KR20230038280A - 다결정 실리콘 과립의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동층 반응기 내에서 다결정 실리콘 과립을 제조하는 방법으로서, 유동층 영역에서 연속적으로 공급되는 시드 입자는 기체 흐름에 의해 유동층에서 유동화되고, 상기 유동층 영역은 가열 장치로 가열되고, 수소와 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 공급 가스 스트림의 공급이 상기 시드 입자에 실리콘 원소를 증착시켜 다결정 실리콘 과립을 형성하게 하고, 연속 공정에서 상기 실리콘 과립은 생성물 스트림으로서 상기 유동층 반응기로부터 배출되고, 반응 변수로서 상기 유동층의 온도 T ws 는 균형 앰빗 Ⅰ 및/또는 균형 앰빗 Ⅱ의 질량 및 에너지 균형에 의한 상기 유동층 영역으로부터의 오프가스 스트림 
의 온도 T offgas,WS 로 결정되는 제조 방법에 관한 것이다. 상기 균형 앰빗 Ⅰ은 하기 요소들로 구성되며:
- 상기 공급 가스 스트림
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림
의 엔탈피 
,
- 생성물 스트림
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름
의 엔탈피 
,
- 반응 엔탈피
- 상기 가열 장치의 가열 출력 Q 20 ,
-상기 유동층 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 24 ;
상기 균형 앰빗 Ⅰ에 대한 오프가스 스트림의 엔탈피
는 하기 식으로 주어진다:
.
상기 균형 앰빗 Ⅱ은 하기 요소들로 구성되고:
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림
의 엔탈피 
,
- 상기 반응기로의 시드 입자 스트림
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름
의 엔탈피 
,
- 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층의 상부 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 25 ;상기 균형 앰빗 ±에 대한 상기 오프가스 스트림의 엔탈피
는 하기 식으로 주어진다:
.
상기 유동층의 온도 Tws는 하기 식으로 주어지고
,
여기서
= 오프가스의 질량 흐름
c p,22 = 상기 오프가스 스트림의 열용량,
T ws 에 따라 적어도 가열 출력 Q 20 은 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 0.5 내지 3 kW 범위에 있도록 제어된다.
- 상기 공급 가스 스트림
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림
- 생성물 스트림
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름
- 반응 엔탈피
- 상기 가열 장치의 가열 출력 Q 20 ,
-상기 유동층 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 24 ;
상기 균형 앰빗 Ⅰ에 대한 오프가스 스트림의 엔탈피
상기 균형 앰빗 Ⅱ은 하기 요소들로 구성되고:
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림
- 상기 반응기로의 시드 입자 스트림
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름
- 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림
- 상기 유동층의 상부 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 25 ;상기 균형 앰빗 ±에 대한 상기 오프가스 스트림의 엔탈피
상기 유동층의 온도 Tws는 하기 식으로 주어지고
여기서
c p,22 = 상기 오프가스 스트림의 열용량,
T ws 에 따라 적어도 가열 출력 Q 20 은 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 0.5 내지 3 kW 범위에 있도록 제어된다.
Description
본 발명은 유동층 반응기 내에서 다결정 실리콘 과립을 제조하는 방법에 대한 것으로, 반응 변수로서 상기 유동층의 온도 T ws 는 균형 앰빗 Ⅰ 및/또는 균형 앰빗 Ⅱ의 질량 및 에너지 균형에 의한 상기 유동층 영역으로부터의 오프가스 스트림 
의 온도 T offgas,WS 로 결정된다.
다결정 실리콘 과립(이하 '과립' 이라고 함)은 유동층 반응기('이동층 반응기'라고도 함) 내에서 제조된다. 이는 유동층 내의 기체 흐름에 의한 실리콘 시드 입자의 유동화의 영향을 받고, 상기 유동층은 가열 장치에 의해 고온으로 가열된다. 실리콘-함유 반응 가스의 첨가는 뜨거운 입자 표면에 증착 반응을 야기하여, 시드 입자에 실리콘 원소를 증착시킨다. 이는 상기 시드 입자의 직경의 증가를 유발한다. 직경이 증가한 입자의 정기적인 회수와 추가적인 시드 입자의 첨가는 상기 공정을 지속적으로 운영할 수 있도록 한다. 사용 가능한 실리콘-함유 반응 가스는 예를 들어 할로젠 화합물(예를 들어, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란(SiH4), 및 이들 기체와 수소의 혼합물을 포함한다. 상기 실리콘 원소의 증착은 전환되지 않은 반응 가스 및 기체 부산물, 특히 할로실란으로 구성된 오프가스를 생성한다.
증착 공정 및 이를 수행하기 위한 장치는 잘 알려져 있다. 여기서 그 예로서 EP 1 990 314 A2 및 AP 2 662 334 A1을 참조할 수 있다.
상기 유동층 내의 온도(유동층 온도)는 일반적으로 필수 생성물 및 공정 파라미터를 정의한다. 상기 유동층 온도의 정밀한 조정은 최적의 생성물 품질 및 경제적인 공정 관리를 위해 필수적이다.
