TWI496936B - 用於製造高純度多晶矽之方法及裝置 - Google Patents

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique

Description

用於製造高純度多晶矽之方法及裝置
本申請案主張2009年4月20日申請之美國臨時專利申請案序號第61/170,962號且名稱為“FLUIDIZED BED REACTOR MADE OF SILICIDE-FORMING METAL ALLOY WITH OPTIONAL STEEL BOTTOM AND OPTIONAL INERT PACKAGING MATERIAL”及2009年4月20日申請之美國臨時專利申請案序號第61/170,983號且名稱為“GAS QUENCHING SYSTEM FOR FLUIDIZED BED REACTOR”之權利，該等臨時專利申請案之全文實質上在此併入本案以為參考資料。
本發明係有關於用於製造高純度多晶矽之方法及裝置。
發明背景
化學蒸氣沈積法(CVD)為用以產生高純度固體材料之化學方法。在典型CVD方法中，係使基板接觸一或多種揮發性前驅物，其可在該基板表面上進行反應及/或分解以產生所欲沈積物，通常亦產生揮發性副產物，其可經由反應室藉氣流而移除。以三氯矽烷(SiHCl3)之氫進行還原反應的方法為CVD方法，亦即西門子方法(Siemens process)。 該西門子方法之化學反應如下。
SiHCl3(g)+H2→Si(s)+3HCl(g)(“g”代表氣體；而“s”代表固體)
在該西門子方法中，元素矽之化學蒸氣沈積係在矽棒(所謂的薄棒)上進行。在金屬鐘形瓶下經由電流而將這些矽棒加熱至超過1000℃，然後暴露於由氫及矽源氣體所組成之氣體混合物(例如三氯矽烷(TCS))。一旦該等薄棒已生長至某一直徑，則必須中止該方法，亦即僅適合批次操作而非連續操作。
發明概要
在一實施例中，一種方法包括將至少一矽源氣體及多晶矽矽晶種饋入反應區內；於足夠溫度及滯留時間下在反應區內維持該至少一矽源氣體，藉此在該反應區內實質上達到該至少一矽源氣體之熱分解的反應平衡以產生一元素矽；其中該至少一矽源氣體之分解係藉以下化學反應而進行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中該足夠溫度為一介於約600℃與約1000℃間之溫度範圍；其中該足夠滯留時間少於約5秒，其中該滯留時間之定義為空隙率除以於足夠溫度下之總氣體流量；及c)在該反應區內維持足量之多晶矽矽晶種，藉以形成欲積在該等多晶矽矽晶種上以產生覆膜顆粒的元素矽。
在一實施例中，該足夠熱係在700-900℃之範圍內。
在一實施例中，該足夠熱係在750-850℃之範圍內。
在一實施例中，該等矽晶種具有500-4000微米大小之分 佈。
在一實施例中，該等矽晶種具有1000-2000微米大小之分佈。
在一實施例中，該等矽晶種具有100-600微米大小之分佈。
在一實施例中，一種方法包括a)將至少一矽源氣體饋入反應區內；b)於足夠溫度及滯留時間下在該反應區內維持該至少一矽源氣體，藉此在反應區內實質上達成該至少一矽源氣體之分解的反應平衡以產生一元素矽；i)其中該至少一矽源氣體之分解係藉以下化學反應而進行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，ii)其中該足夠溫度為一介於約600℃與約1000℃間之溫度範圍；iii)其中該足夠滯留時間少於約5秒，其中該滯留時間之定義為空隙率除以於該足夠溫度下之總氣體流量；及c)產生非晶形矽。
可參考附圖以進一步解釋本發明，其中同樣的結樣由該等圖式從頭至尾之同樣數字表示。所示圖示未必按比例製成，而通常係強調對於本發明之原理的闡明。
第1圖表示根據本發明之方法的一實施例。
第2圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第3圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第4圖描述說明本發明一實施例之裝置。
第5圖描述根據本發明之某些實施例之石英管的目視條件。
第6圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第7圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第8圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第9圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第10圖描述具有根據本發明之某些實施例所製成之已沈積矽塗層的矽顆粒之實例。
