JP4714197B2 - トリクロロシランの製造方法および多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリクロロシランを高純度で製造するための技術、および、当該トリクロロシランの製造方法を利用した多結晶シリコンの製造方法に関する。

半導体グレードの高純度多結晶シリコンの製造には、一般に、トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスを還元して、これをシリコンロッド上に析出させる「ジーメンス法」が広く用いられてきている。

このジーメンス法に関連しては、特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）に、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＴＣＳ）に転化するための水素化反応器中で、多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスからの留出ガス中に存在するジシラン（Ｈ_ｎＣｌ_６−ｎＳｉ_２：ｎは０〜６の値）をモノシランに転化させる工程を新たに備えた多結晶シリコンの製造方法に関する発明が開示されている。この方法によれば、水素化反応器という同一反応器で水素化反応とジシランの熱分解とが組み合わされることにより、水素化プロセスが高収率化されるなどの利点があるとされ、当該水素化工程で生成したＴＣＳは回収されて多結晶シリコンの析出工程に再利用され得る。

ところで、ＴＣＳと水素を反応させて多結晶シリコンを析出させた際に生成される副生混合物中には、珪素数ｎが２のジシラン以外のポリシラン（Ｈ_{２（ｎ＋１）−ｍ}Ｃｌ_ｍＳｉ_ｎ：ｎは３または４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）も含まれている。したがって、これらのポリシラン（ｎ＝２〜４）を効率的に利用することが可能となれば、多結晶シリコンの析出工程で生じる副生混合物を多結晶シリコン製造原料として再利用すること、より具体的にはＴＣＳとしての再利用が容易化されて、製造プロセスの収率は更に高められることとなる。

つまり、特許文献１に開示された方法をはじめとした従来の多結晶シリコン製造方法は、上記副生混合物を多結晶シリコン製造原料としてのＴＣＳに変換させるプロセスにおいて改善の余地がある。

加えて、半導体グレードの高純度多結晶シリコンを製造するためには原料となるＴＣＳの高純度化が求められることとなる結果、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物の不純物除去工程が必要となる。したがって、多結晶シリコン製造プロセス内で循環利用されるＴＣＳや副生物からの不純物除去を容易化可能なものとしてプロセス設計することは、実用上、極めて重要な意味をもつ。
特表２００４−５３２７８６号公報 特開昭５８−２１７４２２号公報 米国特許第3,126,248号明細書 米国特許第3,252,752号明細書 特公表昭５８−５００８９５号公報 米国特許第4,112,057号明細書 特開平４−３００２０６号公報 特開２００１−２４０７号公報 特開平４−２０２００７号公報

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリコンの析出反応に伴って生成した副生物から高純度のＴＣＳを得ることを可能とし、多結晶シリコン製造プロセスの高収率化を可能とする手法を提供することにある。

かかる課題を解決するために、本発明のトリクロロシランの製造方法は、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）と水素を反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、該水素化工程で得られた留出物を炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離する工程と、該分離工程で得られた炭化水素含有クロロシラン留分を塩素と反応させてＳＴＣ及び塩素化炭化水素含有物を生成させる塩素化工程とを備え、該塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物を前記水素化工程に循環させることを特徴とする。

本発明のトリクロロシランの製造方法では、前記分離工程で分離される炭化水素含有クロロシラン留分には高次水素化クロロシランが含有されているようにすることができる。

また、本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物から塩素化炭化水素類を分離するＳＴＣ精製工程を備えることとし、該精製後のＳＴＣ留分を前記水素化工程に循環させるようにしてもよい。

さらに、本発明のトリクロロシランの製造方法は、前記水素化工程からの留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去する工程を備えるようにし、該不純物除去後の留出物を前記分離工程で炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離するようにしてもよい。

前記塩素化工程での塩素化剤としては塩素ガスを用いることができ、塩素化は光塩素化反応により行なうことが好ましい。

本発明の多結晶シリコンの製造方法は、上述のトリクロロシランの製造方法で得られたＴＣＳを水素と反応させて多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程を備え、化学式Ｈ_{２（ｎ＋１）−ｍ}Ｃｌ_ｍＳｉ_ｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む前記ＣＶＤ工程からの副生混合物が前記塩素化工程で塩素化されてＳＴＣ含有物とされることを特徴とする。