더 나아가서, 이상적으로 일정하고 낮은 염소 함량은 일반적으로 후속 적용 시 과립의 성능에 있어 매우 중요하다. 예를 들어, 단결정 인상 중의 튀는 효과가 최소화 또는 회피되는 경우 성능이 우수하다. 염소는 원칙적으로 과립 생산의 주요 불순물이다. 상기 과립 내 확립된 염소 함량은 상기 유동층 반응기 내의 공정 조건, 특히 상기 유동층 온도에 의존한다.
상기 유동층 온도는 분진 형성, 고유 에너지 소비 및 반응기 가동 시간에도 영향을 미치므로, 그 결과 정밀하고, 이상적으로 즉각적인, 온도 제어가 요구된다.
그러나 유동층 온도의 직접 측정, 예를 들어 열전대에 의한 것은, 상기 열전대의 존재가 일반적으로 공정 및/또는 생성물 품질에 부정적인 영향을 미치기 때문에 불리하다. 실리콘은 지속적으로 상기 열전대에 증착될 수 있기 때문에, 공정 가동 시간을 제한한다. 또한 상기 생성물은 상기 열전대 표면의 물리적 및 화학적 공정에 의해 오염될 수 있다. 반응 공간 내 캡슐화 된 고온계 또는 열전대가 배열된 유동층 반응기는 예를 들어 EP 2 514 521 A1에 설명되어 있다.
EP 2 653 446 A2는 과립 생성 공정에 대하여 설명하고 있으며, 여기서 반응 변수로서 상기 오프가스 내의 HCl 농도가 측정되고 조작 변수로서 새로운 시드 입자의 도입 속도 및 상기 가열 장치의 출력이 제어된다. 마찬가지로, 상기 온도는 고온계를 통해 결정될 수 있다.
고온계를 통한 상기 유동층 온도의 측정은 광선 경로가 분진 형성으로 인해 방해되기 때문에 일반적으로 문제가 된다. 이는 정밀한 온도-의존 반응기의 제어를 불가능하게 한다.
따라서 본 발명의 목적은 유동층 온도의 방해 없는 측정을 가능케 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 발명의 목적은 유동층 반응기 내에서 다결정 실리콘 과립을 제조하는 방법으로서, 유동층 영역에 연속적으로 공급되는 시드 입자는 기체 흐름에 의해 유동층에서 유동화되고, 상기 유동층 영역은 가열 장치로 반응기 벽을 통해 가열되고, 수소와 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 공급 가스 스트림의 공급이 상기 시드 입자에 실리콘 원소를 증착시켜 과립을 형성하게 하고, 연속 공정에서 상기 과립은 생성물 스트림으로서 상기 유동층 반응기로부터 배출되고, 반응 변수로서 상기 유동층의 온도 T WS 는 균형 앰빗 Ⅰ 및/또는 균형 앰빗 Ⅱ의 질량 및 에너지 균형에 의한 상기 유동층 영역으로부터의 오프가스 스트림 
의 온도 T offgas,WS 로 결정되는 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 균형 앰빗 Ⅰ은 하기 요소들로 구성된다.
- 상기 공급 가스 스트림 
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림 
의 엔탈피 
,
- 생성물 스트림 
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름 
의 엔탈피 
,
- 반응 엔탈피 
- 상기 가열 장치의 가열 출력 Q 20 ,
- 상기 유동층 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 24 .
상기 균형 앰빗 Ⅰ에 대한 오프가스 스트림의 엔탈피 
는 하기 식 (10)으로 주어진다.
상기 균형 앰빗 Ⅱ은 하기 요소들로 구성된다.
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림 
의 엔탈피 
,
- 상기 반응기로의 시드 입자 스트림 
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름 
의 엔탈피 
,
- 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림 
의 엔탈피 
,
- 상기 유동층의 상부 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 25.
상기 균형 앰빗 Ⅱ에 대한 상기 오프가스 스트림의 엔탈피 
는 하기 식 (11)으로 주어진다.
상기 유동층의 온도 T ws 는 하기 식 (12)으로 주어진다.
여기서 c p,22 = 상기 오프가스 스트림의 열용량이다.
이와 같이 결정된 상기 반응 변수 T ws 에 따르면 적어도 가열 출력 Q 20 은 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 0.5 내지 3kW의 범위, 바람직하게는 1 내지 2kW 범위, 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.6kW의 범위에 있도록 제어된다. 일반적으로, 목표 온도 T ws 이하로 떨어지면 가열 출력이 증가하고 목표 온도 T ws 를 초과하면 상기 가열 출력은 감소한다.
상기 제어의 목적은 균일한 생성물 품질을 보장하는 경제적으로 최적의 공정을 관리하는 것으로, 특히 상기 염소 함량에 관하여 그러하다. 상기 반응기는 방해 변수(예를 들어, 입자의 크기 변화로 인한 유동층의 다른 유동화)와 T ws 의 영향을 받을 수 있고 이에 따라 상기 생성물 내의 상기 염소 함량이 달라질 수 있다.
