JP2008273831A - 高純度の多結晶性シリコン顆粒を連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも２つの隣接する帯域からなる反応空間を備えた反応器において、下方の帯域はシリコン不含ガスを複数のできるだけ均一に分布したノズルを通してシリコン顆粒中に導入することによって弱く流動化され、上方の帯域は壁の外側に設けた加熱装置により加熱され、形成された反応帯域中にシリコン含有反応ガスは１つ以上のノズルにより上向きに垂直方向に向いたガス噴流よりも高速で噴入され、ノズルの上方で気泡を形成する渦動床によって包囲されて局部的な反応ガス噴流が形成され、反応ガス噴流の内部でシリコン不含ガスは粒子表面上で分解し、粒子の成長を生じ、反応ガスは殆んど化学的な平衡反応が静止するまで導入され、反応ガスに含まれるシリコンをシリコン顆粒に析出させる。
【選択図】図１

Description

シリコン顆粒を気相からの固体析出によって生産するための渦動床方法は、数多くの刊行物および特許明細書の記載から公知である。

簡単に表現すれば、渦動床析出の際に反応器中にシリコン粒子からなる堆積物が存在する場合には、この堆積物は、ガスによって流動化され、適当な装置によって析出反応に必要とされる温度に加熱される。ガス中に含有されるシリコン含有化合物、一般にシランＳｉＨ₄またはハロゲン化シランＳｉＨ_xＸ_y（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）は、熱い粒子表面上で熱分解反応で元素状シリコンの形成下に分解し、この元素状シリコンは、流動化された堆積物中のシリコン粒子の表面上に沈殿し、かつこの粒子を大きく成長させる。

この方法は、絶えず成長する粒子が生成物として渦動床から導出され、かつ小さな大きさの粒子、所謂シリコン種晶粒子が渦動床に再び供給される場合には、定常的に連続的に運転されうる。

一般に、渦動床には、シリコン含有化合物だけが供給されるのではなく、シリコン不含ガスもなお供給され、但し、このシリコン不含ガスは、以下、希釈ガスと呼称される。この希釈ガスの例は、水素、窒素またはアルゴンである。更に、シリコン含有化合物の供給量は、全部で１つかまたは希釈ガスと混合されて、反応ガスと呼称される。

シリコンの渦動床析出の際の粒子の問題は、ガス状のシリコン含有化合物が熱い粒子表面上で反応されるだけでなく、不所望にも熱い反応器構成部材上でも反応されるという事実にある。その中で殊に渦動床の境界壁（Bewandung）がこれに該当する。特殊な手段なしに、この壁上にはシリコン層が析出され、このシリコン層は、反応器の運転時間と共に常に厚くなり、こうして反応器の最大の運転時間を制限する。この問題は、特に重大である。それというのも、渦動床は、一般に正確に前記壁上で加熱され、成長するシリコン層は、熱絶縁体であるので加熱の機能を損なうからである。また、機械的応力は、壁材料と成長したシリコン層との異なる熱膨張率のためにシリコン層の一部分の剥げ落ちをまねきうるかかまたはむしろ渦動床の境界壁の破壊をまねきうる。渦動床の境界壁上での析出と共に、もう１つの問題は、反応器構成部材上での大量のシリコンの析出にあり、この場合この反応器構成部材は、渦動床中への反応ガス、即ちシリコン含有ガスまたはシリコン含有ガス混合物の侵入に使用される。この場合、壁での析出は、前記侵入が詰まるまで実施されうる。

渦動床析出の際の基本のファクターは、渦動床の正味の熱需要量、即ち反応器の壁を介して反応器に供給される熱量である。この基本のファクターは、著しく強く方法の費用に影響を及ぼす。反応器部材上での析出が増大するにつれて、エネルギー需要は、上昇し、極端な場合には、反応器はもはや加熱することができず、取り除かれなければならない。正味の熱需要量は、大部分が渦動床の温度と供給されるガスの温度との差からもたらされる。これとは異なり、気相からの析出の反応エンタルピーは、それほど重要ではない。渦動床の温度は、熱分解反応に必要とされる反応温度に相当し、シリコン含有化合物の種類のおよび濃度に著しく依存する。

渦動床析出の生成物の主要な特徴は、極めて高く要求される純度である。一般に、金属による不純物は、１００ppbwであり、ドーピング剤硼素および燐による不純物は、１０００pptw未満であり、炭素による不純物は、１０００ppbw未満である。

刊行物は、記載された問題を解決する種々のバッチ量が挙げられている：
米国特許第３９６３８３８号明細書には、石英からなる反応器壁上の被膜が処理中に絶えず石英壁から剥げ落ちる方法が記載されている。この場合には、壁から剥げ落ちる材料が球状の顆粒とは別の特性を有し、剥げ落ちの際に石英ガラスが破壊されるという危険が存在することは、欠点である。同様に、この顆粒は、壁からの剥げ落ちによって望ましくない石英を含有しうる。

特許第２２７９５１３号には、簡単に構成された渦動床を用いての１つの方法が記載されている。反応ガスは、分配板を介して渦動床の底面に流入する。渦動床は、通常、壁を介して加熱される。ガス分配板の底面が壁での析出によって遮断されることを回避するために、反応ガスには、微少量のＨＣｌが供給される。こうして、還元反応によって反応ガスの流入範囲内でＳｉは、還元されてクロロシランに変わり、それによって壁での析出は、前記範囲内で減少されるかまたは阻止される。更に、前記方法の場合、シリコン顆粒は、反応ガス雰囲気中で取り出され、それによって付加的に洗浄（不活性化）されなければならない。

