CN107055549A - 一种制备电子级三氯氢硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备电子级三氯氢硅的方法。其中，该方法包括以下步骤：S1，将芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅进行反应，得到的反应产物；S2，将反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的重组分得到提纯产品；S3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级三氯氢硅。应用本发明的技术方案，本工艺极大地的缩短流程，降低了设备投资和运行能耗，产品品质达到电子级。

Description

一种制备电子级三氯氢硅的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种制备电子级三氯氢硅的方法。

背景技术

电子级三氯氢硅(纯度为9N以上)属于硅源电子特气，主要用于硅外延片的硅源气体，它目前主要用于晶体硅的取向附生、硅的氮化物制备以及大规模集成电路中多晶硅的制备。目前，国内三氯氢硅电子气的市场需求在持续增长，但是我国电子级以上的三氯氢硅的产量不足，高纯三氯氢硅电子气严重依赖海外市场。

目前，国内生产高纯三氯氢硅主要使用传统提纯塔提纯的模式，并且为多塔串联提纯，能耗高，过程不易控制，提纯塔运行波动对产品品质影响较大，并且其中的杂质与三氯氢硅沸点接近，不易提纯，仅能提纯至太阳能级别。因此亟需开发新的工艺，一方面实现电子级三氯氢硅的稳定连续生产，另一方面减少提纯塔数量，降低运行能耗。

发明内容

本发明旨在提供一种制备电子级三氯氢硅的方法，以解决现有技术中制备电子级三氯氢硅提纯过程能耗高和产品质量不稳定的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备电子级三氯氢硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，将芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅进行反应，得到的反应产物；S2，将反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的重组分得到提纯产品；S3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级三氯氢硅。

进一步地，原料三氯氢硅中三氯氢硅的质量百分含量为99％～99.9％。

进一步地，芳香醛或芳香醛的衍生物为选自由苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、邻苯二甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛，α-戊烷基肉桂醛，α-已基肉桂醛组成的组中的一种或多种。

进一步地，S1中，芳香醛和/或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅中杂质的摩尔比为100～10000:1。

进一步地，S1中，反应的压力控制在0～3bar，反应的温度在0～170℃，反应的时间为20min～48小时。

进一步地，S1包括，反应过程中对反应物进行搅拌。

应用本发明的技术方案，采用化学试剂芳香醛或芳香醛的衍生物与三氯氢硅中的杂质进行反应，反应试剂中的基团氯化并发生加成反应，产生高分子聚合物，该聚合物与氯硅烷中的硼磷等杂质以共价键结合或物理吸附，使得沸点远高于氯硅烷的沸点，再利用后续三塔提纯，先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的脱重组分得到提纯产品，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级三氯氢硅。其中，反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的重组分过程中可以采用两塔差压热耦合技术，将第二脱重塔顶的气相物料作为脱轻塔的再沸器的加热介质，既能节省脱轻塔塔釜再沸器的加热能量损耗，又能节省第二脱重塔塔顶冷凝器的能量消耗，从而大幅降低提纯能耗，能够实现低成本生产电子级三氯氢硅。同时，为减少产品品质波动，保证系统的稳定性，设置吸附提纯单元，能够降低精馏塔波动对产品质量影响的同时进一步提高产品品质。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施方式的制备电子级三氯氢硅的流程示意图；以及

图2示出了根据本发明一实施方式的制备电子级三氯氢硅的装置结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种制备电子级三氯氢硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，将芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅进行反应，得到的反应产物；S2，将反应产物先脱除部分重组分，该重组分中含有大量的化学试剂，可以返回化学反应器重新利用，减少物耗，之后再脱除轻组分和剩余的重组分得到提纯产品；S3，将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级三氯氢硅。

应用本发明的技术方案，如图1所示，首先，采用化学试剂芳香醛或芳香醛的衍生物与三氯氢硅进行反应，即反应工序，反应试剂中的基团氯化并发生加成反应，产生高分子聚合物，该聚合物与氯硅烷中的硼磷等杂质会价键结合或物理吸附，使得沸点远高于氯硅烷的沸点，再利用后续两塔提纯，即提纯工序，经过脱重、脱轻再脱重得到提纯产品；将提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到电子级三氯氢硅。其中，反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的重组分过程中可以采用两塔差压热耦合技术，大幅降低提纯能耗，实现低成本生产电子级三氯氢硅。同时，为减少产品品质波动，设置吸附提纯单元，降低精馏塔波动对产品质量的影响的同时进一步提高产品品质。与现有技术相比，本发明中的化学反应试剂与杂质、生产的高沸物与三氯氢硅的沸点差增大，更加容易分离，由原来六塔以上精馏减少为目前的三塔精馏，流程极大地的缩短，同时，两塔采用热耦合技术，能够节省提纯塔的冷量和热量，降低设备投资和运行能耗。

