CN102438945A - 制备高纯度多晶硅的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明的方法包括将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；将所述的至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；其中所述的至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中所述的足够温度是指范围为约600摄氏度至约1000摄氏度的温度；并且c)将足够量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在反应区段，以导致所述的元素硅沉积于多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的粒子。

Description

制备高纯度多晶硅的方法和设备
相关申请
该申请要求2009年4月20日提交的名称为“FLUIDIZED BEDREACTOR MADE OF SILICIDE-FORMING METAL ALLOY WITHOPTIONAL STEEL BOTTOM AND OPTIONAL INERT PACKAGINGMATERIAL”的美国临时申请序列号为No.61/170,962以及2009年4月20日提交的名称为“GAS QUENCHING SYSTEM FORFLUIDIZED BED REACTOR”的美国临时申请序列号为No.61/170,983的权益，出于所有目的其全部通过引用的方式并入本文中。
背景技术
化学气相沉积(CVD)是种用来制备高纯度固体物质的化学方法。在典型的CVD方法中，使基体暴露于一种或者多种挥发性前体，所述前体在基体表面上反应和/或分解，以制得期望沉积物。通常，也会产生挥发性的副产物，其由通过反应室的气流除去。用氢还原三氯硅烷(SiHCl3)的方法是CVD方法，称为Siemens方法。Siemens方法的化学反应如下：
SiHCl3(g)+H2→Si(s)+3HCl(g)(“g”代表气体；且“s”代表固体)。
在Siemens方法中，元素硅的化学气相沉积发生在硅棒(称之为细棒)上。将这些硅棒在金属钟罩下通过电流方式加热到超过1000℃，然后暴露于由氢气和硅源气体例如三氯硅烷(TCS)组成的气体混合物。一旦细棒达到某一直径，必须中止该方法，即只可能间歇操作，而不是连续操作。
发明内容
在一个实施方案中，一种方法包含：将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；其中至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中，足够温度是指范围为约600摄氏度至约1000摄氏度的温度；足够停留时间少于约5秒，停留时间被定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)将足够量的多晶硅的硅籽晶保持在反应区段，以导致元素硅沉积于多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的颗粒。
在一个实施方案中，足够热度在700-900摄氏度的范围内。
在一个实施方案中，足够热度在750-850摄氏度的范围内。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为500-4000微米。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为1000-2000微米。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为100-600微米。
在一个实施方案中，一种方法包括：a)将至少一种硅源气体供应至反应区段；b)将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；i)其中至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2；ii)其中，足够温度是指范围为约600摄氏度至约1000摄氏度的温度；iii)其中，足够停留时间少于约5秒，其中，停留时间被定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)制备非晶硅。
附图说明
下面将参照附图对本发明作进一步解释，其中在所有视图中同样的结构由同样的标记来表示。所示的附图无需按照比例绘制，相反通常重点在于说明本发明的原理。
图1显示依照本发明的方法的实施方案。
