KR101242437B1 - 삼염화실란의 제조 방법 - Google Patents

삼염화실란의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101242437B1
KR101242437B1 KR1020100114780A KR20100114780A KR101242437B1 KR 101242437 B1 KR101242437 B1 KR 101242437B1 KR 1020100114780 A KR1020100114780 A KR 1020100114780A KR 20100114780 A KR20100114780 A KR 20100114780A KR 101242437 B1 KR101242437 B1 KR 101242437B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
trichlorosilane
silicon
silane
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020100114780A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120053590A (ko
Inventor
최원춘
박용기
김희영
이주영
윤경구
양오봉
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020100114780A priority Critical patent/KR101242437B1/ko
Publication of KR20120053590A publication Critical patent/KR20120053590A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101242437B1 publication Critical patent/KR101242437B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 삼염화실란(trichlorosilane, 이하, TCS)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자급 혹은 태양전지급 실리콘(silicon) 생산을 위한 삼염화실란(TCS)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법은, 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하는 단계; 및 상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안에 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나를 상기 반응기 내로 공급하는 단계를 포함하는데, 일정량의 실리콘이 증착된 활성화된 촉매를 사용함으로써 삼염화실란(TCS)을 더욱 효율적으로 생산할 수 있다.

Description

삼염화실란의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR TRICHLOROSILANE}
본 발명은 삼염화실란(trichlorosilane; SiHCl3; TCS)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사염화실란(silicon tetrachloride; SiCl4; STC)과 이염화실란(dichlorosilane; SiH2Cl2; DCS)을 이용하여 삼염화실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
삼염화실란은 전자제품용 반도체와 태양광발전용 태양전지에 사용되는 실리콘(silicon) 기판(wafer)의 원료인 폴리실리콘(polysilicon) 제조용 원료가스로 많이 사용되고, 모노실란(monosilane; SiH4; MS) 같이 실리콘 원소를 함유하는 정밀화학 가스 또는 화합물 등의 제조에도 사용되는 등 상업적 활용도가 높은 화학물질이다.
삼염화실란은 순도가 약 98~99%인 금속급 실리콘(metallurgical silicon; MG-Si)에 염화수소(HCl)를 반응시켜 제조하는 방법이 흔히 사용되어 왔지만, 이 과정에 사염화실란이 부산물로 생성되고, 삼염화실란을 이용하는 폴리실리콘 제조하는 석출공정에서도 사염화실란이 부산물로 많이 생성되기 때문에 사염화실란을 삼염화실란으로 전환시켜 재활용하는 방법도 많이 이용되고 있다.
이와 같이 사염화실란을 삼염화실란으로 전환하기 위해서는 약 800~950도(°C) 이상의 (STC + H2) 반응 또는 수 십 bar 이상, 500~700도 에서의 (MG-Si + STC + H2) 반응이 주로 사용되어 오고 있고, 예외적으로 구리를 비롯한 몇몇 전이금속을 촉매로 사용하여 사염화실란으로부터 삼염화실란을 얻는 경우도 있다.
그러나 이러한 전환반응들 모두 반응조건이 까다롭고 에너지 소모가 많으며, 불안정한 촉매에 의한 오염된 삼염화실란의 추가적인 정제 필요성의 부담으로 경제성이 나쁘다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 삼염화실란 응용 폴리실리콘 제조 과정에 사염화실란과 함께 부산물로 생성되는 이염화실란을 사염화실란의 삼염화실란 전환반응에 추가시켜 활용하는 방법도 고려될 수 있다.
예를 들어, 미국공개특허(US 2010/0150809 및 US 2009/0060819)는 금속 실리콘과 사염화실란 중 적어도 한 가지 성분과 염화수소(HCl)과 수소(H2) 중 적어도 한 가지 성분을 이염화실란과 균일하게 촉매 상에서 반응시켜 삼염화실란을 얻는 공정에 대해 개시하고 있는데, STC/DCS 몰비가 적어도 1.0 이상인 과량의 사염화실란 조건하에서는 이염화실란이 모두 삼염화실란으로 전환될 수 있음을 설명하고 있다.