米国特許第４９９２２４５号明細書の記載から、渦動床が内部の反応帯域およびこの反応帯域を管状に包囲する加熱帯域に分割されることにより、渦動床の加熱が壁での析出によって損なわれないことは、公知である。この場合、分割は、円筒状の管によって行なわれる。反応帯域は、反応ガスによって流動化され、加熱帯域は、希釈ガスで洗浄される。顆粒は、加熱帯域と反応帯域との間で循環し、こうして熱を加熱帯域から反応帯域内に輸送する。しかし、この方法の欠点は、循環する渦動床が極めて複雑に構成されており、不活性の材料（石英等）から製造することが極めて困難であることである。前記構成では、反応ガスが加熱帯域の範囲内に偶然に到達し、そこで壁での析出を生じることを回避することもできず、このことは、再び反応器の加熱を損なう。また、ガスの案内は、前記方法の規定では極めて費用が掛かる。

別の方法は、米国特許第５３７４４１３号明細書に記載されている。この場合、渦動床の加熱が壁での析出によって損なわれないようにするために、渦動床は、垂直方向または水平方向で反応帯域と加熱帯域とに分割されている。この分割は、壁によって行なわれるか、または円筒状の管によって行なわれる。加熱帯域中での加熱は、マイクロ波によって行なわれ、この場合反応器の壁は、石英からなり、ひいてはマイクロ波に対して透明である。

しかし、熱が粒子対流およびガス対流によって加熱帯域から反応帯域へ輸送されなければならないことは、欠点である。垂直方向での分離（反応帯域の上方ー加熱帯域の下方）の場合には、衝撃性の運転中での急変の危険または反応範囲内での極めて大きな気泡の形成の危険を伴いながら極めて高い渦動床が発生する。また、前記帯域中への分離のための構造部材上での壁での析出は、前記方法で確認することができる。極端に反応器の形状および寸法に依存し、ひいては工業的に僅かな有用性しか有しないマイクロ波による加熱の効率が僅かであることは、大きな欠点である。

ドイツ連邦共和国特許第１９９４８３９５号明細書には、渦動床を加熱帯域とその上に存在する反応帯域とに垂直方向に分離することが記載されている。分離は、反応ガスのための供給装置によって行なわれる。加熱帯域は、希釈ガスによってのみ流動化される。加熱は、加熱帯域の範囲内での放射加熱器によって行なわれ、この場合渦動床の壁は、この壁が熱放射のために十分に透明であるように形成されている。生成物の取出しは、加熱帯域から行なわれる。

しかし、前記方法を実施する場合、熱が粒子対流およびガス対流によって加熱帯域から反応帯域へ輸送されなければならないことは、費用が掛かる。

同様に、米国特許第６８２７７８６号明細書には、渦動床を加熱帯域とその上に存在する反応帯域とに垂直方向に分離することが記載されている。分離は、渦動床の底面で希釈ガスのみが流入し、反応ガスが最初にさらに上方で半径方向に配置されたノズルを通じて流入することによって行なわれる。加熱は、下方（加熱帯域）で壁での加熱により行なわれる。また、反応範囲内で壁での加熱によって加熱されてよい。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８３９５号明細書Ａ１および米国特許第５３７４４１３号明細書の記載に対する制限は、希釈ガスがパルス化されて加熱帯域に供給され、このパルス化によって加熱帯域から反応帯域への熱輸送が改善されることによって行なわれる。反応帯域の上方には、なおもう１つの加熱された反応帯域がテトラクロロシランの変換のために配置されていてよい。この場合も、熱が粒子対流およびガス対流（パルス化）によって加熱帯域から反応帯域へ輸送されなければならず、さらに壁での析出が反応帯域中で、殊に壁に隣接した（半径方向の）反応ガスの供給によって行なわれうることは、欠点である。

公知技術水準において記載された全ての方法は、反応器の種々の構成部材に対してシリコンの壁での析出が起こり、運転時間が増加するにつれて熱効率が低下するかまたは方法に必要な構成部材が析出によって閉塞されるという欠点を有する。

この効果は、高められたエネルギー費用、否定的な安全性の視点（装置の閉塞）ならびに停止および析出された層の機械的除去による装置の故障時間と関連している。

従って、壁での析出が著しく減少されるかまたは完全に抑制され、したがって渦動床の効率的な加熱および反応器の長い運転時間が可能になる、高純度の均一な多結晶性シリコン顆粒を連続的に製造する方法を提供するという課題が課された。この場合には、相応する装置は、できるだけ簡単な構造を示し、この構造により制限された構成の可能性が正当に評価され、渦動床の熱需要ができるだけ軽減される。

同時に、付加的な手段が省略されうる限り、渦動床からのシリコンダストの形成および搬出量が減少される反応の実施を適当に選択するという課題が課された。この場合、得られた生成物は、付加的な処理工程なしに高い純度で望ましい粒度分布で細孔不含およびダスト不含であるように生じる。

本発明の対象は、
（Ｉ）少なくとも２つの順次に存在する帯域からなる反応空間を備えた反応器を含み、
（ＩＩ）この場合、下方の帯域は、シリコン不含ガスを個々のノズルを通してシリコン顆粒中に導入することによって弱く流動化され、
（ＩＩＩ）前記反応器に直接接触して他の帯域が接続されており、第１の帯域との直接の接触が存在し、
（ＩＶ）前記の他の帯域は、外向きに制限されている壁により加熱され、および
（Ｖ）そこで形成された反応帯域中にシリコン含有反応ガスは、１つ以上のノズルにより上向きに垂直方向に向いたガス噴流よりも高速で噴入され、この場合には、ノズルの上方で気泡を形成する渦動床によって包囲されて局部的な反応ガス噴流が形成され、この反応ガス噴流の内部でシリコン不含ガスは、粒子表面上で分解し、かつ粒子の成長を生じ、および
（ＶＩ）この場合、この反応ガスは、殆んど化学的な平衡反応になるまで放出されるように導入され、その後に渦動床の境界または渦動床の表面が達成されることを含む、渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法である。

