CN103723732A - 用于沉积多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于沉积多晶硅的方法，包括将包含含硅组分和氢气的反应气体引入反应器中，结果，多晶硅以棒的形式沉积，所述方法包括在沉积结束之后将棒递送至所述反应器中，在所述多晶棒和反应器内壁周围流动的气体进攻硅或硅化合物以溶解含硅颗粒，所述含硅颗粒在沉积过程中形成，并且在将所述多晶硅棒移出所述反应器之前附着在所述反应器内壁或所述多晶硅棒上。
Description
技术领域
本发明涉及用于沉积多晶硅的方法。
背景技术
高纯多晶硅（多晶硅（polysilicon））充当原材料用于通过直拉（CZ）或区熔（FZ）法生产用于半导体的单晶硅，以及用于通过不同拉伸和铸造法生产单晶硅或多晶硅，所述单晶硅或多晶硅用于生产光伏太阳能电池。
通常通过西门子法来生产多晶硅。这涉及将包含一种或多种含硅组分的反应气体和可选的氢气引入包括通过直接通电流加热的支持体的反应器中，硅以固体形式沉积在支持体上。
使用的含硅组分优选为硅烷（SiH4）、单氯硅烷（SiH3Cl）、二氯硅烷（SiH2Cl2）、三氯硅烷（SiHCl3）、四氯化硅（SiCl4）或所提及的物质的混合物。
西门子法通常在沉积反应器中进行（也称为“西门子反应器”）。在最常使用的实施方式中，反应器包括金属基板和置于基板上的可冷却的钟罩，以便在钟罩内形成反应空间。提供具有用于分离反应气体的一个或多个进气口和一个或多个废气孔的基板，以及有助于在反应空间内盛放支持体的容器，并且向它们供应电流。EP2077252A2描述了用于生产多晶硅的反应器类型的典型结构。
通常每个支持体由两个细丝棒（filament rod）和一般在其自由端连接相邻棒的桥组成。丝棒最常由单晶硅或多晶硅制成；不太通常地，使用金属、合金或碳。丝棒通过垂直插入存在于反应器基底（base）上的电极连接到电源。高纯多晶硅在加热的丝棒和水平桥上沉积，结果，其直径随时间增加。在已达到期望的直径之后，通过停止含硅组分的供应而结束该过程。
一般通过设置丝棒温度、反应气体流速或组成来控制沉积操作。通常在朝向反应器壁的丝棒表面上用辐射高温计测定丝棒温度。通过控制或调节电功率将丝棒温度以固定方式设置或设置成丝棒直径的函数。将反应气体的量和组成设置为时间或丝棒直径的函数。
利用TCS或其与DCS和/或STC的混合物进行沉积，其条件通常为：900℃至1100℃的丝棒温度、（总计）0.5至10kmol/h每1m2的丝棒表面积的含硅组分进料速率、进料气流中这种组分/这些组分的（总计）10%至50%的摩尔比（余量，通常是氢气，90%至50%）。
在此处和别处的丝棒温度的数字涉及（除非明确提及）在电极以上至少50cm和桥以下至少50cm的垂直丝棒区域测定的值。在其它区域，温度可以明显不同于垂直丝棒区域。例如，在桥弧内测定的值明显较高，这是由于电流在该区域内的分布不同。
用硅烷的沉积在较低温度（400-900℃）、流速（0.01至0.2kmol/h的硅烷每1m2的丝棒表面积）、以及浓度（在氢气中0.5-2%的硅烷）下进行。
沉积棒的形态可以改变，从致密且光滑（例如，在US6,350,313B2中所描述的）到非常多孔且开裂的材料（例如，在US2010/219380A1中所描述的）。由于操作进程较慢且所需的比能较高，因而生产致密丝棒较昂贵。
以上所述的基本参数（丝棒的温度、比流速、浓度）的增大通常导致沉积速率的增加，从而改善沉积操作的经济可行性。
然而，对这些参数中的每个参数设置自然极限，其超过量干扰制造操作（根据使用的反应器的结构，极限有所不同）。
如果，例如，选定的含硅组分的浓度过高，均匀的气相沉积上升至过度的程度并且干扰沉积操作。
通常，在通过西门子法沉积多晶硅（Si）中，两种竞争过程处于均衡状态：硅沉积在丝棒表面（CVD过程）和形成游离颗粒（气相反应或积尘）。
根据沉积操作的条件、沉积反应器的结构、以及形成的位置所形成的颗粒的性质不同，并且它们的组成可以变化，从纯Si（无定形至晶体）到通式为SixClyHz的复杂硅化合物。