优选的，原料三氯氢硅中三氯氢硅的质量百分含量为99％～99.9％。

优选的，芳香醛或芳香醛的衍生物为选自由苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、邻苯二甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛，α-戊烷基肉桂醛，α-已基肉桂醛组成的组中的一种或多种。

芳香醛或芳香醛的衍生物加入量小则容易杂质残留，加入量过大则不经济。优选的，S1中，芳香醛和/或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅中杂质的摩尔比为100～10000:1。

S1中，当温度小于0℃时，转化效率低，温度大于170℃时，化学试剂会产生副产物，形成的高沸点物质会分解，优选的，反应的压力控制在0～3bar，反应的温度在0～170℃，反应的时间为20min～48小时。

为了加强反应，提高效率，S1包括反应过程中对反应物进行搅拌。

根据本发明一种典型的实施方式，S1的化学反应和S2的提纯塔除杂可以循环连续进行，其中塔提纯是除杂和氯硅烷分离的主要步骤，塔可以是填料或筛板塔，可以采用三塔提纯，依次为一台脱重组分(第一脱重塔)，一台脱轻组分(脱轻塔)，一台脱重组分(第二脱重塔)，产品为电子级三氯氢硅。第一脱重塔的高沸物中含有大量的化学试剂，可以简单分离后返回化学反应步骤进行再利用。脱轻塔和第二脱重塔采用差压热耦合技术，使用第二脱重塔塔顶气相来作为脱轻塔再沸器热源，能大幅降低提纯能耗。

在本发明一种典型的实施方式中，提供一种制备电子级三氯氢硅的装置。如图2所示，该装置包括：用于芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅进行反应的反应器10和用于将反应器中的反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的脱除重组分的提纯塔和用于将提纯产品进一步去除杂质的吸附提纯单元。优选的，提纯塔包括与反应器依次连通的第一脱重塔21、脱轻塔22和第二脱重塔23。提纯塔可以为填料塔或筛板塔，提纯塔的材质为316L不锈钢，内壁经电解抛光，表面粗糙度为0.1～0.5μm，与物料接触的管道选用316L不锈钢材质的电解抛光管道，阀门选用隔膜阀。优选的，反应器10为具有控温、控压和搅拌功能的反应器。芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅从反应器10的顶部加入，底部产物进入第一脱重塔21，第一脱重塔21塔顶产物进入脱轻塔22，第一脱重塔21塔底出来的未反应的芳香醛或芳香醛的衍生物可返回反应器10使用，高沸物则作物杂质处理，脱轻塔22顶部低沸物作为杂质处理，塔底产物则进入第二脱重塔23，脱出塔底出来的高沸物，提纯产品则由塔顶排出进入吸附提纯单元，吸附提纯单元包含1台或多台吸附柱(例如吸附柱31、32和33，根据工艺需要，选择使用相应功能的吸附剂，装置也可以实现并联或串联运行功能)，吸附柱内填料为络合物聚合树脂或活性炭，其中络合物聚合树脂根据功能基团分别用于吸附B、P和金属杂质，其中金属杂质包括Al、Fe、Cr或Ni等。为保证物料与吸附剂的接触时间，吸附柱的高径比应在2～9之间，温度在20～70℃之间，吸附柱的压力在0.2～1.0Mpa之间，所述吸附柱的材质为316L不锈钢，内壁经电解抛光，表面粗糙度为0.1～0.5μm。

在本发明一种典型的实施方式中，提纯塔由一台脱轻塔和两台脱重塔两个塔组成，第一脱重塔脱除重组分，脱轻塔出低沸产物，第二脱重塔出产品和高沸产物，各个塔都配置有再沸器和冷凝器，其中脱轻塔和第二脱重塔采用差压热耦合，第二脱重塔顶气相作为脱轻塔再沸器热源，换热后返回第二脱重塔，部分采出进吸附装置。优选的，脱轻塔操作压力范围为0.1～0.3MPa，第二脱重塔操作压力范围为0.3～0.8Mpa，两塔压差范围为0.2～0.6MPa；脱轻塔再沸器中加热介质的平均温度要高于冷却介质的平均温度20～70℃。