本発明による方法において、渦動床の２つの流動化された帯域内での平均速度、ノズル系の出口でのガスまたはガス混合物の局部的なガス速度、渦動床の圧力および温度、ノズルの互いの相対的な配置およびノズルの渦動床の境界壁に対する配置ならびに渦動床の流動化された帯域内でのガスの滞留時間という処理パラメーターを適当に選択することによって、反応経過、ひいては濃度プロフィールが形成され、これら反応経過および濃度プロフィールは、反応ガスが殆んど化学的な平衡反応になるまで放出されることを保証し、その後に渦動床の境界または渦動床の表面が達成される。それによって、壁での析出は、渦動床の境界壁で極めて僅かな規模に減少され、このことは、反応帯域の範囲内での渦動床の支障のない加熱を長時間に亘って可能にする。

この場合、反応ガスは、本発明によれば、１つ以上の上向きに垂直方向に向いたガス噴流として、希釈ガスとして弱く流動化された渦動床中に噴入され、実際に供給ノズルの上方で渦動床内で１つ以上の反応領域が形成されるように噴入され、この場合反応ガスは殆んど化学的な平衡反応になるまで放出され、その後に渦動床の境界または渦動床の表面が達成される。この結果、渦動床を反応領域の高さで従来のように壁上で持続的に加熱することが可能になり、この場合には、壁での析出を維持する必要はない。

渦動床を２つの帯域に構成することは、下方の帯域が希釈ガスによるだけで流動化され、反応ガスが最初によりいっそう高いレベルで渦動床中に噴入されることによって達成される。反応ガス噴入量のレベルの下方の範囲内で、渦動床は、希釈ガスにより弱く流動化されるにすぎない。この基本的な流動化を断念した場合には、反応ガスノズルによって純粋な噴流渦動床が形成されるが、この噴流渦動床は、達成しようと努力される方法にとっては目的を達成するものではない。

下方帯域の高さは、反応ガスが希釈ガスのためのノズルにまで下方帯域の流動化のために返送されないように設計されており、この下方帯域は、壁での析出によって遮断される可能性があり、かつ５０〜３００ｍｍの範囲内にある。

本発明による方法での下方帯域の高さは、米国特許第５３７４４１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９９４８３９５号明細書および米国特許第６８２７７８６号明細書の記載から公知の方法とは異なり、取るに足りないことであり、加熱に関連しても設計は不要である。この帯域は、極めて平面状に形成されていてよいことが判明した。既に、５０ｍｍを上廻る高さで十分である。しかしながら、この帯域の付加的な加熱は、原則的に実現可能であり、渦動床中への全熱の供給量を上昇させることができるかまたはこの範囲内での熱の損失を相殺することができる。

下方帯域に供給される希釈ガスの量は、渦動床がまさに、なお確実に流動化されるように微少量に選択することができる。好ましくは、希釈ガスは、下方帯域内でのガス速度が緩和ガス速度（Lockerungsgasgeschwindigkeit）の１．２〜２．３倍、有利に１．２〜１．７倍であるような量で供給される。

この緩和ガス速度は、粒度ならびに固体およびガスの物質データに依存し、例えば"Fluidiation Engineering", D. Kunii, O. Levenspiel, Butterwoth-Heinemann, Second Edition 991中の方程式（１８）第３章の記載により算出することができる：

僅かなガス通過量は、上方帯域内で望ましくない噴流渦動床を生じ、大きな通過量は、ガス消費量およびエネルギー消費量を上昇させ、反応帯域の形成に対して不利な結果をもたらす。その結果、過剰量の希釈ガスは、大きな気泡の形成をまねき、この気泡は、反応ガスの噴入に対して局部的に返送流およびノズル上での壁での析出をまねきうるかまたは無定形ダストの形成をまねきうる。

別々に下方帯域に供給される希釈ガスは、渦動床温度を超えるまで加熱されることができ、さらに付加的に熱を渦動床中に輸送する。

実際の使用において、有利にこのガスは、金属加熱部材を備えた常用の熱交換器中で少なくとも５００℃、有利に特に少なくとも７００℃の温度に予熱され、この場合、生成物の検出可能な汚染を生じることはない。

有利に希釈ガスは、多数のできるだけ均一に渦動床の横断面に亘って分布された個々のノズルにより供給される。それによって、この弱く流動化された範囲内で高度な攪乱が発生され、それにより効果的に凝集塊の形成は、回避されうる。したがって、これは、殊に重要である。それというのも、この範囲内から渦動床からの析出された生成物顆粒が取り出されるからである。

この場合、ノズルからの希釈ガスの出口速度は、それぞれ局部的な噴流領域が生じるように選択されなければならない。最大の噴流速度は、２０〜２００m/sの範囲内、有利に５０〜１８０m/sの範囲内、特に有利に７５〜１７０m/sの範囲内にある。この速度を小さく選択した場合には、顆粒は、ノズル中に到達しかつこのノズルを遮断する可能性があるか、またはノズル噴流は、ごく僅かな乱流を下方帯域中にもたらし、したがって凝集塊は、確実には破砕されないかまたは凝集塊の形成は、阻止されない。速度を過度に大きく選択した場合には、ガス噴流は、シリコン顆粒の機械的な微粉砕を生じるかまたは極めて高速な固体の摩滅を生じる。