尘粒随气流分布在整个反应器空间内，并且沉积在丝棒和反应器内壁（以钟罩覆盖的形式）上。同时，沉积在丝棒上的颗粒被连续沉积的新形成层覆盖，从而整合在材料（SixClyHz，通常在热丝棒下反应并转化为纯Si）中，沉积在冷钟罩壁上的固体颗粒或多或少地以它们的原始形式悬浮在其上直到沉积循环结束，使得钟罩覆盖层随着进行的沉积操作变得更厚。
这要求沉积反应器内壁洁净，在所述反应器中将钟罩覆盖层除去。
这通常是在将厚沉积棒拆卸之后，但仍在用于下一批颗粒的细丝棒充电之前进行。
US5108512A描述了用于清洁反应器的方法，在所述方法中使二氧化碳颗粒与硅碰撞并沉积在反应器内表面以除去硅沉积。
通过显著增加沉积过程中进料气体中H2的含量，一般可以改变基本朝向CVD操作一侧的化学反应的平衡状态。然而，由于在这些条件下沉积进行得较缓慢并且能量需求较高，因而出于经济原因，这不是优选的。结果，在多晶硅的工业生产中在一定程度上可允许进行气相反应。
例如，在西门子法中工业生产的多晶硅棒总是被疏松的含硅颗粒或硅尘不同程度地污染。沉积操作结束之后，一部分立即从气相到达丝棒。当沉积结束时，最后到达的颗粒不再通过覆盖新层而整合在丝棒中，从而在表面上保持疏松。第二部分不可避免地从反应器壁到达丝棒，其中部分通过净化气体转移，部分由于在拆卸过程中反应器的振动或移动引起的材料脱落。
即使少量尘粒对产品性能具有很强的负面影响。
US6916657披露了外来颗粒可以降低晶体冷却过程中的产率。
现有技术尝试通过向反应器空间中引入冷却元件来降低气相反应的程度（例如，DE19502865A1）。然而，除了非常有限的影响之外，这接近意味着相当大的额外结构复杂性，并且由于能量通过冷却元件从反应器中散失，因而通常需要增加能量。
此外，现有技术中存在几种已知的方法，通过所述方法粉碎成小块的多晶Si是无尘的。为了获得用于CZ或太阳能的大块硅，将丝棒用工具如锤、破碎机或研磨器机械粉碎，然后按大小分类。此处，硅块的尺寸范围为约1mm至150mm以上。硅块的形状通常不应明显不同于球体形状。
WO2009/003688A2描述了，例如，通过筛掉附着在表面上的材料，从材料混合物中分离导电粗颗粒，并且从材料混合物中除去视觉可识别的杂质以及高度氧化的硅材料来处理存在于材料混合物中的表面污染的硅材料的方法。然而，这只能除去疏松且相对较大的颗粒。
DE102010039751A1提出通过压缩空气或干冰对多晶硅除尘。除相当大的技术复杂性之外，在多孔且开裂的材料的情况下，这种方法具有并不能除去所有颗粒的缺点。
此外，存在几种已知的湿法化学清洁方法，所述方法通常利用一种或多种酸或者酸混合物（参见，例如，US6,309,467B1）。这种通常非常不方便且昂贵的清洁，同样不能完全除去存在具有多孔和裂纹结构的情况下的材料中的颗粒。
发明内容
本发明的目的是寻找用于生产多晶硅的新型廉价方法，所述方法使反应器和多晶硅棒不含形成在沉积和钟罩覆盖层上的疏松颗粒或灰尘。
通过用于沉积多晶硅的方法达到了本发明的目的，所述方法包括将包含含硅组分和氢气的反应气体引入反应器中，结果，多晶硅以棒的形式沉积，所述方法包括在沉积结束之后将多晶硅棒递送至反应器中，在多晶硅棒以及反应器内壁周围流动的气体进攻硅或硅化合物以溶解含硅颗粒，所述含硅颗粒在沉积过程中形成，并且在将多晶硅棒移出反应器之前附着在反应器内壁或多晶硅棒上。
硅化合物是通式为SixClyHz的化合物。
优选地，引入进攻硅或硅化合物的气体，随后用氢气或惰性气体（例如，氮或氩）吹洗反应器，吹洗反应器以使其不含有气体反应产物以及含硅组分的未转化的残余物。
在吹洗操作之后，结束净化气体的流入，并且将能源供应突然降至零或以特定的坡度降至零，以便将形成的Si棒冷却至环境温度。
在引入进攻硅或硅化合物的气体之前，进行类似的吹洗操作同样有利。
在引入进攻硅或硅化合物的气体的过程中，优选地，通过直接通电流将多晶硅棒加热至500-1000℃的温度。
进攻硅或硅化合物的气体优选包括HCl。在这种情况下，多晶硅棒的温度应为500-1000℃。
可以将HCl和H2的混合物引入反应器中。