ＳＴＣの水素化工程で留出する炭化水素類は微量であるが、ＴＣＳ以外のクロロシラン類の利用を進めていくと、炭化水素類が循環濃縮され、ＴＣＳを汚染する可能性が高くなる。また、これを除こうとした場合にはＴＣＳを含む多量のクロロシラン類を同時に除去する必要があり、クロロシラン類の利用範囲は限られたものになる。

本発明のトリクロロシランの製造方法では、塩素化工程において、炭化水素類の大幅な高沸点化がなされるので、ＴＣＳや高次塩素化クロロシラン類および高次塩素化炭化水素類の高濃度濃縮分離が容易なものとなり、クロロシラン類の利用率を向上させた場合にも、最終的に得られるＴＣＳへの高純度化が図られる。一方、共存する高次水素化クロロシラン類も同時に高次塩素化クロロシラン類、最終的にはＳＴＣにまで塩素化される。

その結果、本発明の方法で製造されるＴＣＳを多結晶シリコンの製造原料とした場合に、多結晶シリコンへの炭素混入が抑制されることとなる。

また、本発明のトリクロロシランの製造方法では、クロロシランに含有されているドナー不純物およびアクセプタ不純物の除去をＴＣＳ製造の循環サイクル中で行なうこととしたので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスからドナー不純物とアクセプタ不純物を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる。

その結果、ＴＣＳ製造の効率が高められることとなる。

このように、本発明は、多結晶シリコンの析出工程で生成する副生混合物から得られるＴＣＳの高純度化を可能とするものであり、多結晶シリコン製造プロセスの更なる高収率化をも可能とするものである。

以下、図面を参照して、本発明のトリクロロシランの製造方法について説明する。なお、以下では、本発明により得られたトリクロロシランを原料とする多結晶シリコンを半導体グレードの高純度多結晶シリコンとして説明するが、本発明は太陽電池グレード等の多結晶シリコンを得るためにも有効である。

［基本構成］：図１は、本発明のトリクロロシランの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図で、このＴＣＳ製造プロセス１００Ａは、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）と水素を反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程（水素化反応器１０１）と、水素化工程で得られたＴＣＳ含有留出物を炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離する工程（分離器１０２）と、この分離工程で得られた炭化水素含有クロロシラン留分を塩素と反応させてＳＴＣ及び塩素化炭化水素含有物を生成させる塩素化工程（塩素化反応器１０３）とを備えており、塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物が水素化工程に循環される構成となっている。

水素化反応器１０１に供給されるＳＴＣは、系外に設けられた多結晶シリコン析出用ＣＶＤ炉から排出された副生混合物に含まれるＳＴＣであってもよい。この場合には、多結晶シリコンの析出工程で生成する副生混合物から高純度ＴＣＳが得られ、この高純度ＴＣＳを多結晶シリコン析出工程に再利用することが可能となって、多結晶シリコン製造プロセスの高収率化が図られることとなる。このような多結晶シリコンの製造プロセスの具体的な態様は、後述する。

水素化工程ではＳＴＣのＴＣＳへの水素化反応が行なわれる。水素化工程での反応は、一般に、約６００〜１２００℃の比較的高温の領域での水素化反応と約４００〜６００℃（例えば、約１００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下）の比較的低温の領域での水素化反応とに分類される（例えば、特許文献１、特許文献２（特開昭５８−２１７４２２号公報）など参照）が、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応は気相均一反応であって下記反応式（１）に従い進行し、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応は流動床反応であって下記反応式（２）の結果として下記反応式（３）に従い進行する。

従って、約６００〜１２００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素の供給は不要であるが、約４００〜６００℃の温度領域での水素化反応の場合には珪素が供給され、この珪素の存在下で水素化が行なわれる。