상기 제어의 1차 조작 변수 T ws 는 에너지 균형에 따라 유동층으로부터의 계산된 오프가스 온도에 해당된다(1차 제어). 편차가 있을 경우 조작 변수를 변경하여 제어한다. Q 20 은 조작 변수로서의 역할을 한다. 만약 T ws 의 목표한 값에 도달하지 못하면 Q 20 은 증가하고, T ws 가 목표한 값을 초과하면 Q 20 은 감소한다.
도 1은 유동층 반응기의 구성을 도시한다.
도 2는 질량 균형을 위한 균형 앰빗을 도시한다.
도 3은 에너지 균형을 위한 균형 앰빗 Ⅰ 및 Ⅱ을 도시한다.
도 2는 질량 균형을 위한 균형 앰빗을 도시한다.
도 3은 에너지 균형을 위한 균형 앰빗 Ⅰ 및 Ⅱ을 도시한다.
상기 균형 앰빗 Ⅰ 및 Ⅱ의 설명을 위해 [도 1]은 유동층 반응기(200)의 일반적인 구성을 먼저 보여준다. 이는 선택적으로 분할될 수 있는 반응기 관(2)를 내부에 갖는 반응기 용기(1)을 포함한다. 상기 반응기 관(2)는 반응기 상부(13)과 반응기 저부(15) 사이에 고정되어 있다. 상기 반응기 용기(2)의 내부 벽(4)과 반응기 관(2)의 외부 벽(3) 사이는 중간 공간(5)이다. 이는 일반적으로 단열재를 포함하고 비활성 기체로 채워질 수 있다. 상기 중간 공간(5) 내 압력은 일반적으로 반응기 관(2) 내부보다 높다. 상기 반응기 내부는 유동층 영역(6)을 포함하며, 이는 작동 중에 상기 유동층, 및 상기 유동층 영역(6) 상부의 영역(28)을 포함한다. 상기 유동층 영역(6)은 가열 장치(7)에 의해 가열된다. 상기 영역(28) 내부는, 가열되지 않은 팽창 구역으로, 그 단면적이 상기 유동층 영역(6)에 비하여 확대되어 있어 입자의 배출을 방지할 수 있다. 도관(8) 및 노즐(9)은 유동화 가스를 반응기 관(2)에 공급한다. 도관(10)과 노즐(11)은 수소와 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 반응 가스 혼합물(공급 가스 스트림)을 공급한다. 반응 가스 혼합물을 공급하는 상기 노즐(11)의 높이는 상기 유동화 가스를 공급하는 상기 노즐(9)의 높이와 다를 수 있다. 장치(12)는 상기 반응기 관(2)에 상기 반응기 상부(13)에서 시드 입자를 공급한다. 완성된 과립은 생성물 회수 도관(14)를 통해 상기 반응기 저부(15)에서 회수된다. 더 나아가서, 상기 반응기 상부(13)에서 오프가스는 오프가스 회수 도관(26)을 통해 제거된다. 기체 크로마토그래프를 위한 샘플 스트림은 일반적으로 상기 오프가스 회수 도관(26)에서 회수된다.
상기 반응기는 다음과 같이 작동한다. 공급 가스가 반응기에 공급된다. 실리콘 과립 형태의 출발 물질이 반응기 내 충전되고 유동화 된다. 가열 단계에서 유동층으로의 상기 가열 출력은 증가한다. 에너지의 증가가 목적 값 T ws 에 도달할 때까지 이루어지고 상기 반응기는 정상 상태에 도달한다. 이 상태에서 상기 반응기는 최적의 생성물 품질을 제공하고 동시에 긴 실행 시간 동안 상기 반응기가 제어된 생산을 달성하는 것이 보장된다. 안정적인 생성물 품질이란 상기 생성물의 염소 함량이 원하는 범위 내인 것을 특징으로 한다. 만일 반응 변수 T ws 가 임계값을 초과하면 상기 반응기는 조기 중단될 수 있는데, 예를 들어 상기 반응기 벽에서의 과립 입자 소결의 결과이다. 만일 T ws 가 임계값 미만으로 떨어지면 이는 생성물 내 바람직하지 않게 높은 염소 함량을 초래할 수 있다.
상기 유동층에서의 유동화는 낮은 분진 형성과 결합된 긴 실행 시간 동안 효율적인 공정 관리를 달성하기 위한 목적을 위해 제어된다. 유동화는 상기 유동층 내 기체 속도 u와 최소 유동화 속도 u mf 의 비율로 결정되고 압력과 T ws , 상기 유동층 내 입자의 소터(sauter) 직경 d s , 공급 가스의 양과 조성 및 초기 유동화 다공도
의 함수로 계산될 수 있다. 만일 상기 기체의 속도가 u mf 에 비해 너무 낮으면 상기 유동층은 불충분하게 유동화 되고 국부적 핫스팟(Hot spot)이 형성될 수 있으며, 이로 인해 상기 유동층 내의 소결 발생이 일어난다. 만일 u mf 에 비해 상기 기체의 속도가 너무 높으면 상기 유동층 내 거품의 크기가 증가하여, 이로 인해 상기 공정 중의 분진 형성 속도가 증가한다. 최적의 공정 관리를 위해 비율 u/u mf 은 상기 유동층 내 기체의 양과 입자의 크기 ds를 상기 유동층으로의 시드 입자 도입을 통해 변경함으로써 일정하게 유지된다.