그러나 상기 선행기술에서는 사용 가능한 촉매의 내용과 반응기의 운전 방법에 관하여 아무런 언급이 없으며 반응을 통해 얻어지는 삼염화실란 수율이 얼마인지를 밝히지 않고 있어 사염화실란과 이염화실란을 동시에 활용하여 삼염화실란을 제조하는 방법의 장점이나 효과를 파악할 수 없다.
한편, 사염화실란과 이염화실란의 반응은 아래의 <수학식 1>과 같은 불균등화(disproportionation) 반응으로 잘 알려져 있다.
Figure 112010075317187-pat00001
위 <수학식 1>의 반응속도를 증가시키기 위한 촉매 기술과 반응 시간 경과에 따른 반응기 내의 압력 증가없이 장기적으로 운전될 수 있는 반응 조건 결정에 많은 종래 기술이 있다.
미국등록특허(US 3,627,501)는 이염화실란(DCS)과 사염화실란을 얻기 위해 활성탄 촉매 상에서 삼염화실란을 반응에 사용하였다. 활성탄 이외의 촉매로는 ‘Transition metal halide’를 혼합한 ‘alkali metal halide’를 사용하였다.
미국등록특허(US 4,038,371)는 삼염화실란을 ‘Tetraalkylurea’라는 촉매 상에서 이염화실란(DCS)으로 재분배하는 재분배(redistribution) 반응에 대해 개시하고 있다.
미국등록특허(US 5,329,038)는 촉매인 전이 금속 상에서 알루미늄과 수소의 분위기를 유지하면서 다양한 클로로실란(chlorosilane) 화합물의 수소화 반응에 대해 개시하고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 상기의 미국등록특허들은 이염화실란을 얻기 위한 재분배(redistribution) 반응을 대상으로 한다.
미국등록특허(US 5,118,485)는 폴리실리콘 생산용 실리콘 석출반응기의 배출가스에 포함되어 있는 모노실란(monosilane; SiH4; MS), 일염화실란(monochlorosilane; SiH3Cl; MCS) 및 이염화실란과 같은 낮은 끓는점을 갖는 성분들을 저비점 실란혼합물 상태로 분리하고, 이 저비점 실란혼합물을 사염화실란과 함께 촉매상에서 반응시키는 것을 개시한 바 있는데, 이 선행기술에 따르면 반응에 참여하는 반응혼합물에 있어서 수소 함량이 특정 범위 이내에 제한되도록 반응혼합물의 조성을 선택하는 것이 중요하다
이상 설명한 바와 같이 그 동안 제시된 선행기술들은 사염화실란과 이염화실란을 포함하는 반응혼합물의 특정 조성범위가 삼염화실란의 수율에 큰 영향을 미치는 것으로 가르치고 있다.
그러나 본 발명자들의 실험에 따르면 특정 반응혼합물의 조성에 대해 일정시간 이상으로 반응시간이 길어지게 되면 삼염화실란의 수율이 시간에 따라 크게 저하되어 반응기의 연속적인 운전이 불가능하게 된다.
따라서, 사염화실란, 이염화실란, 일염화실란, 모노실란 등과 같이 부산물로 얻어지는 실리콘화합물로부터 활용도가 높은 삼염화실란을 많이 제조하기 위해서는 반응기의 새로운 운전방법을 확립하는 것이 중요하다.
본 발명은 사염화실란, 이염화실란, 일염화실란, 모노실란 등과 같이 부산물로 얻어지는 실리콘화합물로부터 활용도가 높은 삼염화실란을 많이 제조할 수 있는 새로운 반응기 운전방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법은, 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하는 단계; 및 상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안에 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나를 상기 반응기 내로 공급하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하기 전에 상기 반응기 내부에 촉매를 충진시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 촉매는 소정의 실리콘을 포함한 탄소인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 소정의 실리콘의 함량은 0.1~15 wt%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법은, 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하는 제1 단계; 상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안 상기 반응기 내에 실리콘이 생성되는 제2 단계; 및 상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안에 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나를 상기 반응기 내로 공급하여 상기 실리콘의 양이 증가되는 제3 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 제3 단계가 진행되는 동안에 상기 반응기 내로의 상기 모노실란, 상기 일염화실란 및 상기 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 중단하여 상기 실리콘의 양이 감소되는 제4 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제4 단계에서 얻어지는 실리콘의 최소양은 상기 제2 단계에서 얻어지는 실리콘의 최대양보다 많은 것이 바람직하다.