图2示出展示本发明实施方案的设备示意图。
图3示出展示本发明实施方案的设备示意图。
图4示出展示本发明实施方案的设备。
图5示出依照本发明一些实施方案的石英管视觉条件。
图6示出表现本发明一些实施方案的图表。
图7示出表现本发明一些实施方案的图表。
图8示出展示本发明实施方案的设备示意图。
图9示出表现本发明一些实施方案的图表。
图10示出按照本发明一些实施方案制备出的有沉积硅覆层的硅粒子的例子。
图11示出用于本发明一些实施方案中的硅籽晶粒子的例子。
图12示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子表面的例子。
图13示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的剖面。
图14示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的例子。
图15示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的另一例子。
图16示出表现本发明的一些实施方案的图表。
图17示出了本发明的实施方案的示意图。
尽管上述附图描述了目前公开的实施方案，但如讨论中提到的，也涵盖其它实施方案。该公开用示意性和非限制性的方式呈现了说明性实施方案。本领域技术人员可设计多种其他变化形式和实施方案，这些方案都落入目前公开的本发明原理的范围和精神内。
具体实施方式
可能用于本发明的这类申请例子是生产/纯化多晶硅的方法。生产/纯化多晶硅方法的例子只用作说明性目的，不应该视作限制性的。
在一些实施方案中，高纯度多晶体硅(“多晶硅”)，通常是超过99％纯度的，是制造电子元件和太阳能电池的起始物料。在一些实施方案中，多晶硅是通过硅源气体的热分解获得的。利用本发明的一些实施方案，在流化床反应器中，在连续CVD方法的过程中由于含硅化合物的热分解而获得高纯度多晶体硅的颗粒，以下简称为“硅颗粒”。经常会用到流化床反应器，其中的固体表面广泛地暴露在气态化合物或者蒸气化合物中。相比可能的CVD或者热分解的其他方法，颗粒的流化床对反应气体暴露更大面积的硅表面。使用硅源气体，例如HSiCl3或者SiCl4，灌注包含多晶硅粒子的流化床。这些粒子最终生长至制备颗粒状多晶硅的尺寸。
为了说明本发明，定义以下术语：
“硅烷”指：任何具有硅-氢键的气体。例子包括但不限于SiH4；SiH2Cl2；SiHCl3。
“硅源气体”指：任何在生产多晶硅的方法中使用的含硅气体；在一个实施方案中，硅源气体为任何能够与正电性材料和/或金属反应以形成硅化物的硅源气体。
在一种实施方案中，合适的硅源气体包括但不限于至少一种HxSiyClz化合物，其中x，y和z是从0至6。
“STC”指四氯化硅(SiCl4)。
“TCS”指三氯硅烷(SiHCl3)。
热分解是在一定温度下化合物分离或者分解成元素或者更简单的化合物。关于以下硅源气体热分解的总化学反应描述了本发明：
硅源气体←→Si+XSiCln+YH2，其中X和Y取决于特定硅源气体的组成，并且n在2至4之间。在一些实施方案中，硅源气体是TCS，其按照以下反应进行热分解：
Figure BPA00001464318500041
上述的广义反应(1)是可在由本发明的各种实施方案限定的环境中发生的各种其它反应的代表，而并非是限制。例如，反应(1)可表示多反应环境的结果，其具有至少一种不同于反应(1)中所示的特定产物的中间体化合物。在一些其它实施方案中，反应(1)中化合物的摩尔比率不同于以上代表性比率，但是，如果沉积Si的速率基本没有降低，这些比率仍然是可以接受的。
为了说明本发明，“反应区段”是反应器中这样的区域，其被设计成使得热分解反应(1)主要发生在反应区段区域内。
在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于900摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于1000摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于800摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至1000摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至850摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至800摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为700至900摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为700至800摄氏度下进行。
