s，球磨珠的直径是1mm，球磨珠与硅粉的质量比为10:1，研磨时间50h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为107nm，纳米硅的最大粒径D100为329nm；将一级研磨完成后的浆料导入到棒销式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度16m/s，球磨珠的直径是0.1mm，球磨珠与硅粉的质量比为20:1，研磨时间15h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为88nm，纳米硅的最大粒径D100为192nm；测试得到纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为13：100；
(3)干粉的制备：将平均层数为30、平均厚度为8nm，平均直径为4μm的多层石墨烯片浆液，此浆液的固含量为4％，加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，经超声震荡2h，超声波的频率为30000Hz，再经高速分散机处理，调节转速为2500rpm，分散时间为3h；得到均匀的复合浆料，干燥后，得到干粉；
(4)硅碳负极材料的制备：将葡萄糖加入到步骤(2)中的复合浆料，高速分散2h，高速分散的转速为3000rpm，进行干燥，再将干燥后的粉末置于箱式炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，煅烧时间为4h，葡萄糖高温分解形成的无定形碳存在于负极材料的表面和内部，得到硅碳负极材料；
硅碳负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为50wt.％，多层石墨烯片的占比10wt.％和无定形碳的占比为40wt.％；通过测试得到硅碳负极材料的粉末电子电导率为2.6×108μS/cm。
实施例4
(1)粗碎：将中值粒径30μm，纯度为99.9％的硅粉，通过气流粉碎机处理，得到中值粒径为1μm的硅粉；
(2)两级湿法研磨：将粗碎后的硅粉1000g加入到卧式砂磨机的分散罐中，加入丙酮溶剂调节固含量至10wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入篮式砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为15m/s，球磨珠的直径是0.5mm，球磨珠与硅粉的质量比为15:1，研磨时间10h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为137nm，纳米硅的最大粒径D100为308nm；将一级研磨完成后的浆料导入到棒销式砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度15m/s，球磨珠的直径是0.2mm，球磨珠与硅粉的质量比为15:1，研磨时间10h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50为94nm，纳米硅的最大粒径D100为237nm；测试得到纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为8：100；
(3)干粉的制备：将平均层数为50、平均厚度为12nm，平均直径为8μm的多层石墨烯片浆液，此浆液的固含量为6％，加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，经超声震荡1h，超声波的频率为30000Hz，再经高速分散机处理，调节转速为2600rpm，分散时间为2h；得到均匀的复合浆料，干燥后，得到干粉；
(4)硅碳负极材料的制备：将环氧树脂加入到步骤(2)中的复合浆料，高速分散3h，高速分散的转速为4000rpm，进行干燥，再将干燥后的粉末置于箱式炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到1000℃，煅烧时间为4h，环氧树脂高温分解形成的无定形碳存在于负极材料的表面和内部，得到硅碳负极材料；
硅碳负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为40wt.％，多层石墨烯片的占比30wt.％和无定形碳的占比为30wt.％；通过测试得到硅碳负极材料的粉末电子电导率为9.2×109μS/cm。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即微米硅颗粒不进行湿法研磨，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(2)中，湿法研磨工艺为一级研磨，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即不加入多层石墨烯片，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即不加入多层石墨烯片，而是加入石墨，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即硅碳负极材料中不加入无定形碳，其余同实施例1，这里不再赘述。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至5中核壳结构多孔硅负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒径范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用氧氮氢分析仪(ONH)精准、快速的测定材料中的氧元素含量。
采用XRD衍射仪(X’Pert3Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用粉末电阻率仪(PRCD1100)对粉末的电阻进行精准测量。
采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积。
测得实施例1-4得到核壳结构多孔硅负极材料比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为5～18μm。
将实施例1至4和对比例1至5中得到核壳结构多孔硅负极材料，按负极材料、导电剂炭黑(Super P)、碳纳米管和LA133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)，对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mV～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中核壳结构多孔硅负极材料的首次可逆容量和效率。