反応ガスとしては、シリコン含有ガス（例えば、ＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ_xＣｌ_y）または前記ガスと希釈ガスとしてのシリコン不含ガス、例えば水素、窒素またはアルゴンとの混合物が使用される。好ましくは、反応ガスとして水素（Ｈ₂）で希釈されたトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）が使用される。

反応ガス中のトリクロロシランのモル含量は、０．２〜０．８の範囲内、特に有利に０．３〜０．６の範囲内である。この場合には、場合によっては混入された、反応ガスノズルを包囲する環状間隙ノズルからの希釈ガスが一緒に考慮される。

下方帯域からの希釈ガスを一緒にして、全反応器横断面に亘る平均モル含量は、有利に０．１５〜０．４の範囲内にある。

好ましくは、ガスは、渦動床中への侵入前に予熱され、それによって渦動床のための熱需要量を僅かに維持することができる。しかし、このような予熱は、制限されている。反応ガスの場合、シリコン含有化合物のそれぞれの分解温度は、予熱を制限する。意外なことに、試験において、反応ガスは、常用の加熱技術により明らかにこれまで刊行物に記載の温度を超えて予熱されることができ（トリクロロシランの分解温度＝３５０℃："Machine For Production Of Granulaer Siliocon"; Lord; 2004; 米国特許第６８２７７８６号明細書）、この場合、渦動床中への侵入前に分解を生じることがなく、したがって渦動床の熱需要を減少させることができる。

反応ガスの予熱は、例えば金属加熱部材を備えた常用の熱交換器により行なうことができる。この場合、好ましくは、ガス混合物（トリクロロシランおよび水素）は、３５０℃〜５９０℃に予熱される。

反応ガスノズルからの反応ガスの出口速度は、この場合に噴流領域が生じるように選択されなければならない。ノズル系の出口でのガスまたはガス混合物の局部的なガス速度は、１〜１４０m/sの範囲内、有利に１０〜１２０m/sの範囲内、特に有利に４０〜７０m/sの範囲内にある。噴流速度の調節は、適当なノズル横断面積を選択することによって調節されうる。速度を過度に小さく選択した場合には、局部的に制限された噴流領域が形成されるのではなく、反応ガスがノズルから個々の気泡として渦動床中に排出され、不所望にも直ちに全横断面に亘って分布し、さらに望ましくない壁での析出をまねきうる。更に、顆粒は、反応ガスノズル中に到達しかつこの反応ガスノズルを遮断しうる。速度を過度に大きく選択した場合には、ガス噴流は、シリコン顆粒の機械的な微粉砕を生じるかまたは極めて高速な固体の摩滅、ひいては望ましくないシリコンダストの形成を生じる。

反応帯域中で、平均ガス速度は、緩和ガス速度の２〜８倍の範囲内、有利に３〜６倍の範囲内にある。

ノズル１個当たりの反応ガスの通過量は、制限されている。シリコン含有化合物の熱分解によって制限された反応ガスは、明らかに渦動床温度（＝不均一な熱分解に必要とされる反応温度）よりも冷たく流入するので、噴流範囲内で渦動床の局部的な過冷却を生じる。前記範囲内での過冷却ならびに前記範囲の大きさは、ノズル通過量の増加と共に大きくなる。前記範囲が過度に冷たくなるかまたは過度に大きくなると、反応の選択性は、無定形のシリコンダストの形成下に望ましい不均一な気相反応を離れて望ましくない均一な気相反応に移動する。実験から導き出される、最大のノズル通過量のための限界値は、せいぜいノズル１個当たりのガス通過量から算出された最大の熱減少量、反応ガスの熱容量および流入する反応ガスと存在する渦動床温度との温度差として特徴付けられ、ノズル１個当たり５〜２５ｋＷの範囲内にある：

渦動床の境界壁からのノズルの距離は、反応ガスができるだけ完全に化学的な平衡反応になるまで放出されるように選択され、その後に渦動床の境界壁が達成される。試験から、噴流の流れの噴流角度に対して殆んど等価になるように"反応前面"のための角度が算出される。この角度は、９．５°〜１８°の範囲内にある。ノズルの少なくとも必要とされる壁からの距離と組合せて、手で式（Ｂ）は、算出される。

個々のノズルは、重なり合い隣接して存在する必要はなく、むしろ、個々の噴流が一体となり、あたかも１つの噴流を形成するという危険が存在し、この場合には、場合により熱負荷の限界を上廻る。最小間隔は、ノズル間隔（噴流の軸線間の水平方向の距離）とノズル直径（渦動床中へのガス流出の場所でのノズルの内径）との比が７．５を上廻り、特に有利に８．５を上廻るように選択されることができる。

渦動床の境界壁上での析出と共に、もう１つの問題は、反応器構成部材上でのシリコンの析出にあり、この場合この反応器構成部材は、渦動床中への反応ガスの侵入に使用される。ノズル上での前記析出は、前記の侵入が閉塞されるまで実施されうる。

ノズル上での前記析出を回避させるために、このノズルは、公知技術水準から公知のように冷却されることができる（米国特許第５８１０９３４号明細書、米国特許第６８２７７８６号明細書）かまたは析出は、反応ガスへの微少量の塩化水素ガスの添加によって回避され（特許第２２７９５１３号）、この場合には、付加的に微細なダストの形成は、均一な気相反応によって回避される。また、米国特許第５７９８１３７号明細書（第３０頁第２６〜４９行；第２８頁第４４〜４７行参照）の記載から、環状ノズル系も公知であり、この場合内部ノズルによって反応ガスは供給され、このノズルを包囲する環状ノズルによって環状間隙は形成され、この環状間隙を通してハロゲンガスまたは希釈ガスとハロゲンガスとの混合物は導入され、構造部材上での析出は、ガス侵入の範囲内で回避される。