상기 유동층의 온도 T ws 는 상기 반응기의 에너지 및 질량 균형을 통해 계산된다.
[도 2]는 [도 1]의 반응기를 참조하여 균형 앰빗 Ⅰ 및 Ⅱ을 위한 기반을 형성하는 질량 균형을 위한 상기 균형 앰빗(파선 직사각형)을 도시한다. 명확성을 위해 도관(8)과 노즐(9)는 생략하였다. 상기 반응기 요소들의 갱신된 지정 또한 생략하였다. 다음의 물질량 흐름이 균형을 이룬다:
- 공급 가스 스트림(16): 
- 반응기로의 시드 입자 스트림(17): 
- 생성물 스트림(18): 
- 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림(19): 
.
상기 공급 가스, 상기 시드 입자 및 상기 생성물(과립)의 상기 물질량 흐름은 측정 가능하고(예를 들어, 질량 유량계) 따라서 이미 알려져 있다. 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림의 조성(실란/클로로실란 물질량 분율)은 기체 크로마토그래프로 측정될 수 있다. 상기 측정 결과는 상기 오프가스 내 전체 클로로실란의 물질량 흐름에 기준으로 클로로실란 물질량의 분율 yi *이다[moli/molchlorsilane]. 상기 분석은 아래에 자세히 설명되어 있다.
상기 생성물 스트림 및 오프가스 스트림 내 물질량 흐름은 주요 구성 요소 및 주요 반응을 통해 계산된다. 세 가지 원소 Si, Cl 및 H가 균형을 이룬다. 만일 상기 공급 가스가 H2 뿐 아니라 SiCl4, SiHCl3 및/또는 SiH2Cl2를 포함한다면, 7개의 관련 종이 발생한다 (i=7): Si, H2, HCl, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, 및 SiH3Cl. 시스템 j=7-3=4를 완전히 설명하기 위해 독립적인 반응식들이 필수적이다.
(Ⅰ) 4 SiHCl3 --> 3 SiCl4 + 2H2 + Si
(Ⅱ) SiHCl3 + H2 --> Si + 3 HCl
(Ⅲ) 2 SiHCl3 --> SiCl4 + SiH2Cl2
(Ⅳ) 2 SiH2Cl2 --> SiHCl3 + SiH3Cl
4개의 독립적인 상기 반응식들에 따르면 4개의 독립적인 주요 구성 요소가 있다: SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, 및 SiH3Cl.
반응 진척도 
는 부분 반응 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 진행 정도를 나타낸다. 구성 요소의 물질량 변화는 상기 반응 진척도를 통해 결정될 수 있다.
상기 오프가스 내 클로로실란의 물질량 흐름은 상기 반응식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 따라 감소한다. 상기 오프가스 내 클로로실란의 물질량 흐름은 상기 반응 진척도와 상기 공급 가스 내 물질량 흐름을 통해 하기와 같이 계산될 수 있다:
(1) 
SiCl4의 물질량의 변화는 다음의 식으로 주어진다:
(2) 
상기 오프가스 내 SiCl4의 물질량 흐름은 상기 오프가스 내 SiCl4의 물질량 분율과 상기 반응 진척도를 통해 계산될 수 있다.
(3) 
SiCl4에 대하여 식 (2) 및 (3)은 하기 식을 제공한다:
(4)
상기 식은 SiHCl3, SiH2Cl2, 및 SiHCl3 구성 요소에 대하여 유사하게 유도할 수 있다. 명확하게 해를 구할 수 있는 4개의 식으로 구성된 방정식 시스템을 통해 상기 4개의 미지의 반응 진척도를 계산하여 얻는다.
상기 반응 진척도는 모든 주요 성분들에 대한 오프가스 내 물질량 흐름의 계산을 가능하게 한다.
예를 들어, SiCl4에 대하여:
(5)
이에 따라 개별 반응 전환 및 오프가스 내 모든 구성 요소에 대한 상기 물질량 흐름을 계산하는 것이 가능하다.
[도 3]은 에너지 균형을 위해 [도 1]의 반응기를 참조하여 상기 균형 앰빗 Ⅰ(BⅠ)과 상기 균형 앰빗 Ⅱ(BⅡ)을 도시한다.
상기 에너지 균형을 계산하기 위해 모든 물질량 흐름과 각 균형 앰빗의 경계를 가로지르는 에너지 스트림 및 반응 엔탈피가 계산된다. 상기 유동층 온도 T ws 는 균형 앰빗 Ⅰ 및/또는 Ⅱ을 사용하여 계산된다.