将上述制备的成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。
根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的核壳结构多孔硅负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为480±5mAh/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mV～4.2V，电流密度为450mA/g。
扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例1-4与对比例1-5的硅碳负极材料性能测试结果见表1：
表1实施例与对比例的硅碳负极材料性能测试结果
Figure BDA0002570531290000081
Figure BDA0002570531290000091
表2实施例1至4与对比例1至5中的硅碳负极材料的性能测试数据：
Figure BDA0002570531290000092
由表1可见，采用本申请的硅碳负极材料制备方法中，可通过调整两级湿法研磨工艺，来调节纳米硅的性能参数。石墨烯和无定型碳的组合方式及比例，对所得负极材料的电化学性能有明显影响。其中多层石墨烯对负极材料的电导率有决定性影响，电导率高说明负极材料内部的阻抗较小，负极材料的动力好，但其循环性能与无定形碳有较大关系。
实施例1-4中，随着纳米硅性能和负极材料组分的改变，负极材料的性能会有相应的变化，具有较高的首次可逆容量(1452.9～1953.2mAh/g)、良好的首次库伦效率(78.4～86.3％)和优秀的循环性能(18650圆柱电池&450容量，在1C/1C的充放电倍率下，800次循环容量保持率可达87.8％)。
对比例1-2中，硅碳负极材料的硅粉原料不进行纳米化或者纳米硅的粒径尺寸远远大于实施例1的规格时，得到的硅碳负极材料的首次可逆容量和首次库伦效率都较差，远远比不上实施例1中制备的负极材料；对比例3-4中，硅碳负极材料不加入多层石墨烯片或用常规石墨代替时，其粉末电子电导率明显下降，从而影响首次容量发挥、库伦效率和循环性能。对比例5中，硅碳负极材料不加入无定形碳，对首次可逆容量和库伦效率影响较小，但其循环性能明显恶化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层、多层石墨烯片和无定形碳；所述负极材料中纳米硅和纳米硅表面的氧化层的总占比为40％～70wt.％，优选50％～60wt.％；多层石墨烯片的占比1％～30wt.％，优选10％～20wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％，优选20％～30wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述负极材料的比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为5～18μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述负极材料的粉末电子电导率＞1×109μS/cm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述纳米硅中的氧含量与纳米硅的质量比重为(5～30)：100。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述多层石墨烯片的平均层数大于10；多层石墨烯片的平均厚度大于3nm；多层石墨烯片的平均直径为0.5～8μm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述无定形碳包括气相碳源高温分解形成的碳和固相碳源高温煅烧后的残留碳，高温反应均在惰性气氛中进行；
所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙炔、天然气、丙烯、丙酮、液化石油气中的一种；所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂，柠檬酸中的一种；
所述气相碳源高温分解的温度为500～1000℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：
(1)粗碎：经硅原料粗碎，得到中值粒径D50为1～20μm的硅粉；
所述硅原料的中值粒径D50为30～5000μm，硅原料的纯度≥99％；
所述粗碎设备是机械粉碎机或气流粉碎机中的一种；
(2)两级湿法研磨制备纳米硅：
1)将粗碎后的硅粉加入到一级砂磨机的分散罐中，加入有机溶剂调节固含量至10～40wt.％，进行预分散；将分散好的混合溶液导入一级砂磨机中进行一级研磨，砂磨机线速度为13～16m/s，球磨珠的直径是0.3～1mm，球磨珠与硅粉的质量比为(10～20):1，研磨时间10～50h，得一级研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50＜200nm，纳米硅的最大粒径D100＜800nm；
2)将一级研磨完成后的浆料导入到二级砂磨机进行二级研磨，砂磨机线速度14～17m/s，球磨珠的直径是0.05～0.2mm，球磨珠与硅粉的质量比为(15～20):1，研磨时间10～50h，得到二次研磨硅浆液，其中纳米硅的中值粒径D50＜95nm，纳米硅的最大粒径D100＜250nm；
所述两级湿法研磨使用的是涡轮式砂磨机、棒销式砂磨机、立式砂磨机、卧式砂磨机和篮式砂磨机中的一种或两种的组合；
所述湿法研磨使用的有机溶剂为甲醇、甲苯、苯甲醇、乙醇、乙二醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇、丙酮或环已酮的一种或多种
所述球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝、硬质合金或硅酸锆中的一种；
(3)干粉的制备：将平均层数为15-50、平均厚度为4-12nm，平均直径为0.5-8μm的多层石墨烯片与步骤(2)中的纳米硅浆料，经超声震荡和高速分散中的一种或两种结合；
所述超声波的频率＞20000Hz，超声时间＞0.5h；
所述高速分散转速大于2000rpm，分散时间大于1h；
所述多层石墨烯片以浆液的形式存在，浆液的固含量为1～6％；
(4)硅碳负极材料的制备：将步骤(3)中的干粉置于气相沉积炉中，通入惰性气体排除空气至氧含量低于100ppm，然后升温到500～800除，再通入无定型碳进行气相沉积，将无定型碳与步骤(3)中的干粉复合，沉积1～4h，得到硅碳负极材料；
所述惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
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