实施例
本发明的一些实施方案由多晶硅连续生产方法的以下例子来表征，并不以任何方式认为其是限制性的。
在本发明的一些实施方案中，多晶硅的连续生产方法形成了闭路生产周期。在一些实施方案中，在多晶硅生产的开始，用氢和冶金级硅(“Si(MG)”)在氢化装置中通过例如以下的反应(2)将四氯化硅(STC)转化为三氯硅烷(TCS)：
在一些实施方案中，TCS从STC和其它氯代硅烷中经蒸馏分离，然后在蒸馏塔中纯化。在一些实施方案中，接着分解纯化的TCS，以通过使硅在流化床环境中沉积在籽晶硅粒子上而产生多晶硅，从而使得按照以上代表性反应(1)从籽晶粒子生长Si颗粒。
在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是从50微米(μm)至2000μm。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是从100μm至1000μm。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从25μm至145μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从200μm至1500μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从100μm至500μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从150μm至750μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从1050μm至2000μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从600μm至1200μm变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从500μm至2000μm变化。
在一些实施方案中，当TCS沉积硅在初始籽晶硅粒子上时，初始籽晶硅粒子会长得更大。在一些实施方案中，周期性地将包覆的粒子作为产物移除。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从250μm变化至4000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从250μm变化至3000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从1000μm变化至4000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从3050μm变化至4000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从500μm变化至2000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从200μm变化至2000μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从1500μm变化至2500μm。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从250μm变化至4000μm。
依照代表性反应(2)，在分解反应(1)中形成的STC反向循环至氢化单元。在一些实施方案中，STC的循环利用允许Si(MG)至多晶硅的连续闭路纯化。
图1显示采用通常由上述反应(1)和反应(2)描述的TCS热分解的化学气相沉积生产多晶硅的闭路连续工序的实施方案。在一个实施方案中，将冶金级硅及足够比例的TCS、STC和H2供入氢化反应器110中以产生TCS。然后将TCS在除粉步骤130、脱气器步骤140和蒸馏步骤150中纯化。将经纯化的TCS供入分解反应器120，TCS在其中分解，以将硅沉积在流化床反应器的珠子(硅颗粒)上。将产生的STC及H2反向循环至氢化反应器110。
图2和3显示了展示本发明的一些实施方案的设备。该设备配备有单区域Thermcraft熔炉(201，301)，加热反应器的管子是从0.5OD(外径)至3.0英寸OD。在一些实施方案中，使用半英寸(0.5英寸)OD的管子。在一些实施方案中，将管子内填充尺寸从500到4000μm变化的多晶硅籽晶粒子。
在一些实施方案中，氩气流(来自储罐202，302)连同TCS流过流量计，然后流过起泡器(203，303)。在一些实施方案中，饱和流通入熔炉(201，301)的管子中。在一些实施方案中，反应器管子是由United Silica制造的14mm OD石英管，其具有10mm ID(内径)和0.5英寸OD的终端接头。在一些实施方案中，管子末端被磨成0.5英寸OD，然后用Viton
