JPWO2010090203A1 - 多結晶シリコンの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ベルジャーから排出される排ガスを0.2秒以下で1000℃から800℃以下まで急冷することにより、排ガス中のジクロロシランのテトラクロロシランへの転換を防止する方法が提案されている(特許文献3参照)。
例えば、特許文献3で提案されているように、排ガスを急冷し1000℃〜800℃の温度領域での滞留時間を0.2秒以下とした場合においても、上記のようなリン分の蓄積等の問題を防止することはできなかった。
即ち、反応容器内は、シリコンを生成させ、且つシリコン芯材上に生成したシリコンを析出させるために、800℃以上の温度に保持されており、このような高温では、反応容器内のカーボンヒータやカーボン製電極などに不純物として含まれるリンが、高温の反応容器内で水素と反応してホスフィンを生成する。また、800℃以上の高温では、熱力学的平衡によりクロロシランの分解物(SiCl2,SiHCl等)が安定して存在でき、このような分解物はホスフィンとはほとんど反応しない。
しかるに、排ガス温度が800℃以下になると、上記の分解物は安定して存在できないためにH2やHClと反応し、トリクロロシランやジクロロシラン中に変化する。このとき、雰囲気中のホスフィンが存在すると、トリクロロシランやジクロロシランと反応してシリルホスフィン[Si(PH2)Cl3]などのリン−ケイ素化合物を生成することとなる。このことから理解されるように、反応容器から排出される排ガスの温度が500〜800℃の温度に保持されていると、シリルホスフィン[Si(PH2)Cl3]などのリン−ケイ素化合物が生成してしまう。
ところで、ホスフィン自体は、深冷等によりシラン化合物と容易に分離することができるが、シリルホスフィン等のリン−ケイ素化合物は、シラン化合物(例えばトリクロロシランなど)等のシラン化合物との分離が極めて困難である。従って、このようなリン−ケイ素化合物は、排ガスから分離されたシラン化合物中に混入し、このシラン化合物を反応容器に循環供給すると、反応容器中に次第に蓄積していくこととなる。
しかるに、本発明においては、この排ガスが急冷され、800℃〜500℃の温度範囲に維持される(にある)時間が0.1秒以下と著しく短い。この結果、シリルホスフィン等のシラン化合物と分離し難いリン−ケイ素化合物の生成が有効に抑制され、排ガス中に含まれるシラン化合物を排ガスから分離して容易に再利用可能となり、これを再び反応容器中に循環した場合においても、反応容器中にリン分が蓄積し、得られる多結晶シリコンロッドの品質を低下させるなどの不都合を有効に防止することができるものと推定されるのである。
尚、電極は、カーボン、SUS、Cuなどにより形成されており、カーボンは、内在する不純物が反応容器中に揮散するのを防止するため、SiCなどのコーティングが施されていることが好適である。
SiHCl3 +H2 → Si + 3HCl
尚、トリクロロシランの一部からは、副反応によりジクロロシランやモノクロロシラン或いはモノシランなどが生成する。
また、上記の還元反応と共に、下記のように、トリクロロシランの熱分解によってもシリコンが生成する。
4SiHCl3 → Si+ 3SiCl4 + 2H2
また、急冷の程度は、ガス排出管17から排出されるガス流量と共に、冷却器19前後の排ガスの温度を温度センサでモニタリングすることにより確認することができる。
図1に示す構造を有しており、且つ下記仕様の反応容器を用意した。
反応室Aの容積: 2m3
底板: ステンレススチール製
ベルジャー壁: ステンレススチール製
シリコン芯線: 10本(逆U字型5対、底板に取り付けられている電極に接続して立設)
冷却器: 管内に噴霧ノズルを5個備え、冷媒として液状テトラクロロシランを噴霧するタイプのもの
また、冷却器は排ガス温度が800℃となる位置でガス排出管に取り付け、反応室Aから排ガスを排出しながら行った。この時、冷却器前後の排ガス温度のモニタリングから、排ガス温度は800℃から500℃に0.07秒で降温したことを確認した。
ノズル数が4個の冷却器を用いて反応を行った以外は、実施例1と同一条件において析出を行い、冷却器前後の排ガス温度のモニタリングから、排ガス温度が800℃から500℃に0.09秒で降温されるように排ガスの冷却の程度を調整した。
冷却器として噴霧ノズルが管内に1個設けられているタイプのものを使用した以外は、実施例1と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は680℃であり、この結果から計算すると800℃から500℃までの排ガスの滞留時間は2秒以上であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、得られたトリクロロシランを石英製CVDで精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で60ppbaの量でリンが存在していた。
冷却器として噴霧ノズルが管内に4個設けられており且つ容量が実施例1で用いたものに比して2倍のタイプのものを使用した以外は、実施例1と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は500℃であり、800℃から500℃までの排ガスの滞留時間は0.2秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で15ppbaの量でリンが存在していた。
冷却器として噴霧ノズルが管内に4個設けられており且つ容量が実施例1で用いたものに比して5倍のタイプのものを使用した以外は、実施例1と同一条件において析出を行った。この時、冷却器後の排ガス温度は500℃であり、800℃から500℃までの排ガスの滞留時間は0.5秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で21ppbaの量でリンが存在していた。
冷媒として水を用いた熱交換器を用いて実施例1と同一条件において析出を行った。この時、熱交換器の出口側の温度は500℃であり、800℃から500℃までの排ガスの滞留時間は0.5秒であった。
上記排出ガスを深冷により回収したシラン化合物を蒸留し、シラン化合物を精製したところ、精製シラン類中にシリルホスフィン換算で20ppbaの量でリンが存在しており、また、ホスフィンの存在も確認された。
5:ベルジャー
7:電極
9:シリコン芯線
17:ガス排出管
19:冷却器
20:シリコンロッド
Claims (1)
- 電極上に立設されたシリコン芯材を備えた反応容器内に、シランガスと水素ガスとを含む反応ガスを供給し、通電により該シリコン芯材をシリコンの析出温度に加熱し、生成したシリコンを該シリコン芯材上に析出させて多結晶シリコンロッドを形成し、反応後の排ガスを反応容器から排出する多結晶シリコンの製造方法において、反応容器から排出された排ガスを、800℃から500℃までの温度降下時間が0.1秒以下となるように急冷することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
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