균형 앰빗Ⅰ(BⅠ)는 하기 요소들로 구성된다:
-
공급 가스 스트림(16): 
-
생성물 스트림(18): 
-
냉각 스트림(24)(상기 유동층 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지): 
-
반응 엔탈피(23): 
-
상기 가열 장치의 가열 출력(20); 
-
상기 유동층으로의 시드 입자 스트림(21): 
-
상기 유동층으로부터의 오프가스 스트림(22): 
균형 앰빗 Ⅱ(BⅡ)는 하기 요소들로 구성된다:
-
상기 유동층으로의 시드 입자 스트림(21): 
-
상기 유동층으로부터의 오프가스 스트림(22): 
-
상기 반응기로의 시드 입자 스트림(17): 
-
상기 반응기로부터의 오프가스 스트림(19): 
-
냉각 스트림(상기 유동층 상부에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지)(25): 
균형 경계를 가로지르는 물질량 흐름의 엔탈피는 
, 열용량 C p,i , 그리고 온도 T i 의 함수로 계산된다:
(6)
상기 반응기는 냉각 매체(예를 들어, 상기 반응기 저부 내부)와 주위를 통해 냉각된다. 상기 냉각 매체를 통한 냉각 출력은 상기 냉각 매체의 엔탈피 변화를 통해 계산된다. 주위로의 열손실은 단열이 충분히 제공된다면 무시할 수 있다. 대류 및 복사에 의한 주위로의 열손실은 선택적으로 추정될 수 있다.
(7)
전기 가열의 경우 전기적 출력이 포착된다. 가열 매체(예를 들어, 연소 가스)로 가열하는 경우 상기 가열 매체의 엔탈피 변화가 계산된다.
(8)
상기 반응 엔탈피는 상기 반응물과 상기 생성물의 표준 생성 엔탈피의 합을 통해 계산된다. 반응물과 생성물의 조성은 상기 질량 균형으로부터 결정될 수 있다.
(9)
T ws 를 계산하기 위해 상기 유동층의 상기 오프가스 스트림의 온도는 상기 에너지 균형을 통해 계산된다. 상기 유동층 내의 열적 평형으로 인해 상기 스트림은 상기 유동층과 동일한 온도를 갖는다. 또한 상기 유동층으로부터의 오프가스 스트림(22)과 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림(24)이 동일한 조성을 갖는 것으로 가정한다. 상기 유동층으로의 상기 시드 입자 스트림(21)에 대하여 상기 스트림은 상기 유동층으로부터의 오프가스 스트림(22)과 동일한 온도를 갖는다고 가정한다. 단순화를 위해 준정상, 등압 공정을 가정할 수 있다. 상기 에너지 및 상기 균형 경계를 가로지르는 엔트로피 스트림 및 상기 반응 엔탈피의 합은 0이다.
상기 균형 앰빗 Ⅰ에 대해 상기 유동층으로부터의 상기 오프가스 질량 스트림의 엔탈피 
를 구하면 다음과 같다:
(10)
상기 균형 앰빗 Ⅱ에서 상기 유동층으로부터의 상기 오프가스 질량 스트림의 엔탈피 
를 구하면 다음과 같다:
(11)
상기 에너지 균형은 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름(22)으로 구할 수 있다. 상기 오프가스의 질량 흐름의 조성은 기체 크로마토그래프에 의한 측정으로 알려져 있다. 상기 오프가스의 질량 흐름은 상기 주요 반응들의 반응 진척도를 통해 계산될 수 있다. 상기 유동층으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름의 온도는 상기 오프가스 스트림의 평균 비열 용량에 의한 상기 에너지 균형에서의 상기 오프가스 질량 흐름의 엔탈피를 통해 계산된다.
(12)
상기 열용량은 온도의 함수로 계산된다.
(13)
식 (12)는 이에 따라 되풀이하여 풀 수 있다.
상기 공정의 바람직한 실시양태에서 추가된 조작 변수로서 유동층 내 유동화는 표면 기체 속도 u 대 최소 유동화 속도 u mf 의 비율로서, u/u mf 가 1 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 5의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 4의 범위로 제어될 수 있다(2차 제어).
표면 기체 속도 u 대 최소 유동화 속도 u mf 의 비율은 상기 유동층 내의 유동화에 대한 파라미터로 계산된다. 상기 유동층 내의 기체 조성은 질량 균형을 통해 알려진 상기 반응기로부터의 오프가스와 동일한 조성을 갖는 것으로 가정한다. 상기 질량 균형은 평균 물질량 
및 상기 오프가스의 물질량 흐름 
의 계산을 가능하게 한다.