Figure BPA00001464318500071
O形圈连接至来自Swagelok
Figure BPA00001464318500072
的0.5英寸UltraTorr接头。在一些实施方案中，需要石英管，因为期望温度(500-900摄氏度)超出了普通硼硅酸盐玻璃管的可承受范围。
本发明的一些实施方案基于以下假设：TCS分解的代表性反应(1)是经历至少一种中间体化合物(例如SiCl2)的一级反应。至少在一些特定条件下，TCS分解展示一级反应特性的基础原因和数学证明在K.L.Walker，R.E.Jardine，M.A.Ring和H.E.O’Neal，International Journal of Chemical Kinetics，Vol.30，69-88(1998)中公开，其公开内容出于所有目的全部并入本文中，包括但不限于，为至少在一些情况下将TCS分解视为一级反应和中间步骤/产物提供了基础。在一些实施方案中，在TCS分解中的速率决定步骤是以下中间反应(3)：
HSiCl3→SiCl2+HCl  (3)
在一些实施方案中，TCS分解反应的速率仅取决于TCS的浓度和温度。在一些实施方案中，相比较于TCS热分解的限速步骤，一旦SiCl2形成，在沉积元素硅后的所有步骤都很快进行。在一些实施方案中，形成的HCl被消耗且不影响总体代表性反应(1)的反应速率。在一些实施方案中，当反应器管子填充硅粒子时，下面的反应(4)发生，伴随TCS经历在颗粒状硅粒子上的化学气相沉积：
4HSiCl3+Si(多晶硅粒子)→Si-Si(多晶硅粒子)+3SiCl4+2H2  (4)
在一些实施方案中，如果管子是空的，非晶硅粉就会如下地在自由空间形成：
8HSiCl3→Si-Si(粉末)+6SiCl4+4H2  (5)
由于图3也显示了加热管道，因此相比图2，图3显示出更为完整的示意图。图4是展示本发明实施方案的设备的图片。图5显示在运行中用到的3根管子，所述运行依照本发明的一些实施方案在各种温度和停留时间下实施，并在管子内壁上有沉积的硅。表1总结了本发明的一些实施方案的运行特性。
在一些实施方案中，发现熔炉(201，301)的温度是关键条件之一。在一些实施方案中，另一关键条件是停留时间。在一些实施方案中，设备，具体是起泡器(203，303)和石英管反应器中的硅样品，必须通过使氩气通过它们而排尽所有氧气。在一些实施方案中，在TCS引入时，痕量氧导致在熔炉排气装置处生成二氧化硅。
在一些实施方案中，起泡器(203，303)里面有TCS。在一些实施方案中，当将起泡器(203，303)的下半部分放置在30摄氏度的水浴307中时，会获得改善的结果。在一些实施方案中，管道和起泡器(203，303)的上半部分也用管子308加热以防管道中的冷凝，该管子308与输送来自循环水浴的50摄氏度水的管道接触。在一些实施方案中，从起泡器(203，303)到熔炉管子的典型气流是氩气中约80-90％的TCS蒸气(TCS浓度为占总体积约80-90％的TCS蒸气，通过氩气气体流量计和起泡器的重量损失测量)。在一些实施方案中，收集器304充有10％的氢氧化钠。在一些实施方案中，另一数据点是在特定运行中、在特定反应器(管子)温度下TCS的停留时间。该数据点通过了解每分钟使用的TCS的量、氩气流量、反应温度和空隙体积来确定。空隙体积是未被硅粒子占据的反应器体积。停留时间是在反应温度下空隙体积除以总气体流量(例如，TCS加上氩气)。
Figure BPA00001464318500091
表1总结了依照本发明一些实施方案的15次运行的条件和结果。具体来说，表1显示出，按照一些实施方案，在15次运行中熔炉温度(反应温度)从650摄氏度至850摄氏度变化。表1显示出，按照一些实施方案，总运行时间从1小时至6小时变化。根据一些实施方案，运行No.1可优先于任何其它运行，以便于填装管子和除去任何残留空气。
在一些实施方案中，通过下列方式校正石英反应器管子来测定温度：加热反应器，同时沿其长度测量温度。图6和图7显示空管内和填充硅粒子的管内(例如在表1中总结的运行)的温度分布图。例如，图6显示在从500至800摄氏度变化的不同温度下和通过管子的不同气流速度下空的0.5OD英寸管子的温度分布。与之对照，图7显示在从600到800摄氏度变化的不同温度下和通过管子的不同气流速度下装有硅的0.5OD英寸管子的温度分布。
在另一个实施例中，管子中有硅粒子和没有硅粒子时的温度没有很大差别。在一些实施方案中，平均温度通过下列方式来测定：从(在熔炉热区中的)每个管子的中间15英寸的温度取平均值。