好ましくは、冷却および析出に対する保護は、環状ノズル系によって達成され、この場合中心のノズルによって反応ガスは、導かれ、環状ノズルによって希釈ガスのみが導かれる。環状ノズルからの希釈ガスが冷却と共に遮閉効果も実現するようにするために、環状ノズルでの出口速度は、意外なことに強制的に中心ノズルでの出口速度よりも小さくなるように選択することができる。この場合、環状ノズルでの速度は、有利に０．４＊Ｖ中心ノズル＜Ｖ環状ノズル＜０．８＊Ｖ中心ノズルの範囲内で選択される。

更に、他の上記の速度限界および通過量限界がこれに当てはまる。環状ノズルからのガス噴射が緩徐になりすぎ、中心ノズルのための保護作用が消滅し、環状ノズルからのガス噴流が中心噴流よりも迅速になる場合には、この結果、中心のガス噴流が反応帯域の形成のための否定的な結果と共に拡大されることになる。

この場合、環状間隙を通しての希釈ガスの量は、中心ノズルが確実に壁での析出から保護されるように大きく選択されなければならない。

下方範囲内での弱い流動化および噴流特性によって、ノズルの範囲内で反応ガスは、ノズル開口のレベル未満で流れず、壁での析出は、そこで確実に阻止される。

反応ガス出口でのレベルを上廻る渦動床の高さは、反応ガスができるだけ最大９０％で化学的な平衡反応になるまで放出され、その後に渦動床の表面が達成されるように選択される。これは、せいぜい次の式（Ａ）につき渦動床中の反応ガスの算出された滞留時間によって特性決定される：

渦動床中の上方帯域中でのガスの滞留時間は、０．１〜１０秒の範囲内、有利に０．１〜３秒、特に有利に０．２〜２秒の範囲内である。滞留時間が短すぎる場合、反応ガスは、なお完全には排出されておらず、渦動床の排出範囲内でなお壁での析出の形でかまたは均一な気相反応によって反応され、ダストに変わる。これに対して長すぎる滞留時間は、相応する不利な挙動を有する不必要に高い渦動床を生じる。

本発明による方法により反応分野に直接に近接して、渦動床は、常法で、ひいては安価に加熱され、この場合には、長時間に亘って壁での析出による加熱の損傷を考慮する必要はない。一般に、反応帯域の高さで十分であり、渦動床は、この帯域での壁に亘って加熱することができる。極めて特殊で費用の掛かる加熱種（マイクロ波、レーザー）、複雑な反応器装置または運転種（加熱および反応の垂直方向での分離、パルス化されるガス供給、循環系）は、省略される。実験において、意外なことに、ＷＡＳ９２７に記載されたような加熱装置は、特に良好に好適であることが判明した。

少なくとも必要とされる渦動床温度は、シランから出発して使用されるシリコン含有化合物の塩素含量が上昇するに伴い著しく上昇する。この処理に必要とされる、渦動床温度の床温度は、８９０〜１４００℃の範囲内、好ましい形式（トリクロロシランの使用）において８９０〜１１００℃の範囲内、殊に有利に９３０〜１０００℃の範囲内にある。

反応器の圧力に関連して、運転形式は、０〜７バールの過圧の範囲内、有利に０．３〜４バール、特に有利に０．５〜３バールの過圧の範囲内で可能である。

実験において、記載された方法は、渦動床中での種々の粒度分布で運転され、かつ試験された。意外なことに、反応率、ひいては析出速度は、平均粒子直径で補正されるのではなく、ザウタ直径（Sauterdurchmesser)ｄ32でのみ補正される。固定した粒度分布を有する渦動床の運転は、粒子が１５０〜７０００μｍの大きさであり、ザウタ直径が８５０〜１５００の範囲内、特に有利に９５０〜１４００μｍの範囲内にあることによって特に好ましいことが判明した。

公知技術水準（米国特許第５７９８１３７号明細書、第６頁第５７〜６５行参照）において、渦動床中での安定しかつ固定した粒度分布の制御は、極めて困難であると評価された。しかし、本発明による方法を用いての実験において、供給された反応ガスおよび希釈ガスの量の検出および粒子母集団に対する計算モデルと組合せて反応変換率を測定するためのオンライン排ガス分析を使用しながら種晶粒子の添加および生成物の取出しは、反応器中での望ましい粒度分布および渦動床中での顆粒の量が長時間を超えて安定で定常的に維持されうるように制御することができることが判明した。このための前提条件は、再び種晶粒子の粒度分布が安定し不変であることにある。

この場合、種晶粒子の添加は、連続的ならびに循環的に行なうことができる。

本発明による方法の実施によってトリクロロシランを使用しながら、摩滅および均一な気相からの析出によるダストの形成は、最少に減少され、殊に排ガス中のポリマーのシリコン化合物、"高沸点物"とも呼称される、は、発生しない。それによって、付加的な手段は、省略することができ、得られたシリコン顆粒は、付加的な処理工程なしに高い純度、最高の密度で望ましい粒度分布で細孔を含まず極めて僅かなダスト含量および塩素の低い含量で得られる。

弱く流動化されかつ希釈ガスだけが貫流する、渦動床の下方帯域からの生成物顆粒の取出しによって、壁での析出によって取出し装置が閉塞される危険がなくなり、取り出された生成物顆粒は、効果的に冷却されることができ、かつ僅かな費用で不活性化されることができる。これは、例えば別個の捕集容器中で窒素で洗浄することによって極めて簡単に可能である。従って、反応ガスまたはガス状反応生成物を分離するための費用の掛かる洗浄装置は、不要である。それというのも、シリコン含有ガスが、所定の処理条件下で生成物の取出し口に到達するとは全く考えられないからである。