第11圖描述用於本發明之某些實施例之矽晶種顆粒的實例。
第12圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之表面的實例。
第13圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之橫斷面。
第14圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之實例。
第15圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之另一實例。
第16圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第17圖為本發明一實施例之示意圖。
雖然目前陳述之上文已確定的圖式已揭示實施例，如本論述文中所強調，亦涵蓋其它實施例。本揭示內容所提供之闡明實施例係用於說明而非限制本發明。熟悉本項技藝者可想出屬於本揭示發明之原理的範圍及精神之許多其它修飾及實施例。
110‧‧‧氫化反應器
120‧‧‧分解反應器
130‧‧‧粉末移除步驟
140‧‧‧脫氣器步驟
150‧‧‧蒸餾步驟
201、301‧‧‧Thermcraft爐
202、302‧‧‧貯器
203、303‧‧‧起泡器
204、306、801、802‧‧‧洗氣器
304‧‧‧收集器
305‧‧‧冰浴
307‧‧‧水浴
308‧‧‧加熱管線浴
1700‧‧‧反應器
1701‧‧‧管路
第1圖表示根據本發明之方法的一實施例。
第2圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第3圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第4圖描述說明本發明一實施例之裝置。
第5圖描述根據本發明之某些實施例之石英管的目視條件。
第6圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第7圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第8圖描述說明本發明一實施例之裝置的示意圖。
第9圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第10圖描述具有根據本發明之某些實施例所製成之已沈積矽塗層的矽顆粒之實例。
第11圖描述用於本發明之某些實施例之矽晶種顆粒的實例。
第12圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之表面的實例。
第13圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之橫斷面。
第14圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之實例。
第15圖描述根據本發明之某些實施例之經已沈積矽塗覆的矽顆粒之另一實例。
第16圖描述代表本發明之某些實施例的曲線圖。
第17圖為本發明一實施例之示意圖。
下面，根據本發明的具體實施例更加具體地說明。
可使用之本發明之此等應用的實例為用於多晶矽之製造/純化的方法。用於多晶矽之製造/純化之方法的實例僅用於闡明而不應被視為對該等方法之限制。
在實施例中，高純度(典型上超過99%純度)多晶形矽(“多晶矽”)為用於製造電子組件及太陽能電池之原料。在實施例中，多晶矽係藉一矽源氣體之熱分解而獲得。由於含矽化合物之熱分解，所以在連續CVD方法之過程中，在流化床反應器中係利用本發明之某些實施例以獲得如顆粒之高純度多晶矽，下文稱為“矽顆粒”。通常使用其中固體表面欲廣泛地接觸氣態或蒸氣狀化合物之流化床反應器。該含顆粒之流化床比使用CVD或熱分解之其它方法更能使較大面積之矽表面接觸該等反應氣體。使用矽源氣體，諸如HSiCl3或SiCl4，以灌注含多晶矽顆粒之流化床。因此，這些顆粒之大小生長以產生顆粒狀多晶矽。
為了描述本發明，定義以下名詞：“矽烷”意指：具有一矽-氫鍵之任何氣體。實例包括，但不限於SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3。
“矽源氣體”意指；用於製造多晶矽之方法中的任何含矽氣體；在一實施例中，係指可以與一陽電性材料及/或一金屬反應以形成矽化物之任何矽源氣體。
在一實施例中，合適的矽源氣體包括，但不限於至少一HxSiyClz化合物，其中x、y、及z為自0至6。
“STC”意指四氯化矽(SiCl4)。
“TCS”意指三氯矽烷(SiHCl3)。