상기 유동층 내 기체 밀도는 이상 기체 법칙을 통해 계산한다:
상기 기체 밀도는 상기 유동층 내 표면 기체 속도 u를 계산하기 위해 사용된다. 그러면 u는 하기 식 (14)로 주어지며, u mf 는 하기 식(15)로 주어진다:
(14)
,
여기서
A = 상기 유동층의 단면적 [m²]
(15)
여기서
상기 공정 중에 비율 u/u mf 가 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 상기 u/u mf 비율은 일반적으로 상기 유동층 내의 온도, 압력, 기체의 양과 조성 및 입자의 크기에 의존한다. 과도하게 낮은 비율 u/u mf 에서 상기 유동층으로의 상기 공급 가스의 양은 증가될 수 있고/거나 상기 유동층 내 입자의 크기는 시드 입자 첨가량 증가에 의해 감소할 수 있다. 과도하게 높은 비율 u/u mf 에서 상기 유동층으로의 상기 가스의 양은 감소될 수 있고/거나 상기 유동층 내 입자의 크기는 시드 입자 첨가량 감소에 의해 증가할 수 있다.
상기 유동층 내 입자의 밀도는 바람직하게는 2.250 내지 2.330 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 2.280 내지 2.330g/cm3의 범위, 특히 2.320 내지 2.330 g/cm3의 범위이다.
상기 유동층 내 실리콘 입자의 밀도는 헬륨 가스에 의한 기체 흡착 방법(피크노미터), 바람직하게는 포로텍 피크노매틱 ATC 장비(Porotec Pycnomatic ATC instrument)를 이용해 결정될 수 있다. 샘플 부피는 예를 들어 60mL일 수 있다.
상기 유동층 내 기체 밀도 
는 바람직하게는 0.5 내지 2kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2kg/m3의 범위이다.
고정층의 다공도 
는 바람직하게는 0.3 내지 0.36kg/m3의 범위이고, 특히 바람직하게는 
는 0.33이다.
고정층의 부피 밀도 
는 ISO 967에 따라, 예를 들어 Landgraf Laborsysteme HLL GmbH의 부피 밀도를 결정하는 장치를 통해, 결정될 수 있다. 이에 따라 상기 부피 밀도 
는 하기 식 (16)에 따라 상기 고정층의 다공도 
를 계산하는데 사용될 수 있다.
(16) 
상기 초기 유동화 다공도 
는 바람직하게는 0.33 내지 0.4의 범위, 특히 바람직하게는 0.37이다.
상기 초기 유동화 다공도 
는 실험적으로 결정될 수 있다(참조,
, 11th Edition, 
[Forms of flow and pressure loss in fluidized beds]). 
는 초기 유동화 지점에서 하기의 에르군(Ergun) 방정식 (17)을 통해 결정될 수 있다:
(17)
,
여기서
상기 유동층 반응기 내의 입자의 소터 직경 d s 은 바람직하게는 150 내지 10 000 μm의 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 5000 μm의 범위, 특히 850 내지 2000 μm의 범위이다.
d s 의 측정은 생성물로서 얻은 실리콘 입자(과립)을 사용하여 동적 이미지 분석의 입자 분석기(예를 들어, Retsch Technology의 CAMSIZER P4, ISO 13322-2에 따른 dynamische Bildanalyse, 측정 범위: 30 μm 내지 30 mm, 분석 유형: 분말 및 과립의 건식 측정)를 사용한 이미지 분석을 통해 이루어질 수 있다.
상기 공정의 추가 실시양태에서, 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 시드 입자의 킬로그램 단위의 시드 입자 도입량은 0.01 내지 0.05의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.03의 범위로 제어될 수 있다.
상기 시드 입자와 생성물 스트림의 질량 흐름 m i 은 벌크 재료를 위한 지속적인 온라인 흐름 시스템(예를 들어, 
Instruments의 MF3000)을 통해 측정될 수 있다.
상기 유동층 내 실리콘의 질량은 지속적으로 측정될 수 있다. 이를 위해 반응기 저부와 반응기 상부 사이의 차압 
이 지속적으로 측정된다(예를 들어, Endress+Hauser의 전자식 차압 시스템인 Deltabar FMD72를 사용).
상기 차압은 상기 유동층에서의 압력 강하에 해당한다. 상기 압력 강하는 상기 층의 무게 m bed 에 비례한다. 이는 하기 식으로 계산할 수 있다:
여기서
상기 유동층의 온도 T ws 는 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃의 범위, 특히 바람직하게는 800℃ 내지 1150℃의 범위, 특히 850℃ 내지 1100℃의 범위이다.
상기 과립은 바람직하게는 10 내지 70 ppmw의, 특히 바람직하게는 15 내지 40 ppmw의 염소 함량을 갖는다.
상기 벌크 과립 내 염소 함량의 측정은 기기 중성자 활성화 분석(INAA; SEMI PV10)으로 수행될 수 있다. 상기 벌크 내 염소 함량은 “ppmw”의 단위로 측정된다. X선 형광 분석에 의한 측정 역시 가능하다.
상기 오프가스의 질량 흐름(22)의 조성은 기체 크로마토그래프를 통해 측정될 수 있다.