意外なことに、記載された装置（帯域）は、粒子の分離を生じ、それによって小さな粒子は、有利に上方帯域中に留まり、大きな粒子は、有利に下方帯域中に到達し、そこから取り出すことができることが判明した。それによって、僅かな含量の小さな粒子を含有する生成物が得られ、したがって微細含分を分級しかつ分離するための付加的な作業工程は、省略されうる。１５０μｍ未満の粒子の過小粒度含量（Untergroessenanteil）は、本発明による方法の場合に０．１質量％未満であり、この場合には、付加的な分級工程を必要とすることはない。

別個の加熱帯域が不要であることによって、渦動床の高さは、公知技術水準と比較して反応ガスの滞留時間およびトリクロロシランの変換率が同じである際に渦動床の状態が安定した運転が衝撃、ひいてはシリコン粒子の摩滅および破砕なしに達成されうる限り減少させることができる。従って、こうして析出されたシリコン顆粒は、０．８５〜１［-］の範囲内、特に有利に０．９〜０．９９［-］の範囲内の球形度値を有する前記の球状の形を有する。この粒子の円形度から前記の良好な流れ特性（流動能）ならびにソーラー工業および半導体工業における後加工の決定的な利点がもたらされる。

前記方法で製造されたシリコン顆粒のもう１つの利点は、細孔および粒子を含まない析出にある。即ち、生成物は、後加工においてよりいっそう高度な摩滅安定性、溶融の際の僅かなガス放出および高い嵩密度による大きな利点を有する。

常法（"ジーメンス法 Siemens-Prozess"）とは異なり、渦動床中の顆粒、供給系中でのシリコン種晶粒子および取出し系中での生成物は、絶えず壁との接触に晒されている。この場合、生成物の汚染を回避させるために、殊に極めて高い温度に晒されている領域のための可能な構成材料の選択は、極めて制限されている。好ましくは、反応空間（渦動床の境界壁、希釈ガスおよび反応ガスのためのノズル、生成物取出し口）は、高純度の石英から完成されている。また、材料、例えば黒鉛、炭素繊維で強化された黒鉛、炭化珪素または炭素繊維で強化された炭化珪素は、シリコンで被覆されていてよく、殊に炭素または炭化珪素粒子での生成物の汚染は、回避することができる。

全ての前記材料の特殊な性質のために、構成の可能性は、著しく制限されており、したがって渦動床分離器の簡単な構造は、本発明による方法に対して特に有利である。

図１には、本方法を実施するための装置による実施形式が示されている：
反応空間は、反応管（１）によって形成されており、この反応管中には、渦動床（２）が存在し、反応ガスおよび希釈ガスが導通される。反応管は、耐圧容器（３）によって包囲されており、シリコン顆粒をできるだけ汚染しないできるだけ純粋な材料、有利に高純度の石英からなる。管は、円筒状で一定の直径を有するかまたは上向きに大きくなる直径を有するように構成されていてよい。希釈ガスは、個々のノズル（４）を介して渦動床の下方帯域（５）中に導かれ、この場合には、それぞれのノズルに局部的な噴流領域（２９）が形成される。この個々の噴流は、上向きに気泡を形成する渦動床（２）に向かって消える。

反応ガスは、１個以上の反応ガス供給管（６）を介して反応器底面（３７）を通して反応器中に導入され、定義された高さで希釈ガスノズル（４）のレベルの上で渦動床中に流入する。それによって、反応ガスのガス出口と希釈ガスノズルからのガス出口との間に渦動床領域（５）が形成され、この渦動床領域には、希釈ガスだけが貫流する。また、希釈ガスノズル（４）および反応ガス供給管（６）は、シリコン顆粒をできるだけ汚染しない、できるだけ純粋な材料から完成されており、好ましくは、同様に高純粋な石英から完成されている。反応ガス供給管は、それぞれ中心の反応ガスノズル（７）とこの反応ガスノズルを包囲する環状ノズル（８）からなり、したがって環状間隙（９）は、希釈ガスの供給のために形成されている。

反応ガス（１０）は、シリコン含有ガス（１１）と希釈ガス（１２）とから混合され、熱交換器（１３）により予熱される。希釈ガスは、環状間隙に別々に供給され、下方帯域の流動化のための希釈ガスは、熱交換器（１４）により予熱される。全てのガス量は、測定装置および制御装置（１５）により検出されかつ制御される。

装置により反応ガス供給管（６）から出発してそれぞれ噴流領域（３０）は、気泡を形成する渦動床（２）内で形成される。反応管（１）の外には、適当な加熱装置（１６）が配置されており、この加熱装置で渦動床は、上方帯域（１７）の全高で加熱されることができる。熱損失を減少させるために、反応管（１）は、加熱装置の上方および下方で熱絶縁（１８）によって包囲されており、ならびに加熱装置それ自体も熱絶縁（１８）によって包囲されている。渦動床の上方での反応管（１）の熱絶縁（１８）は、実施形式（種類、厚さ、形、材料）において、熱損失が床表面からの噴流によって最少化され、同時に管壁ができるさけ床表面に隣接して既に分解温度以下の温度に冷却され、したがって完全には放出されなかったガス混合物も壁での析出を生じないように適合させることができる。渦動床から流出するガスは、排ガス開口（１９）を通して反応器のガス空間（２０）から導出される。排ガス流から一部分の流れは、排ガス組成のオンライン測定のための分析装置（２１）上に導かれる。供給された反応ガスおよび希釈ガスの量は、測定装置（１５）により検出され、排ガス組成物と一緒にシリコン種晶粒子への添加の制御および生成物顆粒の取出しのための計算機ユニット（２２）にさらに導かれる。