該熱分解為於某一溫度下化學化合物分離或分裂成元素或更簡單化合物之過程。本發明係就矽源氣體之熱分解的以下總化學反應而加以描述：矽源氣體Si+XSiCln+YH2，其中X及Y係取決於特定矽源氣體之組成，而n為介於2與4之間，在某些實施例中，該矽源氣體為TCS，其係根據以下反應而經熱分解：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2 (1)
上述廣義反應(1)具代表性，但是並非限制可在藉本發明各實施例而定義之環境內進行的各種其它反應。例如該反應(1)可代表具有至少一不同於藉該反應(1)而表示之特定產物之中間化合物的多反應環境之結果。在其它實施例中，該反應(1)中之化合物的莫耳比不同於上述代表比率，若沈積Si之速率未實質上受損，則該等比率仍然合適。
為了描述本發明，該“反應區”為經設計可以使熱分解反應(1)主要發生在該反應區區域內之反應器內的一區域。
在某些實施例中，該分解反應(1)係在900℃以下之溫度下進行。在某些實施例中，該分解反應(1)係在1000℃以下之溫度下進行。在某些實施例中，該分解反應(1)係在800℃以下之溫度下進行，在某些實施例中。該分解反應(1)係於介於650與1000℃間之溫度下進行。在某些實施例中，該分解反應(1)係於介於650與850℃間之溫度下進行。在某些實施例中，該分解反應(1)係於介於650與800℃間之溫度下進行。在某 些實施例中，該分解反應(1)係於介於在700℃以下與900℃間之溫度下進行。在某些實施例中，該分解反應(1)係於介於在700℃以下與800℃間之溫度下進行。
實例
本發明之某些實施例係藉用於連續製造多晶矽之方法的以下實例而表示特性，該等實例無論如何皆不被視為對本發明某些實施例之限制。
在本發明之某些實施例中，用於連續製造多晶矽之方法可形成一閉環生產周期。在某些實施例中，於該多晶矽製造開始時，使用，例如以下反應(2)：3SiCl4+2H2+Si(MG)←→4HSiCl3 (2)
氫化裝置可以使四氯化矽(STC)與氫及冶煉級矽(“Si(MG)”)反應以轉化成三氯矽烷(TCS)。
在某些實施例中，該TCS係藉蒸餾而自STC及其它氯矽烷分離，然後在蒸餾柱內經純化。在某些實施例中，接著使該純化TCS分解以產生多晶矽，藉在流化床環境內使矽沈積在晶種矽顆粒上，根據上述代表反應(1)，導致Si顆粒自該等晶種顆粒成長。
在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自50微米(μm)至2000微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自100微米至1000微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自25微米至145微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自200微米至1500微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自100微米至500微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小 分佈自150微米至750微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自1050微米至2000微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自600微米至1200微米不等。在某些實施例中，該等晶種矽顆粒之大小分佈自500微米至2000微米不等。
在某些實施例中，該等初晶種矽顆粒隨著TCS將矽沈積於其上而成長更大。在某些實施例中，定期地以產物形式移除該等覆膜顆粒。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自250微米至4000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自250微米至3000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自1000微米至4000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自3050微米至4000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自500微米至2000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自200微米至2000微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自1500微米至2500微米不等。在某些實施例中，該顆粒狀矽產物之大小分佈自250微米至4000微米不等。