この際、流動床を用いた場合には、流動床に充填された金属シリコンに含まれる不純物炭素から、高温領域の反応では反応機材に含まれる炭素より、炭化水素が副生し、特にクロロシラン類と沸点が類似する炭素数５付近の炭化水素類、代表的にはイソペンタンが副生し、反応留出物に混入する。なお、イソペンタンはジクロロシランとＴＣＳの間の沸点をもつものである。

水素化反応器１０１から排出されたＴＣＳ含有留出物は分離器１０２に送られ、炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離され、ＴＣＳ留分は回収され、炭化水素含有クロロシラン留分は塩素化工程（塩素化反応器１０３）へと排出される。

塩素化工程では、例えば約−２０〜約１００℃の温度範囲の下での液相反応、或いは４００℃以上の温度での気相反応により、分離器１０２から供給された炭化水素含有クロロシラン留分（高次水素化クロロシラン類を含み得る）と塩素とを反応させてＳＴＣ及び塩素化炭化水素含有物が生成される。この塩素化工程での塩素化剤としては、塩素ガスを用いることができる。

塩素化工程を設ける利点は、ＴＣＳと近沸点の炭化水素含有クロロシラン留分（高次水素化クロロシラン類を含み得る）に含有される炭化水素類が塩素化されることで大幅に高沸点化され、塩素化炭化水素類の高濃度濃縮分離が容易なものとなる点にある。水素化工程からのクロロシラン留分中には、前述のようにＴＣＳと近沸点をもつイソペンタン等の炭化水素化合物が微量含まれるが、例えばイソペンタンの場合、沸点は３０℃であるが、塩素化を受けることにより１級炭素が塩素化されれば沸点は１００℃、３級炭素が塩素化を受けた場合でも沸点は８５℃と大幅に上昇する。

塩素化反応器１０３内での反応を化学式で表すと、例えば、炭化水素類がイソペンタン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、下記反応式（４）により、イソペンタンの一部のＣ−Ｈ結合が塩素化されて、１−クロロ−２−メチルブタンや２−クロロ−２−メチルブタン等が生成する。

また、塩素化工程では、高次水素化クロロシランを塩素化して、ＴＣＳあるいはＳＴＣを生成させることもできる。例えば、下記反応式（５）に示すように、高次水素化クロロシランがジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２：ＤＣＳ）である場合に、ＤＣＳの水素が塩素化されて低次水素化クロロシラン（換言すれば、高次塩素化クロロシラン）であるＴＣＳが生成することとなる。

なお、上記反応式（５）は、高次水素化クロロシランがＤＣＳであるとして例示したが、他の高次水素化クロロシランや高次水素化シランでも、下記反応式（６）で示すように、逐次的にＳｉ−Ｈ結合の塩素化反応が進行する。そして、水素化工程から塩素化工程への高次水素化クロロシランの循環を繰り返すことにより、高次水素化クロロシランは逐次ＳＴＣへと変換されてゆくこととなる。

なお、高次水素化クロロシランは、ＳＴＣの水素化工程のみならず、多結晶シリコンを得るためのＣＶＤ工程の副生物としての排ガスにも含まれる。この高次水素化クロロシランも、ＳＴＣの水素化工程に再循環させてＴＣＳの原料として有効に利用することができる。

上述の反応式で表される塩素化反応は、光照射下での液相反応、ラジカル開始剤存在下の液相反応、若しくは、塩素分子の解裂温度以上での気相反応により行なうことができる。

光照射下での塩素化反応（光塩素化）は、塩素の存在下で光照射して炭化水素から塩素化炭化水素、高次水素化クロロシランからＳＴＣを生成される手法であり、特許文献９（特開平４−２０２００７号公報）にも記載されているような、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等を光源として塩素分子のＣｌ−Ｃｌ結合の吸収波長に相当する光を利用する。

ラジカル開始剤存在下での塩素化反応による場合は、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)、ＢＰＯ(ベンゾイルパーオキサイド)等が用いられる。なお、ラジカル開始剤を用いる場合には、ラジカル開始剤が熱分解してラジカルとなりこれが塩素分子に伝鎖して塩素ラジカルを発生させることとなるが、ラジカル開始剤の熱分解に伴って低沸点の有機物が発生し当該有機物が系内の汚染因子となることから、これを除去することが必要となる。従って、ラジカル開始剤を用いる必要のない光塩素化の方が好ましい。