シリコン種晶粒子（２３）は、計量供給装置（２４）および供給管（２５）を介して反応器のガス空間（２０）内に計量供給されることができ、そこで下向きに渦動床（２）中に落下する。シリコン顆粒（２６）は、取出し管（２７）および計量供給装置（２８）を介して渦動床の下方帯域（５）から取り出され、反応器底面（３７）を介して反応器から導かれる。

実施例１：方法Ａ（理想的な方法の実施）
４００ｍｍの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素１２０Ｎｍ³/ｈの希釈ガス量、水素４４Ｎｍ³/ｈおよびトリクロロシラン２４０ｋｇ/ｈの反応ガス量、６０m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧１．４バールの反応器圧力、９６０℃の床温度、９５０μｍのザウタ直径ｄ₃₂を有する１５０μｍ〜７０００μｍの粒度分布および１２０ｋＷの電気的熱効率で次の結果が達成された。シリコン顆粒が９ｋｇ/ｈを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。これと共に、前記の反応の実施により、化学的な平衡反応の８５％を上廻る反応変換率が達成された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、０．０５％未満であり、均一な気相反応によるダスト形成は、２％未満であった。摩滅による排ガスダスト中のダスト含量は、検出することができなかった。４週間の反応器の運転時間および５ｔを上廻る生産量で加熱および処理の概念の適性を検出することができた。

比較例１：（急速すぎる反応ガス）
４００ｍｍの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素１００Ｎｍ³/ｈの希釈ガス量、水素４４Ｎｍ³/ｈおよびトリクロロシラン２４０ｋｇ/ｈの反応ガス量、１２０m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧１．０バールの反応器圧力、９６０℃の床温度、９５０μｍのザウタ直径ｄ₃₂を有する１５０μｍ〜７０００μｍの粒度分布および１１４ｋＷの電気的熱効率で次の結果が達成された。シリコン顆粒が７ｋｇ/ｈを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。排ガスダストの分析により、この方法での摩滅の含量が極めて高く、１８％であることが判明した。それというのも、反応ガスノズルでの高いガス出口速度（方法Ａと比較して低い圧力に制限された）によって粒子の衝突による粉砕効果を生じるからである。

比較例１：（緩徐すぎる反応ガス）
４００ｍｍの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素１２０Ｎｍ³/ｈの希釈ガス量、環状間隙で水素３４Ｎｍ³/ｈ 中心の反応ガスノズル中で水素１０Ｎｍ³/ｈおよびトリクロロシラン２００ｋｇ/ｈの反応ガス量、２０m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧１．４バールの反応器圧力、９６０℃の床温度、９５０μｍのザウタ直径ｄ₃₂を有する１５０μｍ〜７０００μｍの粒度分布および１１０ｋＷの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒が６．５ｋｇを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、３％を上廻り、均一な気相反応によるダスト形成は、１５％を上廻った。排ガスダストの分析により、摩滅での含量が無視できる程小さく、無定形のダスト形成が重要であることが判明した。測定技術により、反応ガス速度を選択した場合には、ロール状の固体循環（Feststoffzirkulationswalzen）を生じ、このロール状の固体循環は、熱い反応器壁面上に反応ガスを連行する。更に、この反応ガスは、熱い反応器表面上に析出する。この方法の場合の付加的な問題は、均一な気相反応での望ましくない高い含量にあり、その原因は、局部的に極めて高いモル含量のクロロシランにあった。

比較例３：（多すぎる底面ガス）
４００ｍｍの直径を有する反応器中で、２４０Ｎｍ³/ｈの流動化ガス量、水素４４Ｎｍ³/ｈおよびトリクロロシラン２４０ｋｇ/ｈの反応ガス量、６０m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧１．４バールの反応器圧力、９６０℃の床温度、９５０μｍのザウタ直径ｄ₃₂を有する１５０μｍ〜７０００μｍの粒度分布および１４５ｋＷの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒５ｋｇが析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、１％であり、均一な気相反応によるダスト形成は、２１％であった。排ガスダストの分析により、摩滅での含量は、約９％であり、無定形のダスト形成の含量は、約１４％であった。流動化ガスの高い量は、この方法で強く成長する気泡寸法を生じ、この気泡寸法は、直径の点で反応器の横断面積に相当した。大きな気泡直径によって、顆粒量の突き出し（Aufwerfen）、ひいては機械的損傷をまねいた。また、装置に対する巨大な機械的負荷と共に、顆粒粒子の破砕および摩滅、ひいては０．９未満のシリコン顆粒中での球形度の減少を確認することができた。気泡中で反応ガスと顆粒表面との接触は不可能であるので、高められた均一な気相からの析出および劣化された反応ガスの変換が発生する。僅かな析出速度、高められたダスト発生量および減少された反応器運転時間によって、このような方法でのシリコン顆粒の経済的な重要な生産は、不可能である。

比較例４：（僅かな床ガス；噴流渦動床）
４００ｍｍの直径を有する反応器中で、９０Ｎｍ³/ｈの流動化ガス量、水素４４Ｎｍ³/ｈおよびトリクロロシラン２４０ｋｇ/ｈの反応ガス量、６０m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧１．４バールの反応器圧力、９６０℃の床温度、９５０μｍのザウタ直径ｄ₃₂を有する１５０μｍ〜７０００μｍの粒度分布および１１０ｋＷの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒が８ｋｇを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、０．５％未満であり、均一な気相反応によるダスト形成は、１０％未満であった。２日間の反応器運転時間の後、反応器の壁は、局部的に温度が過熱するために変形し、反応器は、停止されなければならなかった。分析により、僅かな底部ガス量のために渦動床の縁部範囲内でのシリコン顆粒の運動は、停滞し、それによって局部的な過熱が生じ、この場合には、顆粒は、焼結した。中心には、噴流渦動床が形成された。反応器は、前記方法では長時間に亘って安定であることができず、したがって経済的に運転することができない。