根據代表反應(2)，使在分解反應(1)進行期間所形成之STC再循環回該氫化裝置。在某些實施例中，該STC之再循環可以使Si(MG)進行連續、閉環純化而產生多晶矽。
第1圖表示使用通常藉上述反應(1)及(2)而描述之該TCS熱分解的化學蒸氣沈積以製造多晶矽之閉環、連續方法之實施例。在一實施例中，係在TCS、STC與H2之足夠比例下將冶煉級矽饋入氫化反應器110內以產生TCS。然後在粉末移除步驟130、除氣器步驟140、及蒸餾步驟150內純化TCS。將該純化TCS饋入分解反應器120內，於其中TCS可分解以將矽沈積在該流化床反應器之珠粒(矽顆粒)上。使所製成STC 及H2再循環回到氫化反應器110內。
第2及第3圖表示說明本發明之某些實施例的裝置。使用適合自0.5 OD(外徑)至3.0英寸OD之熱反應器管之單一區Thermcraft爐(201、301)以組裝該裝置。在某些實施例中，係使用半英寸(0.5英寸)OD之管。在某些實施例中，係以大小自500至4000微米不等之多晶矽晶種顆粒裝填管。
在某些實施例中，係使氬流(得自貯器202、302)通過流量計，然後使TCS通過起泡器(203、303)。在某些實施例中，係使該飽和物料流進入該爐(201、301)中之管內。在某些實施例中，該等反應器管為由United Silica所製成之具有10毫米ID(內徑)及0.5英寸OD之末端配件的14毫米OD石英管。在某實施例中，係將該等反應器管之末端研磨至0.5英寸OD，然後使用Viton® O形環使其連接至得自Swagelok®之0.5英寸UltraTorr®配件。在某些實施例中，由於所欲溫度_500-900℃超過可藉一般硼矽酸玻璃管而處理之溫度，所以需要石英管。
本發明之某些實施例係基於該TCS分解之代表反應(1)為可通過至少一中間化合物(諸如SiCl2)之一級反應的假定。至少於某些特殊條件下，為何該TCS分解具有一級反應的特徵之根據的原因及數學證明揭示在K.L.Walker,R.E.Jardine,M.A.Ring，及H.E.O’Neal,International Journal of Chemical Kinetics,Vol.30,69-88(1998)，其揭示內容之全文在此併入本案以(其包括但不限於)提供至少在某些情況下，TCS分解被視為該一級反應及中間步驟/產物的根據。在某些實施例中，在TCS分解期間該速率決定步驟為以下中間反應(3)：HSiCl3→SiCl2+HCl (3)
在某些實施例中，該TCS分解反應之速率僅取決於TCS之濃 度及溫度。在某些實施例中，一旦形成SiCl2，當與該TCS熱分解之速率限制步驟比較時，接下來的所有可沈積元素矽之步驟會快速地進行。在某些實施例中，所形成HCl經消耗且不會影響總代表反應(1)之反應速率。在某些實施例中，當一反應器管經矽顆粒裝填時，則發生以下反應(4)，且該TCS經化學蒸氣沈積法沈積在顆粒狀矽顆粒上：4HSiCl3+Si(多晶矽顆粒)→Si-Si(多晶矽顆粒)+3SiCl4+2H2 (4)
在某些實施例中，若該管是空的，則如下在自由空間內形成非晶形矽顆粒：8HSiCl3→Si-Si(粉末)+6SiCl4+4H2 (5)
第3圖表示比第2圖更完整之示意圖，因為第3圖亦顯示加熱管線。第4圖為說明本發明之一實施例之裝置的相片。第5圖表示於不同溫度及滯留時間下根據本發明之某些實施例進行之在操作期間所使用的3個管且其等之內壁上已沈積矽。表1摘述本發明之某些實施例之操作的特性。
在某些實施例中，經發現的重要條件之一為該爐(201、301)之溫度。在某些實施例中，另一重要條件為滯留時間。在某些實施例中，該裝置(特別為起泡器(203、303))、及石英管反應器內之矽試樣的所有氧必需藉使氬通過而清除。在某些實施例中，當導入TCS時，微量氧會導致二氧化矽於該爐排氣口形成。
在某些實施例中，該起泡器(203、303)內含有TCS。在某些實施例中，當將該起泡器(203、303)之下半部放在30℃之水浴307內時，可獲得改良的結果。在某些實施例中，該起泡器(203、303)之管線及上半部亦經加熱，且管路系統308係與可自50℃之循環水浴運送水的管線接觸以避免在該等線內發生冷凝作用。在某些實施例中，自該起泡器 (203、303)流至爐內之管的典型氣流為在氬中之約80-90% TCS蒸氣(藉氬氣體流量計及該起泡器之重量損失而測定，該TCS蒸氣之TCS濃度為其總體積之約80-90%)。在某些實施例中，收集器304裝滿10%氫氧化鈉。在某些實施例中，另一數據點為於特定反應器(管)溫度下在一特定操作內之該TCS的滯留時間。本數據點係藉熟悉每分鐘欲使用TCS之數量、該氬流量、及反應溫度與空隙率而測定。該空隙率為未經矽顆粒而佔有之反應器的體積。該滯留時間為空隙率除以於一反應溫度下之總氣體流量(例如TCS+氬)。