여기서, 상기 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 반응기에 상기 사염화실란과 상기 수소를 공급하기 전에 상기 반응기 내부에 촉매를 충진시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 촉매는 소정의 실리콘을 포함한 탄소인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 소정의 실리콘의 함량은 0.1~15 wt%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 사용하면, 삼염화실란의 수율을 평형 전환율 이상으로 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 반응기 내의 압력 증가로 인한 운전 중단이 발생하지 않는 이점이 있다.
또한, 별도의 전이금속 또는 금속 실리콘을 반응기 내에 첨가하지 않기 때문에, 양질의 삼염화실란을 얻을 수 있는 이점이 있다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 사용하여 반응시간에 따른 삼염화실란의 수율과 실리콘 함유량을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 수행하는 장치의 일 예와 삼염화실란의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도면에서 각층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조방법을 설명한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란(TCS)의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란(TCS)의 제조 방법은, 우선 도 1a에 도시된 바와 같이, 반응기(100) 내에 사염화실란(STC)과 수소(H2)를 공급하고, 사염화실란(STC)과 수소(H2)가 반응기(100) 내에서 반응시킨다.
아래의 <표 1>은 도 1a에 도시된 공정을 통해 얻은 실험 데이터이다.
반응온도(°C) 600 700 750 800
TCS 농도(%) 0 0 3.6 13.5
위 <표 1>은 반응기(100) 내부의 온도를 600도에서 800도까지 변화시키면서 사염화실란(STC)과 수소(H2)를 반응시킨 후, 반응기(100) 내부에 생성되는 생성물들 중 삼염화실란(TCS)의 농도를 보여주는 실험 데이터이다. 여기서, 삼염화실란(TCS)의 농도는 수소를 제외한 실란 생성물 중 몰 농도를 말한다. 위 <표 1>의 실험 시 공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 6.7/h이고, H2/STC의 몰비는 7로 하였다(위 <표1>의 실험 시 조건은 아래 <표2>의 실험 조건에서 활성탄을 충진하지 않고 실험한 것 이외에 동일하다).
위 <표 1>을 참조하면, 반응기(100)의 반응온도가 700도와 750도 사이에서 삼염화실란(TCS)이 생성되고, 반응온도가 점차 높아질수록 삼염화실란(TCS)의 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1a에 도시된 공정을 수행하기 전, 반응기(100) 내부를 촉매(150)로 충진시키는 것이 바람직하다. 여기서, 반응기(100) 내부에 충진되는 촉매(150)는 활성탄인 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
반응기(100) 내부를 촉매(150)로 충진시키면, 촉매(150)를 사용하지 않을 때 보다 더 낮은 반응온도에서 삼염화실란(TCS)을 생성할 수 있고, 동일 반응온도 대비 더 많은 삼염화실란(TCS)을 얻을 수 있다. 이를 뒷받침하는 실험을 수행한 데이터는 아래의 <표 2>와 같다.
반응온도(°C) 600 700 750 800
TCS 농도(%) 7.8 13.7 17.2 22.3
위 <표 2>는 반응기(100) 내부에 촉매(150)가 충진되었다는 점을 제외하고는 <표 1>의 실험과 동일한 조건에서 실험하였고, 실험 시 공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 6.7/h이고, H2/STC의 몰비는 7로 하였다.