在一些实施方案中，考虑了从管中出来的气流的处理方式。在一些实施方案，在图8中显示的第一种途径是将气流通过装有10％氢氧化钠的腐蚀性洗涤器(801，802)。在一些实施方案，氢气和氩气通过洗涤器(801，802)，并且反应流出物中存在的TCS和STC如下地分解：
2HSiCl3+14NaOH→H2+2(NaO)4Si+6NaCl+6H2O  (6)
SiCl4+8NaOH→(NaO)4Si+4NaCl+4H2O  (7)
在一些实施方案中，第一种途径需要更加频繁地更换洗涤器(801，802)，并且会导致管道的间歇性堵塞，这是由于当NaOH碱如下地被耗尽时正硅酸盐((NaO)4Si)转化为二氧化硅(SiO2)：
(NaO)4Si+SiCl4→4NaCl+2SiO2  (8)
参考图3，在一些实施方案中，在某些条件下可能更优选的第二方案，包含将在0摄氏度冰浴305中的收集器304放置于洗涤管306前面，从而移除足够量的TCS和STC液态产物。相应地，收集器304收集来自反应器管子的排出气体中存在的足够量的TCS和STC部分，并且让氢气和其它气体通入洗涤器306。在一些实施方案中，0摄氏度的收集器304收集存在于排出气体中的大部分TCS(沸点31.9摄氏度)和STC(沸点57.6摄氏度)部分。
图9显示了表示运行1-15中一些运行的示例性条件和结果的总结图，其数据总结在表2中。表2是基于表1提供的关于每次运行条件和结果的原始数据。具体来说，图9和表2总结出一些实施方案运行的条件和结果，其中，反应器管子用颗粒状籽晶硅的固定床填充。例如，图9显示停留时间和接近理论平衡时百分比(％)的关系，这将进一步的解释。对于一些实施方案，如图9和表2中所示，在550-800摄氏度范围内的温度导致足够期望的TCS分解率(反应(1))。图9和表2也是基于本发明的一些挑选的实施方案，其中停留时间条件的范围为0.6至5秒。在一些实施方案中，停留时间的前述范围可应用于流化床反应器的操作。
对于一些实施方案，如图9和表2所示，运行是在不同尺寸(600至4000微米直径)硅粒子的宽范围或甚至完全无硅(运行#2)下进行。如图9和表2所示，记录了关于一些实施方案的许多反应数据点。例如，称重石英反应器管子，然后将管子填充24英寸颗粒硅。然后，基于加入的初始硅重量和已知反应器管子的体积，在已知的硅密度(2.33克/立方厘米(gm/cc))的条件下，有可能确定反应管的空隙体积。在一些实施方案中，例如，通过在特定运行前和运行后称重起泡器203(图3)，确定在分解反应中使用的TCS的量。在一些实施方案中，例如通过在特定运行前和运行后称重收集器204(图3)来获得产物TCS和STC的量。在一些实施方案中，一个数据点为从分解反应(1)中沉积硅的质量：
4HSiCl3→Si+2H2+3SiCl4  (1)
在一些实施方案中，例如，通过对每次运行前后石英反应器管子称重，可获得从分解反应(1)中沉积的硅的质量，其提供的差值就是在特定运行时沉积在管子上的多晶硅的量。在一些实施方案中，另一数据点是(沉积的)Si/(消耗的)TCS的比率(Si/TCS)。例如，(沉积的)Si/(消耗的)TCS的比率可度量TCS分解反应(1)进展到什么程度。如果TCS分解反应进展至100％完成，则Si/TCS理论比率是0.0517(硅分子量(Mw＝28)与四摩尔TCS分子量(Mw＝4x135.5＝542)的比率)。因为TCS分解反应(1)是平衡反应，它不会达到100％完成。在化学过程中，平衡是一种状态，其中反应物和产物的化学活动或者浓度随时间没有净变化。通常，这将是正反应过程以和它们的逆反应相同的速率进行的状态。正反应和逆反应的反应速率通常不是零，但是相等，在任何反应物或者产物的浓度中都没有净变化。Si/TCS平衡比是基于平衡常数的ASPEN过程模拟器计算方法，并且是反应器管子温度的函数。Aspen Technology，Inc的ASPEN过程模拟器是计算机程序，用户可用它来模拟多种化学过程。ASPEN执行质量和能量平衡，并且有关于多种工业重要纯流体和混合物的热力学性质的信息储存在它的数据库中。
对于一些实施方案，计算的Si/TCS平衡比的范围为0.037-0.041。在一些实施方案中，从知道的Si/TCS平衡比和观察到的Si/TCS比率，确定在特定反应器管子中TCS分解反应(1)接近平衡时的百分比是有可能的。
在一些实施方案中，TCS的转化由接近平衡时转化的百分比确定。在一些实施方案中，如图9和表2所示，750-780℃的温度在停留时间为1.5秒或者更少时足以达到超过TCS至Si的平衡转化的50％。在一个实施例中，在776摄氏度，甚至在停留时间为1秒时，接近平衡的TCS超过85％。在另一实施例中，在633-681摄氏度的温度和2-2.5秒的停留时间下，只有微小量的硅沉积物。
因此，如图10和表2所示，对于一些实施方案，硅沉积速度与反应管中硅粒子的表面面积充分独立，这符合基于TCS分解机理的预测。
表2.