同样地，优选引入一种或多种氯硅烷和H2的混合物作为进攻硅或硅化合物的气体。在这种情况下，有必要选择多晶硅棒的温度、氯硅烷/H2混合物的组成、以及氯硅烷的分流速率，以使氯硅烷进攻硅或硅化合物。
情况是，例如，当使用H2和三氯硅烷的混合物或者H2、三氯硅烷和二氯硅烷的混合物时，所述混合物由90-99mol%的H2、1-10mol%的TCS、以及0-2mol%的DCS组成，氯硅烷总的分流速率是0.005-0.2kmol/h多晶硅棒每1m2的多晶硅棒的表面积，并且多晶硅棒的温度是1100-1400℃。
因而，本发明设想在沉积操作结束之后，通过气体化学除去下游步骤中的碎颗粒和钟罩覆盖层。
本发明使得能够在具有较高比例的气相反应下进行经济上更有利的沉积操作，同时，获得高级、无尘和无颗粒的多晶（硅）棒，使得下游结晶步骤可达到高产率。
在一些实施方式中，可将钟罩覆盖层完全除去，使得可以免除循环之间的反应器清洗。这使得显著节省时间和成本。
已出乎意料地发现，以这种方式处理的所有批次的表面金属的测定浓度较低。可能地，同时也化学进攻金属（或它们的化合物），将其转化为挥发性氯化物，从而将其除去。发现Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、Mn、Co、V、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W明显降低。
在沉积过程中，一旦棒达到期望的直径之后，使化学进攻并溶解硅尘颗粒和钟罩覆盖层的气体或气体混合物通过反应器。如上所述，这一步骤应优选利用炽热硅棒进行。通过设定棒的温度，可以控制清洁作用和速度。
在所述方法的第一个实施方式中，HCl气体或HCl/H2混合物通过反应器。
优选地，使用具有20mol%至80mol%的HCl的HCl/H2混合物。
更优选地，氯化氢的分流速率为0.001kmol/h至0.1kmol/h每1m2的硅棒表面积。
最优选地，棒的温度应设定为500-1000℃。
操作的持续时间由棒和钟罩的污染度决定。
实际上，已经发现最佳期间为10分钟至90分钟。
此外，也可以将显著的钟罩覆盖层完全除去，以使得可以免除循环之间钟罩的清洁。
缺点在于多晶硅棒也受到HCl较小程度的进攻和溶解。这导致一定程度的产率降低。
在第二个实施方式中，一种或多种氯硅烷（如，四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷）和H2的混合物通过反应器。
在这种情况下，如果有的话，沉积的硅棒也仅受到很小程度的进攻。
在适当选择操作参数的情况下，除了对钟罩覆盖层的侵蚀作用外，疏松硅颗粒可以同时以较小的程度另外沉积在硅棒的硅上。
第二个实施方式的又一个优点是使用用于清洁沉积的相同氯硅烷或相同氯硅烷的混合物的可能性。
因此，不需要对反应器进一步布置任何管路以向它们提供用于清洁的介质。
特别优选的是使用H2和三氯硅烷的混合物或者H2、三氯硅烷和二氯硅烷的混合物，在所述混合物中H2的组成为90-99mol%、TCS的组成为1-10mol%、以及DCS的组成为0-2mol%。优选地，氯硅烷的总分流速率为0.005kmol/h至0.2kmol/h每1m2的硅棒表面积。最优选地，此处硅棒的温度为1100℃至1400℃。
操作的持续时间由棒和钟罩的污染度决定。
实际上，已经发现最佳期间为30分钟至600分钟。
也可以以多种方式组合所描述的两种方法。
具体实施方式
以下，将通过比较例和实施例对本发明的优点进行描述。
这些包括生产多晶硅棒（直径160mm），各自在相同沉积反应器中具有相同沉积操作的多晶硅棒，所述多晶硅棒以高沉积速率和经济可行性为特征，但是具有一定比例的气相反应，使得形成明显的钟罩覆盖层，并且疏松颗粒污染棒。
在整个沉淀期间内，在1050℃的恒定棒温度下，利用TCS和H2进行沉积。TCS的摩尔比为30%。调节其进料作为棒直径的函数，以使比流速为3kmol/h每1m2的棒表面积。
为了测定形成的钟罩覆盖层，通过光度计在900mm下测定沉积前后钟罩内壁的反射度。
为了评价棒的质量，沉积之后将它们研碎并最终将其用于CZ晶体拉伸操作中。
为了评价拉伸性能，在所有情况下测定可转化为无错位单晶的多晶硅的重量比（拉伸率）。