通过模拟计算和提纯运行经验设定塔的塔径、塔高、塔盘数量及内件和填料等参数，三塔的进料、回流及高低沸排放量必须满足在指定的范围内，塔及内件的材质选用316L，同时，塔内壁及内件进行电解抛光，为多晶硅提纯领域首次采用该方法，为了更好的进行过程控制，系统的氮气需配置纯化器，纯化后氮气H₂O，O₂含量小于1ppb，高纯氮气在系统运行之前进行置换，确保设备内部氧，水等含量在要求范围内。物料管道为316L材质电解抛光管，阀门采用隔膜阀。反应器为具有控温、控压和搅拌功能的反应器，材质选用316L，内部电解抛光，采用无极变速，便于控制搅拌速度，采用磁力密封，密封效果好，确保运行时无泄漏。

优选的，控制氯硅烷和芳香醛或芳香醛的衍生物以一定的比例进入反应器，在反应器内经过充分反应后进入后续提纯塔，保证反应的温度、压力及反应时间等参数在要求范围内，可以防止出现杂质不能充分反应的情况，化学试剂浓度增加，杂质转化速度也会增加，但是浓度过高时，则需考虑过量化合物的回收，降低物料消耗。进入提纯步骤中的氯硅烷中含有过量的化学试剂以及杂质分子形成的高沸点物质，提纯后的氯硅烷可以达到电子级，作为生产半导体多晶硅的原材料，在塔釜排出物中包含氯硅烷，化学试剂和高沸点杂质，可将高沸物分离，将氯硅烷和化学试剂返回杂质转化步骤重新利用。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表1。

表1

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，电阻率≥1000Ω.cm，B杂质含量0.04ppb，P杂质含量0.07ppb，Al杂质0.09ppb。

实施例2

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表2。

表2

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.01ppb，P杂质含量在0.02ppb Al杂质0.07ppb。

实施例3

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表3。

表3

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.04ppb，P杂质含量在0.06ppb Al杂质0.11ppb。

实施例4

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表4。

表4

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.06ppb，P杂质含量在0.05ppb Al杂质0.14ppb。

实施例5

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表5。

表5

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.02ppb，P杂质含量在0.03ppb Al杂质0.10ppb。

实施例6

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表6。

表6

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.08ppb，P杂质含量在0.09ppb Al杂质0.07ppb。

实施例7

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，具体试验参数如表7。

表7

在上述条件下，产品三氯氢硅纯度达到9N，B杂质含量在0.09ppb，P杂质含量在0.11ppb Al杂质0.12ppb。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1)采用反应+精馏的模式对三氯氢硅进行提纯，在化学反应的基础上仅采用一台预处理塔(第一脱重塔)和两台精馏塔(脱轻塔和第二脱重塔)即可将三氯氢硅提纯至半导体应用级别的纯度，减少了提纯塔的数量，同时脱轻塔和第二脱重塔采用差压热耦合技术，大幅度降低蒸汽和冷凝水消耗；

2)化学反应采用芳香醛及其衍生物与其中的杂质发生反应生产高沸点物质，更容易进行脱除；

3)采用预处理塔分离出多余的化学试剂返回化学反应步骤重新使用，减少废物的产生量和试剂的消耗量；

4)提纯塔采用内部电解抛光，控制很高的清洁度，在多晶硅提纯领域属于首次；

5)区别于反应精馏，本发明采用反应+精馏的模式，反应和精馏属于两个独立的单元，化学试剂的反应时间，温度，试剂的配比，混合及更换更易实现；

6)精馏塔采用低温低压精馏，使得三氯氢硅与杂质化合物更易实现分离，再配合化学反应，能够进一步的保证产品质量；

7)设置吸附提纯单元，吸附柱可以根据需要实现并联或串联运行，吸附柱内填料为对B、P和金属杂质有选择性吸附的络合聚合物树脂或活性炭，进一步保证产品质量。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备电子级三氯氢硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将芳香醛或芳香醛的衍生物与原料三氯氢硅进行反应，得到的反应产物；

S2，将所述反应产物先脱除部分重组分，再脱除轻组分和剩余的重组分得到提纯产品；

S3，将所述提纯产品送入吸附提纯单元，进一步去除杂质，得到所述电子级三氯氢硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料三氯氢硅中三氯氢硅的质量百分含量为99％～99.9％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛或芳香醛的衍生物为选自由苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、邻苯二甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛，α-戊烷基肉桂醛，α-已基肉桂醛组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中，所述芳香醛和/或芳香醛的衍生物与所述原料三氯氢硅中杂质的摩尔比为100～10000:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中，反应的压力控制在0～3bar，反应的温度在0～170℃，反应的时间为20min～48小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1包括，反应过程中对反应物进行搅拌。