Figure BPA00001464318500131
图10示出沉积硅包覆的硅粒子样品，所述沉积硅来自依照本发明一些实施方案发生的TCS分解。图11示出应用于本发明一些实施方案中用来在分解前填充反应器管子的初始硅籽晶粒子的样品。
对在根据本发明的一些实施方案的固定床反应器管子中生长的包覆籽晶硅粒子的硅样品，包括表2中显示出的在示例性运行(固定床反应器管子)中制备的样品，通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行检查。例如，图12显示依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子表面例子的SEM照片。在图12中，在粒子表面观察到硅微晶的生长。
图13显示依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子剖面的SEM照片。在图13中，起始籽晶硅物料(硅粒子，称为“A”)包覆硅的固体层(沉积层，称为“B”)，所述硅在TCS分解时通过化学气相沉积形成。沉积层厚度是8.8微米(μm)。应注意的是，在一些实施方案中，所得的硅覆层较初始籽晶粒子的多孔核可能具有更高密度。在一些实施方案中，在流化床反应器中，沉积层厚度可能至少取决于反应器中多晶硅籽晶的停留时间，和/或分解速度，和/或多晶硅籽晶尺寸。
图14显示依照本发明一些实施方案的轻微包覆有沉积硅的硅粒子的SEM照片。图15显示依照本发明的一些实施方案的硅粒子的SEM照片，较图14所示的粒子包覆更厚的由TCS分解形成的沉积硅。在一些实施方案中，在流化床反应器中，将多晶硅籽晶统一包覆。在一些实施方案中，在流化床反应器中，当多晶硅籽晶生长时，它们的形状可能变成球形。
在一些实施方案中，在分解过程开始时，如图14所示，在籽晶粒子表面形成相对较平滑的硅覆层。之后，硅物料的微晶，如图12，可能在籽晶粒子表面形成，特别是在一些应用了固定床反应器管子的实施方案中。在一些实施方案中，TCS分解反应的条件和特定流化床反应器适于有利于硅层的形成及充分最小化硅粒子表面的微晶的形成/生长。
在应用流化床工艺的一些实施方案中，所产生的包覆硅粒子具有较在固定床工艺中制备的包覆粒子的表面更为光滑的表面。
本发明的一些实施方案表明依照本发明实施的TCS分解过程充分可扩展至各种类型和形状的反应器，包括但不限于流化床反应器。例如，回到图9、表1和表2，使用1.0英寸OD石英反应器管子来实施运行#14和#15。相应地，运行#14和#15的实施方案呈现较使用0.5英寸OD石英管的一些实施方案高出约5倍的比例增加。例如，如表1所示，在运行#14的实施方案中使用的1英寸管子的总体积是186.05立方厘米(cc)；与之对照，在运行#1-13的实施方案中使用的0.5英寸管子的总体积是47.85cc。与运行#14和#15对应的一些实施方案表明在753摄氏度及停留时间为1.45秒和2.5秒时有充足沉积速率。如表1和表2显示，运行#14和#15的结果与应用0.5英寸管子的另一实施方案的运行相同。一致的数据说明本发明的一些实施方案的可扩展性。在一些实施方案中，使TCS富集气体通过没有初始籽晶粒子的反应器管子。在一些实施方案中，使TCS富集气体在500至700摄氏度之间的不同温度下通过空反应器管子(通常为两小时)，并具有1至5秒的停留时间。在一些实施方案中，在某一条件下，可将TCS加热并输送到无沉积硅的管子或者反应器中。
表3显示在不同条件运行的一些实施方案的结果和在特定管子上沉积的硅量。表3的数据显示了这样的关系：其基于例如温度和/或停留时间，详细说明一些实施方案如何可以包括加热TCS蒸气流(例如，使用热交换器)，而不沉积硅。
如上详述，在一些实施方案中，对于填充的或者空的反应器来说，来自TCS的硅沉积的速率可能十分近似，并可能主要取决于一系列给定条件(如TCS浓度、反应温度、停留时间等)。在一些实施方案中，如果不存在合适的基体(例如，空的或者自由空间反应器)，沉积硅可能是非晶粉末。在一些实施方案中，如果存在合适的基体(例如，硅籽晶粒子)，则有在基体上沉积(例如，化学气相沉积)以形成硅覆层而非硅粉的优先趋势。在一些实施方案中，通过改变温度和停留时间，多晶硅在0.5英寸管内连续沉积在硅籽晶粒子上。
图16示出了表现由本发明的一些实施方案得到的结果的图。图16基于表3提供的数据。如表3和图16所示，在一些实施方案中，在某一较低温度时无沉积。如表3和图16所示，在一些实施方案中，在某一中间温度，在石英管上有硅的精细覆层(少于50mg)。如表3和图16所示，在一些实施方案中，在更高温度时(在约675摄氏度以上)，在停留时间为约1秒以上时硅沉积增多。在一些实施方案中，更长的停留时间产生更多沉积物。
在一个实施方案中，TCS分解可能在空的“自由空间”反应器中实施。在一个实施方案中，在停留时间为2秒和温度为875摄氏度时，在空反应器的反应区段，TCS分解可基本上达到理论平衡。在该实施方案中，所产生的产物绝大多数是非晶硅粉末。在一个实施方案中，TCS分解可以在流化床反应器中实施，在反应区段(即在反应区段中存在合适的基体)具有悬浮硅籽晶粒子。在一个实施方案中，在流化床反应器的反应区段内停留时间为2秒和温度为875摄氏度时，当排出气体离开反应区段，TCS分解完全或者接近完全，并且硅籽晶粒子被硅包覆。