このラジカル開始剤存在下での塩素化反応は、広範囲には約−２０〜約１００℃で実施されるが、ラジカル反応である故に室温でも進行するから、特別な冷却や加熱処理の必要のない温度範囲（約１０〜約４０℃）でも行なうことができる。また、本反応は液相反応である故に圧力に関しての制約はないが、反応容器等の耐圧性の観点からは、大気圧〜０．２ＭＰａ程度の圧力範囲とすることが好ましい。

塩素化反応器１０３に導入する塩素量は、少なくとも、上述の反応式で示した塩素化反応が進行するに充分な化学量論量を必要とするが、種々の反応が競争的に同時進行するため、反応原料の濃度が低い場合には、塩素量は大過剰であることが必要となり、例えば化学量論量の５〜１５倍程度の塩素供給が必要となる。

なお、塩素供給量が過剰なために未反応のまま反応後の生成液中に溶解している塩素は、当該生成液から回収することが可能であるから、これを供給塩素として再利用すれば、系外からの塩素供給量を実質消費量に概ね等しくすることができるとともに、塩素化反応器１０３内の塩素量論比を所定の条件（例えば、化学量論量の５〜１５倍程度）に維持させておくことができる。

上述の反応式で表される塩素化反応は、塩素分子の解裂温度以上での気相反応（好ましくは、約４００℃〜約６００℃での気相反応）により行なうことも可能であるが、液相反応に比較すると副反応が多く、省エネ的にも液相法に比べ不利である。

また、後に実施例１（図３）で示すように、塩素化反応器１０３では多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程で副生する化学式Ｈ_{２（ｎ＋１）−ｍ}Ｃｌ_ｍＳｉ_ｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む混合物も塩素化されてＳＴＣ含有物とされる。

ポリシランからテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が生成される反応は、ポリシランがペンタクロロジシラン（Ｓｉ_２ＨＣｌ_５）であるとすると、下記反応式（７）により、ペンタクロロジシランのＳｉ−Ｈ結合の水素が塩素化されるとともにＳｉ−Ｓｉ結合が解裂して新たにＳｉ−Ｃｌ結合が形成される結果、ペンタクロロジシランから２モルのＳＴＣが生成することとなる。

なお、上記反応式（７）は、ポリシランがペンタクロロジシランであるものとして例示したが、他のポリシラン、例えば、ヘキサクロロジシランやヘプタクロロトリシランなどでも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合からＳｉ−Ｃｌ結合の生成、Ｓｉ−Ｓｉ結合の解裂によるＳｉ−Ｃｌ結合の生成により、ＳＴＣの生成がもたらされる。

このような塩素化によって生成されたＳＴＣを含む留出物（ＳＴＣ含有物）は水素化工程（水素化反応器１０１）へと循環され、ＳＴＣ成分と水素との反応によるＴＣＳへの変換に再利用され、ＴＣＳ製造の効率が高められることとなる。

更に、後に実施例１（図３）で示すように、塩素化反応器１０３では水素化工程（水素化反応器１０１）で生成したメチルクロロシラン（ＭeＣＳ）を含む流出物を塩素と反応させることによりＭeＣＳから高次塩素化メチルクロロシランを生成させることができる。

塩素化反応器１０３内での反応を化学式で表すと、例えば、クロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２）である場合、下記反応式（４）により、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）を生成する反応（上式）と、ＣＨ_３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合が塩素化されて高次塩素化メチルクロロシラン（ＣＨ_２ＣｌＳｉＨＣｌ_２）を生成する反応（下式）が、競争的に進行する。過剰の塩素が存在すれば、Ｃ−Ｈ結合の塩素化は更に進行し、より高次の塩素化メチルクロロシランが生成することとなる。

なお、上記反応式（８）は、メチルクロロシランがメチルジクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２）であるものとして例示したが、他のメチルクロロシラン(例えば、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＨＣｌ、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＣＨ_３ＳｉＨ_２Ｃｌなど)でも同様に、Ｓｉ−Ｈ結合の塩素化反応、ＣＨ_３−Ｓｉ結合のメチル基中のＣ−Ｈ結合の塩素化が行われ、高次塩素化メチルクロロシランが生成する。