<표 2>를 <표 1>과 대비하여 설명하면, 반응기(100) 내부에 촉매(150)를 충진시킨 경우, 700도 이하에서도 삼염화실란(TCS)이 생성됨을 확인할 수 있었고, 동일한 반응온도 대비 더 많은 삼염화실란(TCS)이 생성됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 1a에 도시된 사염화실란(STC)과 수소(H2)가 반응기(100) 내에서 반응하는 동안에 도 1b에 도시된 바와 같이 끓는점이 낮은 실란 원료를 반응기(100) 내로 공급한다. 여기서, 실란 원료는 끓는점이 30도 이하인 것으로서, 모노실란(MS), 일염화실란(MCS) 및 이염화실란(DCS) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 도 1b에서는 실란 원료로서 이염화실란(DCS)을 사용한 것이다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란(TCS)의 제조 방법은 도 1a에 도시된 공정을 수행한 후, 도 1b에 도시된 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 도 1a에 도시된 공정만으로는 삼염화실란(TCS)을 계속적으로 원하는 만큼 얻을 수 없기 때문이다. 이를 뒷받침하는 실험 데이터는 아래의 <표 3>과 같다.
H2/STC (mol flow rate ratio) 1.21 1.61 2.02 2.42

농도(%)		 STC 100 100 100 100
TCS 0 0 0 0
DCS - - - -
위 <표 3>의 실험은 도 1a에 도시된 공정을 소정 시간동안 수행한 후, 도 1b에 도시된 공정을 수행하지 않고, 수소(H2)의 유량을 계속적으로 증가시켰을 때의 실험 데이터이다. 위 <표 3>의 실험 시 반응기(100)에 촉매(150)를 충진시켰고, 반응기(100) 내의 반응온도는 600도로 유지하였다.
위 <표 3>을 참조하면, 반응온도 600도에서 H2/STC의 몰비를 2.42까지 증가시켜도 삼염화실란(TCS)은 얻어지지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 도 1a에 도시된 공정을 통해서는 소정의 삼염화실란(TCS)만을 얻을 수 있고, 시간이 더 지속된다고 하더라도 얻을 수 있는 삼염화실란(TCS)의 양은 한정됨을 의미한다. 그리고, 수소(H2)의 유량을 증가시켜도 결과는 동일함을 의미한다.
따라서, 도 1a에 도시된 공정이 수행된 후에, 도 1b에 도시된 공정이 수행되지 않으면, 삼염화실란(TCS)은 수율은 증가되지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 아래의 <표 4>는 도 1b에 도시된 공정에서, 반응기(100)의 반응온도에 따른 실란 가스들(STC, TCS, DCS)의 농도 변화에 대한 실험 데이터이다.
반응온도(°C) 400 500 550 575 600

농도(%)
 STC 68.5 68.5 64.2 62.5 56.9
TCS 0 0 4.7 12.3 25.1
DCS 31.5 31.5 31.1 25.2 18.0
위 <표 4>는 반응기(100) 내부의 온도를 400도에서 600도까지 변화시키면서 사염화실란(STC), 이염화실란(DCS) 및 수소(H2)를 반응시킨 후, 반응기(100) 내부에 생성되는 실란 가스들(STC, TCS, DCS)의 농도를 보여주는 실험 데이터이다. 위 <표 3>의 실험 시 H2/STC의 몰비는 2, DCS/STC의 몰비는 0.46로 하였다.
위 <표 4>를 참조하면, 반응온도가 500도에서 550도 사이에서 삼염화실란(TCS)가 생성되고, 반응온도가 올라갈수록 삼염화실란(TCS)의 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1a와 도 1b에 도시된 공정을 수행하기 전, 반응기(100) 내부를 촉매(150)로 충진시키는 것이 바람직하다. 여기서, 반응기(100) 내부에 충진되는 촉매(150)는 활성탄인 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
반응기(100) 내부를 촉매(150)로 충진시키면, 촉매(150)를 사용하지 않을 때 보다 더 낮은 반응온도에서 삼염화실란(TCS)을 생성할 수 있고, 동일 반응온도 대비 더 많은 삼염화실란(TCS)을 얻을 수 있다. 이를 뒷받침하는 실험 데이터는 아래의 <표 5>와 같다.