表1摘述根據本發明之某些實施例之15回操作的條件及結果。明確地說，表1確認根據某些實施例，在15回操作進行期間，該爐溫(反應溫度)自650℃至850℃不等。表1確認根據某些實施例，總操作時間介於1小時與6小時之間不等。根據某些實施例，第1回操作可先於任何其它回操作以灌注一管並排除任何滯留空氣。
在某些實施例中，係藉將石英反應器管加熱而校準該等石英反應器管以測定溫度並沿著其長度測定該等溫度。第6及第7圖分別表示在空的管內及裝滿矽顆粒之管內(諸如在表1內所摘述之操作回中)之溫度分佈的示意圖。例如第6圖表示於自500至800℃不等之不同溫度下及於流經該管之氣體的不同流率下一空的0.5 OD英寸管之溫度分佈。而第7圖表示於自600至800℃不等之不同溫度下及於流經該管之氣體的不同流率下填塞矽之0.5 OD英寸管的溫度分佈。
在另一實例中，在該管內矽顆粒之存在及不存在之情況下，溫度並無重大差異。在某些實施例中，係藉自該爐熱區內之各管的中間15英寸取出溫度的平均數而測定平均溫度。
在某些實施例中，必需考慮處理從管出來之氣流的方式。在某些實施例中，第8圖中所示之第一種處理方法為使該氣流通過裝滿10%氫氧化鈉之鹼洗氣器(801、802)。在某些實施例中，係使氫及氬通過該等洗氣器(801、802)，且如下分解存在於該反應流出物內之TCS及STC：2HSiCl3+14NaOH→H2+2(NaO)4Si+6NaCl+6H2O (6)
SiCl4+8NaOH→(NaO)4Si+4NaCl+4H2O (7)
在某些實施例中，該第一方法需要更經常更換洗氣器(801、802)且如下，當NaOH鹼被耗盡時，由於正磷酸鹽((NaO)4Si)轉化 成二氧化矽(Si2O)，所以導致管線之偶爾堵塞：(NaO)4Si+SiCl4→4NaCl+2SiO2 (8)
參考第3圖，在某些實施例中，在某些條件下可較佳之第二方法由以下所組成：為了移除足量呈液體形式之TCS及STC產物，將收集器304放在洗氣器306前之0℃冰浴305內。因此，該收集器304可收集定量存在於得自一反應器管之排出氣體內的T℃S及STC餾份並使氫及其它氣體進入洗氣器306內。在某些實施例中，於0℃下收集器304可收集大部份存在於該排出氣體內之TCS(沸點31.9℃)及STC(沸點57.6℃)。
第9圖表示代表得自第1至15回操作之代表性條件及結果(其數據摘述在表2中)之摘要的曲線圖。表2係根據有關於表1中所提供之各操作回之條件及結果的原始數據。更特定言之，第9圖及表2摘述其中一反應器管係裝滿靜態床之顆粒狀晶種矽的某些實施例之各操作回的條件及結果。例如第9圖表示如進一步解釋之滯留時間與接近理論平衡之百分比(%)的關係。就某些實施例而言，如第9圖及表2中所示，在550-800℃範圍內之溫度可獲得充份所欲的TCS沈積速率(該反應(1))。第9圖及表2亦根據可具有一在0.6至5秒範圍內之滯留時間條件的本發明某些特定實施例。在某些實施例中，滯留時間的前面範圍可適用於流化床反應器之操作。
就某些實施例而言，如第9圖及表2中所示，係使用各種具不同大小(600至4000微米直徑)之矽顆粒或甚至完全不使用矽(第2回操作)以進行操作。如第9圖及表2中所示，記錄許多有關於某些實施例之反應數據點。例如將一石英反應器管稱重，然後以24英寸之顆粒狀矽裝滿該管。接著根據已添加初矽之重量及該反應器管之已知體積，考慮到矽之已知密度(每立方厘米2.33克(gm/cc))，可測定該反應器管之空隙率。 在某些實施例中，例如可在一特定操作回前及後，藉將起泡器203(第3圖)稱重而測定在分解反應期間TCS之使用量。在某些實施例中，例如在一特定操作回前及後，藉將收集器204(第3圖)稱重而獲得產物TCS及STC之數量。在某些實施例中，一數據點為一大堆自以下分解反應(1)所沈積之矽：4HSiCl3→Si+2H2+3SiCl4 (1)