高沸点化した高次塩素化メチルクロロシランは高濃度濃縮分離が容易となり、プロセス内でメチルクロロシラン類が濃縮蓄積することが防止でき高度に生成されたＴＣＳが製造できることとなる。また系内から除去するに当り多量のクロロシラン類と共に排出することが避けられることで廃棄物の削減、経済的な製造が可能となる。

［他の構成例］：図２は、本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例（工程例）を説明するための図で、このＴＣＳ製造プロセス１００Ｂでは、図１で示した工程に加え、塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物から塩素化炭化水素類を分離するＳＴＣ精製工程（ＳＴＣ精製器１０４）および水素化工程からの留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去する工程（ドナー・アクセプタ除去器１０５）を備えている。

水素化反応器で生成した炭化水素類を塩素化炭化水素としてＳＴＣ精製器１０４で除去精製されるのでプロセス内で炭化水素類が濃縮蓄積することが防止でき高度に生成されたＴＣＳが製造できることとなる。

ドナー・アクセプタ除去器１０５は、製造されるＴＣＳから、シリコン結晶中でドナーとなる不純物（ＰやＡｓなど）及びアクセプタとなる不純物（ＢやＡｌなど）を極微量にまで除去することで、高純度多結晶シリコンの製造原料とすることを可能とする。本発明では、ドナー・アクセプタ除去器１０５をＴＣＳ製造の循環サイクル中に設けているので、ＴＣＳの高純度化のためにＴＣＳ製造プロセスからドナー不純物とアクセプタ不純物を除去するに際して、多量のクロロシランを系外に取り出す必要がなくなる結果、ＴＣＳ製造の効率が高められることとなる。

このための不純物除去方法としては、チオフェノール或いはベンズアルデヒド等の孤立電子対を保有する元素を含む有機物との付加物生成による除去（特許文献３（米国特許第3,126,248号明細書）や特許文献４（米国特許第3,252,752号明細書）を参照）、微量酸素雰囲気下でＳｉ−Ｏ−Ｂ或いはＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成することにより化学反応的に除去する方法（特許文献５（特公表昭５８−５００８９５号公報）を参照）、水和したシリカゲルやアルミナゲル等の金属酸化物と接触除去する方法（特許文献６（米国特許第4,112,057号明細書）を参照）、ＴｉＣｌ_４やＦｅＣｌ_３等の無機塩水溶液と接触除去する方法（特許文献７（特開平４−３００２０６号公報）を参照）、アルカリまたはアルカリ土類フッ化物塩と接触除去する方法（特許文献８（特開２００１−２４０７号公報）を参照）、あるいは、酸素をクロロシラン液中に溶解しベンズアルデヒドと反応させることでドナーおよびアクセプタの両不純物を同時に不揮発固定化する方法などを採用することができる。

ドナー・アクセプタ不純物が除去された後のＴＣＳ含有留出物は、分離器１０２によって、炭化水素含有クロロシラン留分を循環利用するためにＴＣＳ留分と分離される。

これらは本発明のＴＣＳ製造プロセスの態様の例示に過ぎず、本発明には種々の態様があり得る。

図３は、本発明のＴＣＳの製造方法で得られたＴＣＳを循環利用して多結晶シリコンを製造するプロセスの例を説明するための図である。

このプロセスでは、多結晶シリコン析出用のＣＶＤ反応炉２０１で生成した副生混合物が蒸留塔２０２および粒状シリコン分離器２０３に送られ、ＣＶＤ反応炉２０１からの副生混合物中に含有されているＳＴＣおよびポリシランが、ＴＣＳ製造プロセス１００Ｃの塩素化反応器１０３に供給される。つまり、ＣＶＤ反応炉２０１からの副生混合物中に含有されているＳＴＣおよびポリシランは、塩素化反応器１０３を介して水素化反応器１０１に供給されることとなる。