本方法を実施するための装置の１つの実施形式を示す略図。

符号の説明

１ 反応管、 ２ 渦動床、３ 耐圧容器、 ４ ノズル、 ５ 渦動床の下方帯域、 ６ 反応ガス供給管、 ７ 中心の反応ガスノズル、 ８ 環状ノズル、 ９ 環状間隙、 １０ 反応ガス、 １１ シリコン含有ガス、 １２ 希釈ガス、 １３、１４ 熱交換器、 １５ 測定装置および制御装置、 １６ 加熱装置、 １７ 上方帯域、 １８ 熱絶縁、 １９ 排ガス開口、 ２０ 反応器のガス空間、 ２１ 分析装置、 ２２ 計算機ユニット、 ２３ シリコン種晶粒子、 ２４ 計量供給装置、 ２５ 供給管、 ２６ シリコン顆粒、 ２７ 取出し、 ２８ 計量供給装置、 ２９ 局部的な噴流領域、 ３０ 噴流領域、 ３７ 反応器底面

Claims (21)

1. １．渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法において、
   （Ｉ）少なくとも２つの順次に存在する帯域からなる反応空間を備えた反応器を含み、
   （ＩＩ）この場合、下方の帯域は、シリコン不含のガスを個々のノズルを通してシリコン顆粒中に導入することによって弱く流動化され、
   （ＩＩＩ）前記反応器に直接接触して他の帯域が接続されており、第１の帯域との直接の接触が存在し、
   （ＩＶ）前記の他の帯域は、外向きに制限されている壁により加熱され、および
   （Ｖ）そこで形成された反応帯域中にシリコン含有反応ガスは、１つ以上のノズルにより上向きに垂直方向に向いたガス噴流よりも高速で噴入され、この場合には、ノズルの上方で気泡を形成する渦動床によって包囲されて局部的な反応ガス噴流が形成され、この反応ガス噴流の内部でシリコン不含のガスは、粒子表面上で分解し、かつ粒子の成長を生じ、および
   （ＶＩ）この場合、この反応ガスは、殆んど化学的な平衡反応が静止するまで導入され、その後に渦動床の境界または渦動床の表面が達成されることを含むことを特徴とする、渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法。
2. 下方帯域の高さは、反応ガスが希釈ガスのためのノズルにまで下方帯域の流動化のために返送されないように設計されており、この下方帯域は、壁での析出によって遮断されうる、請求項１記載の方法。
3. 下方帯域の高さは、５０〜３００ｍｍの範囲内にある、請求項２記載の方法。
4. 希釈ガスは、下方帯域内でのガス速度が緩和ガス速度の１．２〜２．３倍であるような量で供給される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ノズルからの希釈ガスの最大の出口速度は、２０〜２００m/sの範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 反応ガスとしては、一般の化合物ＳｉＨ_xＣｌ_yの１つ以上のシリコン含有ガスまたは前記ガスと希釈ガスとしての水素、窒素またはアルゴンを含むグループからの１つ以上のシリコン不含ガスとの混合物が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 反応ガスとして水素で希釈されたＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄またはＳｉＨＣｌ₃を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 反応ガス中のトリクロロシランのモル含量は、０．２〜０．８の範囲内にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 下方帯域からの希釈ガスを一緒にして、全反応器横断面に亘る平均モル含量は、０．１５〜０．４の範囲内にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. ノズル系の出口でのガスまたはガス混合物の局部的なガス速度は、１〜１４０m/sの範囲内にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 反応帯域中で平均ガス速度は、緩和ガス速度の２〜８倍の範囲内にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 互いのノズルの最小間隔は、ノズル間隔（噴流の軸線間の水平方向の距離）とノズル直径（渦動床中へのガス流出の場所でのノズルの内径）との比が７．５を上廻るように選択されることができる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 環状ノズルでの出口速度は、中心のノズルの出口速度よりも低い、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 環状ノズルでの速度は、０．４＊Ｖ中心ノズル＜Ｖ環状ノズル＜０．８＊Ｖ中心ノズルの範囲内にある、請求項１３記載の方法。
15. 渦動床の上方帯域でのガスの滞留時間は、０．１〜１０秒の範囲内にある、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 渦動床の床温度は、８９０〜１４００℃の範囲内にある、請求項１から１５でのいずれか１項に記載の方法。
17. 反応器圧力は、０〜７バール過圧の範囲内にある、請求項１から１６でのいずれか１項に記載の方法。
18. 渦動床の運転は、固定した粒度分布を有し、この場合粒子は、１５０〜７０００μｍの大きさであり、ザウタ直径は、８５０〜１５００の範囲内にある、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 反応変換率を測定するためのオンライン排ガス分析を使用し、この場合供給された反応ガスおよび希釈ガスの量の検出および粒子母集団に対する計算モデルと組合せて種晶粒子の添加および生成物の排出は、反応器中での望ましい粒度分布および渦動床中での顆粒の量が長時間を超えて安定で定常的に維持されうるように制御することができる、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. １５０μｍ未満の粒子の過小粒度含量は、０．１質量％未満であり、この場合には、付加的な分級工程を必要とすることはない、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 析出されたシリコン顆粒は、０．８５〜１［-］の範囲内の球形度値を有する前記の球状の形を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。

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