在某些實施例中，可藉例如在可提供差異(亦即在一特定操作回期間沈積在該管內之多晶矽數量)之各操作回前及後，將該石英反應管稱重而獲得自分解反應(1)所沈積之大量矽。在某些實施例中，另一數據點為Si(已沈積)/TCS(已消耗)(Si/TCS)之比率。例如該Si(已沈積)/TCS(已消耗)之比率可測定TCS分解反應(1)已進展到什麼程度，若該TCS分解反應已進展到100%完成，則Si/TCS理論比率為0.0517(矽分子質量(Mw=28)對4莫耳TCS之分子質量(Mw=4×135.5=542)的比率)。由於該TCS分解反應(1)為平衡反應，則其並不能達到100%完全。在一化學程序中，平衡為其中反應物及產物之化學活性或濃度經過一段時間後並沒有淨變化的狀態。通常，其可以是當正化學程序以和其等之逆反應相同之速率進行時可產生的狀態。該等正反應與逆反應之反應速率通常並非零，但是係相等，在該等反應物或產物濃度中之任一者並無淨變化。該平衡Si/TCS比率係根據平衡常數之ASPEN Process Simulator計算法且其係為一反應器管之溫度的函數。該ASPEN Process Simulator by Aspen Technology,Inc為一種可以讓使用者模擬各種化學程序的電腦程式。ASPEN可完成質量及能量平衡且其資料庫內貯存有關於各種工業上重要的純流體及混合物之熱力學性質的資訊。
就某些實施例而言，經計算之平衡Si/TCS比率係在 0.037-0.041範圍內。在某些實施例中，自熟悉該平衡Si/TCS比率及所觀測Si/TCS比率，可測定在一特定反應器管內接近該TCS分解反應(1)之平衡的百分比。
在某些實施例中，係以接近該平衡轉化率之百分比測定TCS之轉化率。在某些實施例中，如第9圖及表2所示，於1.5秒或更短之滯留時間下，750-780℃之溫度是以獲得TCS轉化成Si之超過50%該平衡轉化率。在一實例中，甚至於約1秒之滯留時間下，於776℃下接近平衡之該TCS大於85%。在另一實例中，於633-681℃及2至2.5秒滯留時間下，僅沈積微量矽。
因此，如第10圖及表2所示，就某些實施例而言、矽沈積之速率與一反應管內之矽顆粒的表面積充份地無關，其符合一根據該TCS分解機制的預計。
第10圖描述具有得自根據本發明某些實施例進行之TCS分解反應之沈積矽塗膜的矽顆粒之實例。第11圖描述在沈積前用於本發明 某些實施例以裝填該等反應器管之原有矽晶種顆粒的實例。
藉使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而檢查根據本發明某些實施例，在固定床反應器管內成長之塗矽之晶種矽顆粒的試樣，其包括在表2內所確認之代表性操作回(固定床反應器管)進行期間所製成之試樣。例如第12圖表示根據本發明某些實施例之經沈積矽塗覆之矽顆粒表面之實例的SEM相片，在第12圖中，在該顆粒之表面上發現矽微晶的成長。
第13圖表示根據本發明某些實施例之經沈積矽塗覆之一矽顆粒橫斷面的SEM相片。在第13圖中，一旦該TCS分解時矽晶原料(該矽顆粒，其係以“A”辨識)係經藉化學蒸氣沈積法而形成之固體矽層(該沈積層，其係以“B”辨識)塗覆。該沈積層之厚度為8.8微米(μm)。應注意的是，在某些實施例中，所形成矽塗膜之密度可高於原有晶種顆粒之多孔核心的密度。在某些實施例中，在流化床反應器內，該沈積之厚度可至少取決於反應器內之多晶矽晶種的滯留時間、及/或沈積速率、及/或多晶矽晶種之大小。
第14圖表示根據本發明某些實施例之經沈積矽微塗覆之一矽顆粒的SEM相片。第15圖表示根據本發明某些實施例之經自該TCS分解所形成之沈積矽大量地塗覆(相對於第14圖之顆粒)的一矽顆粒之SEM相片。在某些實施例中，在流化床反應器內，係均勻塗覆該等多晶矽晶種。在某些實施例內，在流化床反應器內，隨著該等多晶矽晶種成長，其等之形狀會變成圓形。
在某些實施例中，如第14圖所示，於沈積過程開始時，在晶種顆粒之表面上可形成相當平滑之矽塗膜。其後，尤其在利用該等固定床反應器管之某些實施例中，如第12圖中所示之矽材料微晶可在該等 晶種顆粒之表面上形成。在某些實施例中，該TCS分解反應及一特定流化床反應器之條件適於有助於矽層之形成並可充份地使該等矽顆粒表面上之微晶的形成/成長減至最小。
在使用流化床方法之某些實施例中，所形成覆膜矽顆粒之表面比在固定床方法中所製成之覆膜顆粒的表面更平滑。
本發明之某些實施例說明根據本發明進行之該TCS分解過程的規模可充份改變以適用於反應器(其包括但不限於流化床反應器)之各種類型及形狀。例如再參考第9圖、表1及表2，第14及第15回操作係使用1.0英寸OD石英反應器管進行。因此，第14及第15圖操作之實施例代表比使用0.5英寸OD石英管之某些實施例按比例增加約5倍。例如如表1所示，用於第14回操作之實施例中之該一英寸管的總體積為186.05立方厘米(cc)；而用於第1至13回操作之實施例中的該0.5英寸管之總體積為47.85cc。相當於第14及第15回之某些實施例說明於753℃在1.45秒及2.5秒之滯留時間下有足夠的沈積速率。如表1及表2所示，第14及第15回之結果與使用該等0.5英寸管之另外實施例的操作回一致。該等一致的數據證明本發明某些實施例之規模可改變。在某些實施例中，係使富含TCS之氣體通過無該等初晶種顆粒之反應器管。在某些實施例中，係於介於500與700℃間之不同溫度及介於1與5秒間之滯留時間下使該富含TCS之氣體通過空的反應器管(典型上，費時2小時)。在某些實施例中，於某些條件下，可在無沈積矽之管或反應器內加熱並輸送TCS。