先ず、ＴＣＳおよびＨ_２がＣＶＤ反応炉１０１に供給され、ここで多結晶シリコンが加熱されたエレメント上に析出される。主成分として未反応のＴＣＳ及びＤＣＳで代表される低沸点クロロシランの混合物を含有し、少量成分としてＳＴＣ、ポリシラン、粒状シリコン等を含有する副生混合物は、ＣＶＤ反応炉１０１から排出され、蒸留塔２０２に供給される。ＴＣＳ及びＤＣＳで代表される低沸点留物は蒸留塔２０２の上部から留出され、ＣＶＤ反応炉２０１へ循環されて多結晶シリコンの析出用原料として再利用される。

一方、ＳＴＣ、ポリシラン、粒状シリコンを含有する高沸点留分は、蒸留塔２０２の底部から留出されて粒状Ｓｉ分離器２０３に供給され、高沸点留分から粒状シリコンが除去される一方、ポリシランとＳＴＣの混合物は液相状態で塩素化反応器１０３へと供給される。

これに加えて、塩素化反応器１０３には、分離蒸留塔１０６からの高沸メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物、分離器（低沸除去塔）１０２からの低沸炭化水素および高次水素化クロロシラン含有留出物、および塩素が供給されて上述の反応式に従う塩素化が行なわれる。

塩素化反応器１０３からのＳＴＣ含有留出物はＳＴＣ精製器１０４に排出され、ここで高次塩素化メチルクロロシランおよび高次塩素化炭化水素を分離した後に、ＳＴＣを水素化反応器１０１へと排出する。

水素化反応器１０１では、ＳＴＣ精製器１０４から供給されたＳＴＣ、および、外部から供給された水素（および珪素）を反応させることで、例えば約１５〜３０モル％のＳＴＣがＴＣＳへと転化され、水素化反応器１０１からの生成物は分離蒸留塔１０６に供給される。

分離蒸留塔１０６は、水素化工程からの留出物を高沸メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）含有留出物と高次水素化クロロシラン含有留出物とに分離するためのもので、この分離蒸留塔１０６には、精製塔１０７からのＴＣＳおよび系外からのＴＣＳも供給され、塔頂からはＤＣＳ以上の高次水素化シランを含んだＴＣＳ（高次水素化クロロシラン含有留出物）が留出される一方、塔底からは高沸メチルクロロシラン（ＭｅＣＳ）類と少量のＴＣＳを含んだＳＴＣが留出され、後者は塩素化反応器１０３へと循環供給される。

分離蒸留塔１０６の塔頂から排出された留出物（高次水素化クロロシラン含有留出物）はドナー・アクセプタ除去器１０５に送られて不純物除去された後処理液は連続的に蒸発器（不図示）に排出され、蒸発したクロロシラン類は次に更に分離器（低沸除去塔）１０２に供給され、低沸除去塔１０２では、多少量のＴＣＳとＤＣＳ以上の高次水素化クロロシランおよび低沸炭化水素を含有する留分が留出されて塩素化反応器１０３に供給される一方、ＴＣＳが精製塔１０７へと供給される。

精製塔１０７は上流側設備の操作条件変動に伴う品質を確保する最終バックアップの役割を担い、ここで最終的に多結晶シリコン原料用の高純度ＴＣＳが塔頂から留出されてＣＶＤ反応炉２０１に循環供給されて再利用されることとなる。なお、精製塔１０７からは少量のＴＣＳが留出されて分離蒸留塔１０６に循環供給される。

図３に図示したプロセスに従って、多結晶シリコンを製造した。ＣＶＤ反応炉２０１からは、化学式Ｈ_{２（ｎ＋１）−ｍ}Ｃｌ_ｍＳｉ_ｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む副生混合物、具体的には、約６５〜７５モル％のＴＣＳ、２５〜３５モル％のＳＴＣ、０．１〜２モル％のＤＣＳ、０．０３〜０．５モル％のポリシラン（主に、Ｓｉ_２Ｃｌ_６およびＳｉ_２ＨＣｌ_５）、及び少量の粒状シリコンを含有する副生混合物が生成した。この副生混合物は蒸留塔２０２に供給され、オーバーヘッドとして留出されたＴＣＳをＣＶＤ反応炉２０１へと循環供給して多結晶シリコンの析出用原料として再利用した。