상기 증착 반응의 모든 구성 요소는 온라인 분석을 통해 상기 오프가스 내에서 검출되고 정량화 될 수 있다. 상기 구성 요소는 특히 클로로실란, 염화수소 및 수소이다. 사용 가능한 측정 수단에는 화염 이온화 검출기와 열전도도 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프가 포함된다. 상기 질량 균형을 위해 필요한 오프가스 내 클로로실란의 조성 
은 오프가스 내 총 클로로실란의 물질량 흐름을 기준으로 한 클로로실란의 물질량 분율 i 로 산출될 수 있다.
상기 냉각, 공급 가스 및 오프가스 스트림의 온도는 일반적으로 열전대로 측정될 수 있다(예를 들어, DIN EN60584-1에 따른 K 타입 열전대로서 최대 1250℃의 측정 범위를 갖는 것)
공급 가스의 질량 흐름 m i 과 냉각 스트림은 코리올리 질량 유량계(예를 들어, Endress+Hauser, Promass 83F)로 측정될 수 있다.
실리콘-함유 공급 가스의 특유 질량 흐름은 바람직하게는 400 내지 6500 kg/(h*m2)이다. 수소의 특유 부피 흐름은 바람직하게는 800 내지 4000 Nm3/(h*m2)이다. 유동층의 특유 중량 m bed 는 바람직하게는 500 내지 2000 kg/m2이다. 실리콘 시드 입자의 특유 도입 속도는 바람직하게는 1 내지 40kg/(h*m2)이다. 반응기의 특유 가열 출력은 바람직하게는 800 내지 3000 kW/m2이다.
전기 가열 출력 P electric 은 DIN EN 60076에 따른 플랜트 변압기의 2차측 출력으로 측정될 수 있다.
상기에 언급한 파라미터의 측정은 바람직하게는 전체 공정 진행기간 동안 연속적으로 수행된다.
공급 가스로서 H2 뿐만 아니라 트리클로로실란 또는 디클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유동화 가스는 바람직하게는 H2, 아르곤, 질소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 공급 가스는 하나 이상의 노즐을 통해 상기 유동층에 공급될 수 있다. 노즐에서 배출되는 국부 기체의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 200 m/s이다. 상기 유동층을 통해 흐르는 총 기체양을 기준으로 한 상기 실리콘-함유 공급 가스 성분의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 mol%이다.
상기 반응기에 진입하기 전의 상기 실리콘-함유 공급 가스 성분의 농도는 공급 가스의 총량을 기준으로 할 때 바람직하게는 5 내지 80 mol%, 특히 바람직하게는 14 내지 60 mol%이다.
반응기의 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.5 bar의 범위이다.
실시예
[도 1]에 따른 유동층 반응기는 H2 외에도 트리클로로실란 또는 디클로로실란에 의해 작동한다(참조. 표 1).
하기 실시예들은 400mm의 직경을 갖는 반응기에서 수행된다. 표 1은 반응기의 정상 상태 작동 지점에 대하여 기술한다, 즉, 인용된 데이터는 일정 시간 동안 일정하게 유지되었다.
[표 1]
상기 공급 가스 내의 클로로실란과 H2의 양은 반응 구역(유동층)의 단면적을 기준으로 한다. T ws (발명)는 에너지 균형에 따른 본 발명에 의해 계산된 상기 유동층의 온도이다(예를 들어 표 2 참조).
T ws (고온계)는 고온계를 사용하여 측정한 상기 유동층의 온도이다. 상기 고온계는 상기 반응기 상부에 부착되고 상부에서 상기 유동층으로 향한다. 분진 형성으로 인해 측정된 신호가 교란되고 측정된 온도는 본 발명에 따라 계산된 T ws (발명)보다 현저하게 낮다.
EP 2 653 446 A2는 상기 오프가스 내 HCl 값을 사용하여 상기 과립 내의 Cl 값을 제어할 수 있다고 개시하고 있다. 상기 오프가스 내 HCl 값은 상기 유동층의 화학 평형에서 비롯된다. 이 화학 평형은 상기 공급 가스의 압력, 온도, 및 조성의 함수이다.
표 1은 과립 내의 Cl 값이 상기 오프가스의 HCl 값보다 T ws (발명)에 더 크게 의존한다는 것을 보여준다. T ws (발명)에 기반한 공정 제어는 이에 따라 생성물 품질 향상과 관련되어 있다. 상기 오프가스 내 HCl 값에 기초한 반응기 제어가 상기 반응기 내 압력 변화의 영향을 받는다면, 상기 반응기로의 상기 클로로실란 또는 상기 공급 가스의 양은 허용할 수 없는 상기 과립에 대한 Cl의 농축을 초래한다.