高拉伸率表示棒的低污染和高质量。
在所有试验中，在以下CZ拉晶操作中拉伸单硅晶体：初始坩埚重为90Kg、晶体直径为8英寸、晶体取向为<100>、拉伸速度为1mm/h。
比较例
在比较例中，沉积之后没有对棒进行任何处理。根据现有技术将反应器吹洗干净。随后，将沉积棒冷却至室温并将其拆卸。
与处理开始之前的洁净钟罩的反射相比，测定的处理结束后的反应器壁的反射显示降低了50%。
获得的来自多晶材料的单晶的拉伸给出的平均拉伸率仅为67.3%。
实施例1
在实施例1中，在沉积并吹洗反应器之后，根据第一个实施方式对棒和反应器进行本发明的清洁步骤。
这包括使HCl（50mol%）和H2的气体混合物通过反应器30分钟，在此过程中，氯化氢的分流速率是0.01kmol/h每1m2的硅棒表面积，并且棒的温度是700℃。
与沉积之前的原始清洁状态的反射相比，在该步骤之后测定的反应器壁的反射，没有发现任何降低，这表明钟罩覆盖层，如在比较例中所发现的，已经被完全除去。
获得的来自多晶材料的单晶的拉伸给出的平均拉伸率仅为93.3%。
实施例2
在实施例2中，在沉积并吹洗反应器之后，根据第二个实施方式对棒和反应器进行本发明的清洗步骤。
这包括使TCS（5mol%）和H2的气体混合物通过反应器300分钟，在此过程中，氯硅烷的分流速率是0.05kmol/h每1m2的硅棒表面积，并且棒的温度是1200℃。
与开始沉积之前的洁净钟罩的反射相比，在该步骤结束后测定的反应器壁的反射显示降低至95%。
获得的来自多晶材料的单晶的拉伸给出的平均拉伸率仅为91.8%。
Claims (8)
1.一种用于沉积多晶硅的方法，包括将包含含硅组分和氢气的反应气体引入反应器中，结果，所述多晶硅以棒的形式沉积，所述方法包括在所述沉积结束之后将所述棒递送至所述反应器中，在所述多晶丝棒和反应器内壁周围流动的气体进攻硅或硅化合物以溶解含硅颗粒，所述含硅颗粒在所述沉积过程中形成，并且在将所述多晶硅棒移出所述反应器之前附着在所述反应器内壁或所述多晶硅棒上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，引入进攻硅或硅化合物的所述气体，随后用氢气或者用惰性气体吹洗所述反应器，吹洗所述反应器以使其不含气体反应产物以及含硅组分的未转化的残余物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在引入进攻硅或硅化合物的所述气体之前也用氢气或者用惰性气体吹洗所述反应器。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在引入进攻硅或硅化合物的所述气体的过程中，通过直接通电流将所述多晶硅棒加热至500-1000℃的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，进攻硅或硅化合物的所述气体包括HCl，并且所述多晶硅棒的温度是500-1000℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，使用的进攻硅或硅化合物的所述气体是HCl和H2的混合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，引入的进攻硅或硅化合物的所述气体是一种或多种氯硅烷和H2的混合物，对所述多晶硅棒的温度、所述氯硅烷/H2混合物的组成、以及所述氯硅烷的分流进行选择，以使所述氯硅烷进攻硅或硅化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，使用H2和三氯硅烷的混合物或者H2、三氯硅烷和二氯硅烷的混合物，所述混合物由90-99mol%的H2、1-10mol%的TCS、以及0-2mol%的DCS组成，所述氯硅烷的总分流速率是0.005-0.2kmol/h每1m2的所述多晶硅棒的表面积，并且所述多晶硅棒的温度是1100-1400℃。
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