副生混合物のうち、ＳＴＣ、ポリシラン及び粒状シリコンを含む高沸点留分は粒状Ｓｉ分離器２０３へと供給し、固形分が塔頂から留出されず且つポリシランが塔頂留出成分として排出されるような範囲で、低段数、低還流比、低蒸発量の条件で分離処理を実行した。

粒状Ｓｉ分離器２０３からは、９９モル％のＳＴＣ及びその残りのポリシラン(分離器２０３に供給されたポリシランの約９０モル％)を含む塔頂留分が、塩素化反応器１０３に供給された。サンプルポートを粒状Ｓｉ分離器２０３と塩素化反応器１０３との間のフローラインに配置し、ガスクロマトグラフィ及び目視観測による分析のために、サンプルを定期的に採取した。採取したサンプルは、正確には、０．１６〜０．２６モル％のポリシランを含んでおり、粒状シリコンを含まないことが確認された。

この留分、分離蒸留塔１０６からのメチルクロロシラン約０．０１モル％を含むＳＴＣ留出物、および低沸分離塔１０２からのＴＣＳを約６０％含む低沸炭化水素・高次水素化クロロシラン留出物を塩素化反応器１０３に供給し、上述の方法に従って塩素化処理を施した。

塩素化反応器１０３は、反応熱を除去するジャケット及び外部循環冷却システム、未反応塩素を導入原料液で吸収する吸収塔、並びに塩素ガスを放散して再び塩素化反応器１０３に循環導入するための放散塔を備えており、４本の２ｋＷ高圧水銀灯によって光照射による塩素化を行なった。光塩素化条件は、液相反応、温度３０℃、反応圧力０．０２Ｍｐａｇ、である。

この塩素化反応器１０３からの反応留出物をＳＴＣ精製器１０４に供給し、塔頂からは高次塩素化メチルクロロシランを含まないＳＴＣを留出して水素化反応器１０１に供給した。また、塔底からはＳＴＣを約８０モル％含む高次塩素化メチルクロロシランおよび塩素化炭化水素を系外に留出させた。この系外に留出したＳＴＣ量は、ＳＴＣ精製器１０４に供給したＳＴＣの０．０３％に相当する微量であった。

水素化反応器１０１では、５５０℃、２．５Ｍｐａｇの条件下で、ＳＴＣ精製器１０４から供給されたＳＴＣと金属珪素並びに水素が反応した結果、未反応ＳＴＣ約７０モル％と約１モル％の高次水素化クロロシランを含むＴＣＳ生成物が得られた。

このＴＣＳ生成物は分離蒸留塔１０６に供給され、精製塔１０７の塔底から供給されたＴＣＳ留出物および系外から供給されたＴＣＳと共に分離蒸留された。そして、分離蒸留塔１０６の塔頂からは約４モル％の高次水素化クロロシランを含むＴＣＳが留出されてドナー・アクセプタ除去器１０５へと送られ、攪拌器付きの容器内で、反応温度３０℃、反応圧力０．２Ｍｐａｇ、滞留時間１時間の条件下で、酸素濃度１．６ｖｏｌ％の窒素ガスを吹き込みながらベンズアルデヒド１ｋｇ／ｈｒを導入することで、ドナー・アクセプタ不純物を高沸固定化した。

不純物除去後の留出物は蒸発器（不図示）に送られ蒸発され蒸気状で低沸除去塔１０２に供給され、塔底からはメチルクロロシラン約０．０１モル％を含むＳＴＣが留出されて塩素化反応器１０３へと循環供給された。

低沸除去塔１０２では、塔頂からＴＣＳ約６０モル％を含む高次水素化クロロシランが留出して塩素化反応器１０３に供給され、塔底からはＴＣＳが留出し精製塔１０７に供給された。