在一个实施方案中，当排出气体从TCS分解还在进行(如表2，运行#15)的反应区段中离开时，为了避免非晶硅粉末的形成，将排出气体冷却至这样的温度，在该温度TCS分解过程停止或者基本上平衡。
在一个实施方案中，一种方法包含将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区；将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅，其中，至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中，足够温度是指温度范围为约600摄氏度至约1000摄氏度；其中，足够的停留时间小于约5秒，其中，停留时间的定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)将足够量的多晶硅的硅籽晶保持在反应区段，使得元素硅沉积于多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆粒子。
在一个实施方案中，本发明的方法包括同时将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应到流化床反应器的反应区段。在一个实施方案中，本发明的方法包括首先将多晶硅的硅籽晶供应到流化床反应器的反应区段，然后将至少一种硅源气体供应到反应区段。在一个实施方案中，硅源气体用来使反应区段中的多晶硅的硅籽晶流体化。在一个实施方案中，本发明的方法包括将至少一种硅源气体供应到流化床反应器的反应区段，然后再将多晶硅的硅籽晶供应到反应区段。
在一个实施方案中，足够热度在700-900摄氏度的范围内。
在一个实施方案中，足够热度在750-850摄氏度的范围内。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为500-4000微米。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为1000-2000微米。
在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为100-600微米。
在一个实施方案中，一种方法包括：a)将至少一种硅源气体供应至反应区段；b)将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；i)其中，至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2；ii)其中，足够温度是指温度范围为约600摄氏度至约1000摄氏度；iii)其中，足够停留时间为少于约5秒，其中，停留时间的定义为足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及)制备非晶硅。
在一些实施方案中，可以在：1)温度为约300-350摄氏度，2)压力为约20-30psig；以及3)速度为900-1050lb/hr(磅/小时)；和停留时间为约0.5-5秒时将TCS供给至沉积反应器中。在一个实施方案中，可以在：1)温度为约300-350摄氏度，2)压力为约20-30psig；以及3)速度为900-1050lb/hr(磅/小时)；和停留时间为约1-2秒时将TCS供给至沉积反应器中。在一些实施方案中，沉积反应器在反应区段的内部温度可以为约750-850摄氏度。在一个实施方案中，最终排出气体有以下特性：1)温度为约850-900摄氏度，2)压力为约5-15psig；以及3)TCS速度为210-270lb/hr和STC速度为650-750lb/hr。
Figure BPA00001464318500181
在一些实施方案中，可在：1)温度为约300-400摄氏度，2)压力为约25-45psig；以及3)速度为600-1200lb/hr时将TCS供给至沉积反应器中。在一个实施方案中，可在：1)温度为约300-400摄氏度，2)压力为约5-45psig；以及3)速度为750-900lb/hr时将TCS供给至沉积反应器中。在一些实施方案中，可在：1)温度为约300-400摄氏度，2)压力为约5-45psig；以及3)速度为750-1500lb/hr时将TCS供给至沉积反应器中。
在一些实施方案中，沉积反应器在反应区段的内部温度可以为约670-800摄氏度。在一些实施方案中，沉积反应器在反应区段的内部温度可以为约725-800摄氏度。在一些实施方案中，沉积反应器在反应区段的内部温度可以为约800-975摄氏度。在一些实施方案中，沉积反应器在反应区段的内部温度可以为约800-900摄氏度。