表3表示在不同條件及沈積在一特定管之矽數量下，得自操作回之某些實施例的結果。表3之數據表示根據，例如溫度及/或滯留時間而詳述某些實施例為何可包括在無沈積矽之情況下加熱TCS蒸氣流(例如使用熱交換器)的關係。
如上文詳述，在某些實施例中，就已塞滿或空的反應器而言，得自TCS之矽沈積的速率可充份地類似且典型上可取決於一特定條件組(例如TCS濃度、反應溫度、滯留時間等)。在某些實施例中，若無合適基材存在(例如空的或自由空間反應器)，則該沈積矽可以呈非晶形粉末形式。在某些實施例中，在合適基材(例如矽晶種顆粒)存在下，有優先沈積(例如化學蒸氣沈積)在該基材上以形成矽塗膜而非矽粉末之傾向。在某些實施例中，藉改變溫度及滯留時間，多晶矽可連續沈積在0.5英寸管內之矽晶種顆粒上。
第16圖描述代表藉本發明之某些實施例而產生之結果的曲線圖。第16圖係根據表3內所提供之數據。如藉表3及第16圖所示，在某些實施例中，於某些較低溫度下並無沈積作用。如藉表3及第16圖所示，在某些實施例中，於某些中間溫度下，在一石英管上有微細矽塗膜(小於50毫克)。如藉表3及第16圖所示，在某些實施例中，於更高溫度(高於約675℃)下，在高於約1秒之滯留時間下矽之沈積增加。在某些實施例中，愈長的滯留時間可產生更多的沈積。
在一實施例中，可在空的“自由空間”反應器內進行該TCS分解。在一實施例中，於2秒之滯留時間及875℃之溫度下，在空的反應器之一反應區內該TCS分解可實質上獲得理論平衡。在本實施例中，所形成產物可主要為非晶形矽粉末。在一實施例中，可在具有矽晶種顆粒已懸浮在反應區內(亦即一合適基材存在於該反應區內)之流化床反應區內進行該TCS分解。在一實施例中，在流化床反應器之一反應區內，於2秒之滯留時間及87.5℃之溫度下，當排出氣體離開該反應區且矽晶種顆粒經矽塗覆時，該TCS分解完全或接近完全。
在一實施例中，當該排出氣體離開其中仍進行TCS分解(如 表2中之第15回操作所示)之反應區以避免形成非晶形矽粉末時，使該排出氣體驟冷至TCS分解過程停止或實質上平衡之溫度。
在一實施例中，一種方法包括將至少一矽源氣體及多晶矽矽晶種饋入一反應區內；於足夠溫度及滯留時間下在該反應區內維持該至少一矽源氣體，藉此在該反應區內可實質上達成該至少一矽源氣體之熱分解的反應平衡以產生一元素矽；其中該至少一矽源氣體之分解係藉以下化學反應而進行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中該足夠溫度為一介於約600℃與約1000℃間之溫度範圍；其中該足夠滯留時間少於約5秒，其中該滯留時間之定義為空隙率除以於該足夠溫度下之總氣體流量；及c)在該反應區內維持足夠數量之多晶矽矽晶種，藉以形成欲沈積在該等多晶矽矽晶種上以產生覆膜顆粒之元素矽。
在一實施例中，本發明該方法包括將至少一矽源氣體及多晶矽矽晶種同時饋入流化床反應區之一反應區內。在一實施例中，本發明該方法包括首先將多晶矽矽晶種饋入流化床反應器之一反應區內，接著將至少一矽源氣體饋入該反應區內。在一實施例中，係使用該矽源氣體以流化反應區內之多晶矽矽晶種。在一實施例中，本發明該方法包括將至少一矽源氣體饋入流化床反應區之一反應區內，然後將多晶矽矽晶種饋入該反應區內。
在一實施例中，該足夠熱係在700-900℃範圍內。
在一實施例中，該足夠熱係在750-850℃範圍內。
在一實施例中，該等矽晶種具有500-4000微米之大小分佈。
在一實施例中，該等矽晶種具有1000-2000微米之大小分佈。
在一實施例中，該等矽晶種具有100-600微米之大小分佈。
在一實施例中，一種方法包括a)將至少一矽源氣體饋入一反應區內；b)於足夠溫度及滯留時間下在反應區內維持該至少一矽源氣體，藉此在該反應區內實質上達成該至少一矽源氣體之分解的反應平衡以產生一元素矽；i)其中該至少一矽源氣體之分解係藉以下化學反應而進行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，ii)其中該足夠溫度為一介於約600℃與約1000℃間之溫度範圍；iii)其中該足夠滯留時間少於約5秒，其中該滯留時間之定義為空隙率除以於該滯留時間下之總氣體流量；及c)產生非晶形矽。
在某些實施例中，可以於下述條件下將TCS送入一沈積反應器內：1)約300-350℃之溫度、2)約20-30psig之壓力；及3)900-1050lb/hr(磅/小時)之速率；及約0.5-5秒之滯留時間。在一實施例中，可以於下述條件下將TCS送入一沈積反應器內：1)約300-350℃之溫度、2)約20-30psig之壓力；及3)900-1050lb/hr(磅/小時)之速率；及約1-2秒之滯留時間。在某些實施例中，該沈積反應器之一反應區內的內溫可以是約750-850℃。在一實施例中，所形成排出氣體具有以下特徵：1)約850-900℃之溫度、2)約5-15psig之壓力；及3)210-270磅/小時之TCS速率、及650-750lb/hr之STC速率。