精製塔１０７では、供給ＴＣＳの約３％が塔底から留出して分離蒸留塔１０６に循環供給され、塔頂からは精製された高純度ＴＣＳが留出してＣＶＤ反応炉２０１へと供給されて多結晶シリコンの析出原料として再利用された。

上述の精製塔１０７の塔頂から留出された高純度ＴＣＳを用いてジーメンス法で析出させて得た多結晶シリコン中の不純物は、ドナー濃度が０．０２１ｐｐｂａ、アクセプタ濃度が０．００７ｐｐｂａ、炭素濃度が０．０１４ｐｐｍａであり、高純度の多結晶シリコンが得られた。

本実施例では、光塩素化工程の実施例についてのみ説明する。

ＳＴＣが９６．１ｗｔ％、ＴＣＳが３．３ｗｔ％、ＤＣＳが０．３ｗｔ％、ヘキサクロロジシランが０．２ｗｔ％、メチルジクロロシランが８５ｐｐｍ、メチルトリクロロシランが３０ｐｐｍ、イソペンタン５ｐｐｍの組成の混合液に、温度２３℃、大気圧、高圧水銀灯照射下で、２時間塩素ガスを導入して光塩素化を実行した。

この光塩素化後の混合液をガスクロマトグラフで組成測定したところ、ＳＴＣが９９．８９５ｗｔ％、ＴＣＳが０．１ｗｔ％、ＤＣＳが０．００２ｗｔ％、ヘキサクロロジシランが０．００１ｗｔ％の組成であり、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びイソペンタンは検出されなかった。

本発明は、高純度ＴＣＳを得ること、特に、多結晶シリコンの析出反応に伴って生成した副生物から高純度のＴＣＳを得ることを可能とし、さらには、多結晶シリコン製造プロセスの高収率化を可能とする手法を提供する。

本発明のＴＣＳの製造方法の基本構成（工程）を説明するための図である。 本発明のＴＣＳの製造方法の他の構成例を説明するための図である。 本発明の多結晶シリコンの製造方法のプロセス例を説明するための図である。

符号の説明

１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ ＴＣＳ製造プロセス
１０１ 水素化反応器
１０２ 分離器（低沸除去塔）
１０３ 塩素化反応器
１０４ ＳＴＣ精製器
１０５ ドナー・アクセプタ除去器
１０６ 分離蒸留塔
１０７ 精製塔
２０１ ＣＶＤ反応炉
２０２ 蒸留塔
２０３ 粒状Ｓｉ分離器

Claims (7)

1. テトラクロロシラン（ＳＴＣ）と水素を反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）とする水素化工程と、該水素化工程で得られた留出物を炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離する工程と、該分離工程で得られた炭化水素含有クロロシラン留分を塩素と反応させてＳＴＣ及び塩素化炭化水素含有物を生成させる塩素化工程とを備え、該塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物を前記水素化工程に循環させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
2. 前記分離工程で分離される炭化水素含有クロロシラン留分には高次水素化クロロシランが含有されている請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
3. 前記塩素化工程で得られたＳＴＣ含有留出物から塩素化炭化水素類を分離するＳＴＣ精製工程を備え、該精製後のＳＴＣ留分を前記水素化工程に循環させる請求項１又は２に記載のトリクロロシランの製造方法。
4. 前記水素化工程からの留出物に含有されているドナーおよびアクセプタ不純物を除去する工程を備え、該不純物除去後の留出物を前記分離工程で炭化水素含有クロロシラン留分とＴＣＳ留分とに分離する請求項１乃至３の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
5. 前記塩素化工程での塩素化剤として塩素ガスを用いる請求項１乃至４の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
6. 前記塩素化工程における塩素化を光塩素化反応により行なう請求項１乃至５の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法で得られたＴＣＳを水素と反応させて多結晶シリコンを析出させるＣＶＤ工程を備え、化学式Ｈ_{２（ｎ＋１）−ｍ}Ｃｌ_ｍＳｉ_ｎ（式中ｎは２乃至４の整数、ｍは０乃至２（ｎ＋１）の整数）で表記されるポリシランを含む前記ＣＶＤ工程からの副生混合物が前記塩素化工程で塩素化されてＳＴＣ含有物とされることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。

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