반응온도(°C) 400 500 550 575 600

농도(%)
 STC 68.5 68.5 63.3 57.1 48.9
TCS 0 0 6.8 26.4 43.1
DCS 31.5 68.5 29.9 16.5 8.0
위 <표 5>는 반응기(100) 내부에 촉매(150)가 충진되었다는 점을 제외하고는 <표 3>의 실험과 동일한 조건에서 실험한 것이다.
<표 5>를 <표 4>와 대비하여 설명하면, 반응기(100) 내부에 촉매(150)를 충진시킨 경우, 동일한 반응온도 대비 더 많은 삼염화실란(TCS)이 생성됨을 확인할 수 있었다. 여기서, 촉매(150)는 소정의 실리콘을 포함한 탄소인 것이 바람직하다. 촉매(150)가 소정의 실리콘을 포함한 탄소인 경우, 삼염화실란(TCS)의 수율이 더욱 증가할 수 있는 이점이 있다. 특히, 촉매(150)에 있어서, 실리콘의 함량은 0.1~15 wt%인 것이 바람직하다. 실리콘의 함량이 0.1 ~ 15wt%이면, 안정적으로 반응기(100)를 운전할 수 있다.
한편, 도 1b에 도시된 공정에서, DCT/STC의 몰비의 변화에 따른 실란 가스들(STC, TCS, DCS)의 농도 변화를 실험하였다. 실험 데이터는 아래의 <표 6>과 같다.
DCS/STC (mol flow rate ratio) 0 0.13 0.2 0.34 0.49 0.97 1.43

농도(%)
 STC 99.2 75.7 65.2 44.1 39.7 31.0 32.8
TCS 0.8 20.7 30.7 49.6 54.0 60.1 59.9
DCS 0 3.6 4.1 6.3 6.3 8.9 7.3
위 <표 6>의 실험 시, H2/STC의 몰비는 1.2로 하였다.
위 <표 6>을 참조하면, DCS/STC의 몰비가 증가할수록 삼염화실란(TCS)의 수율은 증가되어 반응온도 600도, DCS/STC의 몰비가 0.97 일 때, 최대 60.1%의 수율을 얻을 수 있었다. 이는 도 1b에 도시된 공정에서는 이염화실란(DCS)의 양이 증가되면 삼염화실란(TCS)의 수율이 증가됨을 의미한다.
한편, 위 <표 6>은 DCS/STC의 몰비가 증가되면 삼염화실란(TCS)의 증가됨을 확인하는 실험이었다. 그러나, 무한정으로 이염화실란(DCS)의 유량을 증가시키면 분해에 의해 실리콘 화합물이 반응기(100) 내부에 증착되어 반응기(100) 내의 압력이 높아져 반응기(100)의 연속 운전 시간이 줄어든다. 이를 뒷받침하는 실험 데이터는 아래의 <표 7>과 같다.
반응시간(hr) 4 9 12 15 18 21 24
DCS/STC (mol flow rate ratio) 0.13 0.32 0.42 0.38 0.52 0.45 0.39 0.34
0.34 0.62 0.77 0.91 1.18 2.45 4.59 8.24
0.97 1.45 2.31 3.58 5.99 12.54 반응 중단
1.43 2.33 6.81 15.55 반응 중단
위 <표 7>의 실험 시, 반응기(100) 내에 촉매(150)를 충진하였고, 반응기(100)의 반응온도는 600도, H2/STC의 몰비는 1.2로 하였다.
위 <표 7>을 참조하면, DCS/STC의 몰비가 0.13인 경우에는 반응기(100) 내부의 압력이 거의 일정 수준을 유지함을 확인할 수 있었다. 따라서, 반응기(100)의 안정적인 운전을 진행할 수 있었다. 그러나, DCS/STC의 몰비가 증가할수록 반응기(100)내 압력이 대략 기하급수적으로 증가함을 확인할 수 있었고, 따라서, 반응기(100)의 운전을 연속적으로 진행할 수 없었다.