T ws (발명)은 여기에서 상기 균형 앰빗 Ⅰ(상기 반응기의 단면적에 대하여 정규화됨)을 통해 측정된다(참조. 표 2)
[표 2]
Claims (14)
- 유동층 반응기 내에서 다결정 실리콘 과립을 제조하는 방법으로서, 유동층 영역에 연속적으로 공급되는 시드 입자는 기체 흐름에 의해 유동층에서 유동화되고, 상기 유동층 영역은 가열 장치로 가열되고, 수소와 실란 및/또는 할로실란을 포함하는 공급 가스 스트림의 공급이 상기 시드 입자에 실리콘 원소를 증착시켜 다결정 실리콘 과립을 형성하게 하고, 연속 공정에서 상기 실리콘 과립은 생성물 스트림으로서 상기 유동층 반응기로부터 배출되고, 반응 변수로서 상기 유동층의 온도 T WS 는 균형 앰빗 Ⅰ 및/또는 균형 앰빗 Ⅱ의 질량 및 에너지 균형에 의한 상기 유동층 영역으로부터의 오프가스 스트림의 온도 T offgas,WS 로 결정되고, 여기서 상기 균형 앰빗 Ⅰ은 하기 요소들로 구성되며:
- 상기 공급 가스 스트림의 엔탈피
,
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림의 엔탈피
,
- 생성물 스트림의 엔탈피
,
- 상기 유동층으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름의 엔탈피
,
- 반응 엔탈피
- 상기 가열 장치의 가열 출력 Q 20 ,
- 상기 유동층 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 24 ;
상기 균형 앰빗 Ⅰ에 대한 오프가스 스트림의 엔탈피는 하기 식 (10)으로 주어지며:
(10);
상기 균형 앰빗 Ⅱ은 하기 요소들로 구성되고:
- 상기 유동층 영역으로의 시드 입자 스트림의 엔탈피
,
- 상기 반응기로의 시드 입자 스트림의 엔탈피
,
- 상기 유동층 영역으로부터의 상기 오프가스의 질량 흐름의 엔탈피
,
- 상기 반응기로부터의 오프가스 스트림의 엔탈피
,
- 상기 유동층의 상부 영역에서 상기 반응기로부터 제거되는 에너지 Q 25 ;
상기 균형 앰빗 Ⅱ에 대한 상기 오프가스 스트림의 엔탈피는 하기 식 (11)으로 주어지며
(11);
상기 유동층의 온도 T ws 는 하기 식 (12)으로 주어지고,
(12)
여기서
= 오프가스의 질량 흐름
c p,22 = 상기 오프가스 스트림의 열용량,
상기 반응 변수 T ws 에 따라 적어도 가열 출력 Q 20 은 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 0.5 내지 3 kW 범위에 있도록 제어되는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 가열 출력 Q 20 은 1 내지 2kW의 범위, 바람직하게는 1.3 내지 1.6kW의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조작 변수로서, 상기 유동층에서의 유동화는 표면 기체 속도 u 대 최소 유동화 속도 u mf 의 비율로서, u/u mf 가 1 내지 6의 범위에 있도록 제어되고,
u는 하기 식 (14)으로 주어지며, u mf 는 하기 식 (15)으로 주어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
(14)
여기서
= 상기 유동층 내 기체의 평균 몰 질량 [kg/mol]
= 상기 유동층으로부터의 오프가스의 물질량 흐름 [mol/s]
A = 상기 유동층의 단면적 [m²]
= 상기 유동층 내 기체 밀도 [kg/m³] 이고,
(15)
여기서
= 고정층의 다공도
= 상기 유동층 내 기체의 점도 [m²/s]
d S = 상기 유동층 내 입자의 소터(sauter) 직경 [m]
= 초기 유동화 다공도
ρ particle = 상기 유동층 내 입자의 밀도[kg/m³]
= 9.81 m/s²이다.
- 제3항에 있어서, u/u mf 가 2 내지 5의 범위, 바람직하게는 3 내지 4의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 비율 u/u mf 가 상기 공정 중에 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 또는 제5항에 있어서, ρ particle 가 2.250 내지 2.330 g/cm3의 범위, 바람직하게는 2.280 내지 2.330 g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 2.320 내지 2.330 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ρ gas 가 0.5 내지 2 kg/m3의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 kg/m3의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,가 0.3 내지 0.36 kg/m3의 범위, 바람직하게는 0.33인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,가 0.33 내지 0.4의 범위, 바람직하게는 0.37인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, d S 가 150 내지 10000μm의 범위, 바람직하게는 500 내지 5000μm의 범위, 특히 바람직하게는 850 내지 2000μm의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조작 변수로서 상기 유동층 내 실리콘의 킬로그램당 시드 입자의 킬로그램 단위의 시드 입자 도입량이 0.01 내지 0.05의 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.03의 범위에 있도록 제어되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층의 온도 T ws 가 700℃ 내지 1200℃의 범위, 바람직하게는 800℃ 내지 1150℃의 범위, 특히 850℃ 내지 1100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 과립은 10 내지 70ppmw의 범위, 바람직하게는 15 내지 40ppmw의 범위의 염소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오프가스 스트림(22)의 조성은 기체 크로마토그래프를 통해 측정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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