在一些实施方案中，当多晶硅的籽晶粒子分布在100-600微米的范围内变化，并且平均值是300微米时，以500lb/hr的速度供给TCS。在其他实施方案中，当多晶硅的籽晶粒子分布在200-1200微米的范围内变化，并且平均值是800微米时，以1000lb/hr的速度供给TCS。
图17显示本发明的实施方案的示意图。在一个实施方案中，TCS沉积反应发生在反应器1700中。反应温度为约1550℉(或者约843摄氏度)。供给的TCS浓度为约1000-1100lb/hr，因为需要用约450lb/hr的、温度为约242℉(或约117摄氏度)的STC来冷却管1701中所得反应气体至约1100℉(或约593摄氏度)。
在一些实施方案中，如上详述，TCS分解反应(1)是一级反应，并且取决于反应温度和TCS浓度。在一些实施方案中，如上详述，可能需要用到超过750摄氏度的温度和/或可能需要用到1.6秒左右的停留时间，以达到超过75％接近TCS热分解的理论平衡。在一些实施方案中，如上详述，在存在硅籽晶物料基体时，将TCS通过化学气相沉积反应使硅层置于籽晶硅物料上。
尽管已描述本发明许多实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示意性而非限制性的，并且多种改变和/或修改的实施方案对于本领域技术人员来说是明显的。例如，在任何预想顺序下可进行任意步骤(以及可以添加任何预想步骤和可以删除任何预想步骤)。例如，在一些实施方案中，籽晶粒子可能并非全部来自硅，或者可能根本不含任何硅。因此，应当理解，所附权利要求旨在涵盖所有这些在本发明精神和范围内的修改和实施方案。

Claims (9)

1.一种方法，包括：
a)将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；
b)将所述的至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得所述的至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；
i)其中所述的至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行：
4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2
ii)其中所述的足够温度是指范围为约700摄氏度至约1000摄氏度的温度；
iii)其中所述的足够停留时间少于约5秒，其中所述的停留时间定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及
c)将足够量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在所述的反应区段，以导致所述的元素硅沉积于所述的多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的足够温度在约700至约900摄氏度的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的足够热度在约750至约850摄氏度的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为500-4000微米。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为1000-2000微米。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为100-600微米。
7.一种方法，包括：
a)将至少一种硅源气体供应至反应区段；
b)将所述的至少一种硅源气体在所述的反应区段内保持足够温度和停留时间，使得所述的至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在所述的反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；
i)其中所述的至少一种硅源气体的分解通过下列化学反应进行：
4HSiCl3→Si+3SiCl4+2H2
ii)其中所述的足够温度是指范围为约700摄氏度至约1000摄氏度的温度；
iii)其中所述的停留时间少于约5秒，其中所述的停留时间定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及
c)制备非晶硅。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述的足够温度在约700至约900摄氏度的范围内。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述的足够热度在约750至850摄氏度的范围内。
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