도 1b에 도시된 공정은 시간 간격을 두고 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 반응기(100)로의 이염화실란(DCS)의 공급은 소정의 시간 간격을 두고 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다.
아래의 <표 8>은 도 1b에 도시된 공정을 소정 시간동안 수행한 후, 다시 도 1a의 공정이 수행된 때의 실험 데이터이다.
DCS/STC (mol flow rate ratio) 0.13 0.34 0.97 1.43

농도(%)
 STC 92.4 87.1 71.7 71.9
TCS 7.5 12.6 27.2 26.9
DCS 0.1 0.3 1.1 1.2
위 <표 8>의 실험은 <표 7>의 실험에 의한 반응기(100) 내의 압력 상승을 확인한 후, 반응기(100)로의 이염화실란(DCS)의 공급을 차단하였고, 반응기(100)의 반응온도와 H2/STC의 몰비는 <표 7>의 실험과 동일하게 하였다.
위 <표 8>을 참조하면, <표 2>의 실험과 대비하여 보았을 때, 수소(H2)의 농도가 훨씬 적고, 반응온도가 더 낮음에도 불구하고, 고수율의 삼염화실란(TCS)을 얻을 동안 수행한 후 차단하면, 최초의 도 1a의 도시된 공정에서 보다 수소(H2)의 농도가 더 낮고, 반응온도가 더 낮아도 고수율로 삼염화실란(TCS)을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
위 <표 8>의 실험 시, 반응기(100) 내의 압력을 관찰하였다. 이의 데이터는 아래의 <표 9>와 같다.
반응시간(hr) 4 9 12 15 18 21 24
DCS/STC(mol flow rate ratio) 0.13 0.29 0.32 0.35 0.30 0.31 0.33 0.28
0.34 7.69 6.58 5.91 4.56 4.52 3.81 3.23
0.97 12.53 11.88 10.24 9.95 7.99 6.05 5.24
1.43 12.51 12.12 11.90 11.02 10.25 9.44 8.75
위 <표 9>를 참조하면, 다시 도 1a에 도시된 공정이 진행되면, 반응기(100) 내의 압력은 서서히 감소함을 확인할 수 있었다. 따라서, 도 1b에 도시된 공정이 진행하는 동안 이염화실란(DCS)의 공급을 차단하여 결국 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내의 압력이 감소하므로, 반응기(100)의 연속 운전이 가능함을 알 수 있었다. 그리고, 반응기(100) 내부의 압력이 서서히 감소하므로, 다시 도 1b에 도시된 공정, 즉 일정한 시간 간격을 두고 반복적으로 이염화실란(DCS)을 공급하여 고수율의 삼염화실란(TCS)을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
정리하면 <표 7>과 <표 9>의 실험을 통해, 도 1a에 도시된 반응이 수행되면, 반응기(100) 내부의 압력은 어느 시점까지는 증가하나 상기 시점이 지난 후에는 반응기(100) 내부의 압력은 점차 감소한다. 이는 도 1a에 도시된 공정은 시간이 지남에 따라 실리콘을 소비하는 반응이기 때문이다.
반면, 도 1a에 도시된 공정이 수행되는 과정에서 도 1b에 도시된 반응이 수행되면, 반응기(100) 내부의 압력은 점차 증가한다. 이는 도 1b에 도시된 공정은 시간이 지남에 따라 실리콘을 생성하는 반응이기 때문이다.
따라서, 도 1a의 공정 중에 도 1b의 공정이 일정한 시간 간격을 두고 반복적으로 수행되면, 반응기(100)의 압력이 너무 높아지는 않아 반응기(100)를 안정적으로 연속 운전시킬 수 있다.