在某些實施例中，可以於下述條件下將TCS送入一沈積反應器內：1)約300-400℃之溫度、2)約25-45psig之壓力；及3)600-1200磅/小時之速率。在某些實施例中，可以於下述條件下將TCS送入一沈積 反應器內：1)約300-400℃之溫度、2)約5-45psig之壓力；及3)750-900磅/小時之速率。在某些實施例中，可以於下述條件下將TCS送入一沈積反應器內：1)約300-400℃之溫度、2)約5-45psig之壓力；及3)750-1500磅/小時之速率。
在某些實施例中，該沈積反應器之一反應區內的內溫可以是約670-800℃，在某些實施例中，該沈積反應器之一反應區內的內溫可以是約725-800℃。在某些實施例中，該沈積反應器之一反應區內的內溫可以是約800-975℃。在某些實施例中，該沈積反應器之一反應區內的內溫為約800-900℃。
在某些實施例中，當具有300微米之平均大小的多晶矽晶種顆粒之分佈自100至600微米不等時，該TCS係以500磅/小時之速率供應。在另外實施例中，當具有800微米之平均大小的多晶矽晶種顆粒之分佈自200至1200微米不等時，該TCS係以1000磅/小時之速率供應。
第17圖表示本發明一實施例之示意圖。在一實施例中，該TCS分解反應係在反應器1700內進行。該反應溫度為約1550℉(或約843℃)。所供應TCS之濃度為約1000-1100磅/小時，因為於約242℉(或約117℃)之溫度下，在管路1701中需要約450磅/小時之STC才能將所形成反應氣體冷却至約1100℉(或約593℃)。
在某些實施例中，如上文詳述，該TCS分解反應(1)為一級反應且取決於TCS之反應溫度及濃度。在某些實施例中，如上文詳述，需要大於750℃之溫度及/或需要約1.6秒之滯留時間才能獲得接近該TCS熱分解之理論平衡的大於75%。在某些實施例中，如上文詳述，在矽晶種材料基材存在下，藉化學蒸氣沈積法而反應之TCS可將矽層放置在該晶種矽材料上。
雖然已描述本發明之許多實施例，但是應該瞭解這些實施例僅用於闡明而非限制，且應該瞭解許多修飾及/或替代實施例可為一般技術者所知。例如可以以任何所欲順序進行任何步驟(且可增加任何所欲步驟及/或可刪除任何所欲步驟)。例如在某些實施例中，晶種顆粒可全部自矽製成或可完全不含任何矽。因此，應瞭解附加申請專利範圍有意涵蓋屬於本發明之精神及範圍的所有此等修飾及實施例。
110‧‧‧氫化反應器
120‧‧‧分解反應器
130‧‧‧粉末移除步驟
140‧‧‧脫氣器步驟
150‧‧‧蒸餾步驟

Claims (6)

  1. 一種方法，其包括：a)將至少一矽源氣體、氬氣及多晶矽矽晶種饋入一反應區內，其中所述矽源氣體為體積分數為80%~90%的TCS蒸汽，餘量為氬氣；b)於足夠溫度及滯留時間下在反應區內維持該至少一矽源氣體，使得在該反應區內實質上達成該至少一矽源氣體之熱分解的反應平衡以產生一元素矽；i)其中該至少一矽源氣體之分解係籍以下化學反應而進行：4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2 ii)其中該足夠溫度為一介於約700℃與約1000℃間之溫度範圍；iii)其中該足夠滯留時間為約1秒至約5秒，其中該滯留時間之定義為空隙率除以於該足夠溫度下之總氣體流量；及c)在該反應區內維持足夠數量之多晶矽矽晶種，以便導致元素矽沉積在該等多晶矽矽晶種上以產生覆膜顆粒的元素矽。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中足夠溫度係在一介於約700與約900℃間之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中足夠溫度係在一介於約750與約850℃間之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等矽晶種具有 500-4000微米之大小。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該等矽晶種具有1000-2000微米之大小。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等矽晶種具有100-600微米之大小。
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