한편, 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내에는 소정의 고체 실리콘이 생성된다. 그리고 이 후 도 1b에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내에는 도 1a에 도시된 반응에 의해 생성된 실리콘과 동일한 고체 실리콘이 생성된다. 결국, 도 1a와 도 1b에 도시된 반응이 순차적으로 수행되면, 실리콘의 양이 점차 증가한다. 그리고, 다시 도 1b에 도시된 공정이 중단되고, 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내의 실리콘은 감소한다. 이는 도 1a에 도시된 공정은 시간이 지남에 따라 실리콘을 소비하는 반응이기 때문이다. 그리고 소정 시간 경과 후 이염화실란(DCS)을 반응기(100) 내로 공급하는 도 1b에 도시된 공정이 다시 수행되면, 반응기(100) 내의 실리콘은 다시 증가한다.
여기서, 반응기(100) 내에 촉매(150)가 충진된 경우, 도 1의 (a)에 도시된 공정이 수행되면 촉매(150)의 표면에 실리콘이 증착된다. 여기서, 촉매(150)에 실리콘이 증착된 것을 이하에서는 ‘활성화된 촉매’라 칭하기로 한다. 그리고, 도 1b에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내에는 도 1a에 도시된 반응에 의해 생성된 활성화된 실리콘 표면에 고체 실리콘이 더 증착된다. 즉, 실리콘의 함유량이 증가한다. 그리고 소정 시간 경과 후, 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내의 활성화된 촉매를 구성하는 실리콘의 함유량이 감소한다. 이는 도 1a에 도시된 공정은 시간이 지남에 따라 실리콘을 소비하는 반응이기 때문이다.
반응기(100) 내에 촉매(150)가 충진된 경우의 구체적인 실험 결과를 도 2를 참조하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 사용하여 반응시간에 따른 삼염화실란의 수율과 실리콘 함유량을 측정한 그래프이다.
도 2의 그래프를 얻기 위한 실험 시, 반응기(100) 내부에 촉매(150)를 충진하였고, 반응기(100)의 반응온도는 600도, 사염화실란(STC)에 대한 수소(H2)와 이염화실란(DCS)의 부피유속 비는 각각 1.2와 1.43으로 하였다.
도 1a, 도 1b 및 도 2를 참조하면, 제일 먼저 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 반응기(100) 내에는 삼염화실란(TCS)의 수율이 급격히 증가하다가 포화상태에 이른다. 그리고, 촉매(150)에 증착되는 실리콘의 함유량도 삼염화실란(TCS)의 수율과 거의 유사하게 따라간다.
도 1a에 도시된 공정이 진행되는 동안 반응기(100) 내로 이염화실란(DCS)을 공급한다. 이염화실란(DCS)이 공급되는 동안에는 삼염화실란(TCS)의 수율과 촉매(150)에 증착되는 실리콘의 함유량이 증가한다. 실험에서는 대략 10시간 동안 이염화실란(DCS)을 반응기(100)로 공급하였다.
이염화실란(DCS)이 공급되기 시작한 후 대략 10시간이 지난 후에 이염화실란(DCS)의 공급을 중단하면, 다시 도 1a에 도시된 공정이 수행된다. 도 1a에 도시된 공정이 수행되면, 삼염화실란(TCS)의 수율과 실리콘의 함유량이 감소한다. 여기서, 삼염화실란(TCS)의 수율과 실리콘 함유량의 최소양은 초기 공정 시 얻어지는 삼염화실란(TCS)의 수율과 실리콘 함유양의 최대값보다 더 많음을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조 방법을 수행하는 장치의 일 예와 삼염화실란의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 미리 준비된 복수의 반응기(100)들을 다중 병렬로 배치하여 삼염화실란을 제조할 수 있음을 보여준다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 반응기
150: 촉매

Claims (12)

  1. 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하는 단계;
    상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안에 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나를 상기 반응기 내로 공급하는 단계; 및
    상기 반응기에 상기 사염화실란과 상기 수소를 공급하기 전에 상기 반응기 내부에 촉매를 충진시키는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 소정의 실리콘을 포함한 탄소인, 삼염화실란의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노실란, 상기 일염화실란 및 상기 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행하는 삼염화실란의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 소정의 실리콘의 함량은 0.1~15 wt%인 삼염화실란의 제조 방법.
  6. 반응기에 사염화실란과 수소를 공급하는 제1 단계;
    상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안 상기 반응기 내에 실리콘이 생성되는 제2 단계;
    상기 사염화실란과 상기 수소가 반응하는 동안에 모노실란, 일염화실란 및 이염화실란 중 어느 하나를 상기 반응기 내로 공급하여 상기 실리콘의 양이 증가되는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계가 진행되는 동안에 상기 반응기 내로의 상기 모노실란, 상기 일염화실란 및 상기 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 중단하여 상기 실리콘의 양이 감소되는 제4 단계;
    를 포함하는 삼염화실란의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 얻어지는 실리콘의 최소양은 상기 제2 단계에서 얻어지는 실리콘의 최대양보다 많은 것을 특징으로 하는 삼염화실란의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 모노실란, 상기 일염화실란 및 상기 이염화실란 중 어느 하나의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행하는 삼염화실란의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기에 상기 사염화실란과 상기 수소를 공급하기 전에 상기 반응기 내부에 촉매를 충진시키는 단계를 더 포함하는 삼염화실란의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매는 소정의 실리콘을 포함한 탄소인 삼염화실란의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 소정의 실리콘의 함량은 0.1~15 wt%인 삼염화실란의 제조 방법.
KR1020100114780A 2010-11-18 2010-11-18 삼염화실란의 제조 방법 KR101242437B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100114780A KR101242437B1 (ko) 2010-11-18 2010-11-18 삼염화실란의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100114780A KR101242437B1 (ko) 2010-11-18 2010-11-18 삼염화실란의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120053590A KR20120053590A (ko) 2012-05-29
KR101242437B1 true KR101242437B1 (ko) 2013-03-12

Family

ID=46269706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100114780A KR101242437B1 (ko) 2010-11-18 2010-11-18 삼염화실란의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101242437B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009062210A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd トリクロロシランの製造方法
US20100150809A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Bill Jr Jon M enhancements for a chlorosilane redistribution reactor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009062210A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd トリクロロシランの製造方法
US20100150809A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Bill Jr Jon M enhancements for a chlorosilane redistribution reactor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120053590A (ko) 2012-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8168123B2 (en) Fluidized bed reactor for production of high purity silicon
CN100593513C (zh) 硅的制造方法
CA2654896A1 (en) Method for continual preparation of polycrystalline silicon using a fluidized bed reactor
EP2033936B1 (en) Method for producing trichlorosilane and method for producing polycrystalline silicon
EP2036857B1 (en) Method for producing trichlorosilane
KR20070001165A (ko) 규소의 제조방법
JP2012524022A (ja) 高純度ポリシリコンの製造方法及び装置
KR101644239B1 (ko) 트리클로로실란 제조방법
US7691357B2 (en) Method for producing polycrystalline silicon
Zhang et al. Production of polycrystalline silicon from silane pyrolysis: A review of fines formation
KR101392944B1 (ko) 사염화실란으로부터 삼염화실란을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 트리클 베드 반응기
Peng et al. Crystal facet dependence of SiHCl3 reduction to Si mechanism on silicon rod
KR101242437B1 (ko) 삼염화실란의 제조 방법
JP6293294B2 (ja) 金属シリサイドの表面改質方法、表面改質された金属シリサイドを用いた三塩化シランの製造方法及び製造装置
CN112390257B (zh) 电子级多晶硅生产系统和方法
Zhou et al. Thermodynamic simulation of polysilicon production in si-h-cl system by modified siemens process
KR20160102807A (ko) 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법
TWI682052B (zh) 製造結晶矽的系統及製造結晶矽的方法
KR101672796B1 (ko) 염소가스 혹은 염화수소를 이용하여 다결정실리콘 제조원료인 고순도의 삼염화실란을 제조하는 방법
EP4317062A1 (en) Optimized process for silicon deposition
Noda et al. Closed recycle CVD process for mass production of SOG-Si from MG-Si
KR20160069380A (ko) 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법
KR20160123655A (ko) 입자형 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기
KR20160069371A (ko) 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190305

Year of fee payment: 7