CN102383194A - 多晶硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有10至40mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。本发明还涉及多晶硅的制造方法，其包括将在西门子反应器中于细棒上沉积的多晶硅破碎成碎块，将碎块分级成从约0.5mm至大于45mm的尺寸等级，及对硅碎块利用压缩空气或干冰进行处理，从而从碎块去除硅尘，其中不对碎块实施湿化学清洁。

Description

多晶硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及多晶硅及其制造方法。
背景技术
多晶硅目前在工业上大规模生产，并且特别是作为原料用于光伏应用及用于晶片制造中单晶的制造。在所有应用中期望高纯度的原料。
在制造多晶硅时，在由气相沉积之后需要将多晶硅棒破碎成小块用于进一步加工。但是在此高纯硅由于使用破碎工具而或多或少地被外来原子污染。此外，产生硅尘颗粒，其粘附在碎块上。
通常对硅碎块进行清洁以用于更高品质的应用领域，例如用于单晶拉伸，然后进行进一步加工和/或包装。这根据现有技术是在一个或多个湿化学清洁步骤中进行的。在此使用不同化学品和/或酸的混合物，从而尤其是又将粘附的外来原子从表面去除。但是这些方法复杂且昂贵。
US 6,916,657公开了外来颗粒或外来原子会在拉伸晶体时降低产率。粘附的硅尘也会在此方面产生负面影响。
期刊“净室技术(Reinraumtechnik)”(1/2006，“作为污染源的高纯硅尘(Hochreiner Siliziumstaub als Kontaminationsquelle)”；Reinraumtechnik 1/2006，Ivo
Figure BSA00000566443700011
)公开了一种用于测定多晶硅上的硅尘的方法。其中描述了其在进一步加工成单晶时的负面影响。公开了经湿化学清洁的多晶硅具有约10ppmw的“粉尘”值，而在运输之后则高至60ppmw，其中粉尘颗粒-尺寸分布小于5μm。
WO-2009/09003688公开了一种用于制备存在于材料混合物中的表面污染的硅材料的方法，其具有基于硅的重量1ppb至1000ppm的表面污染物。但是通过筛分不会减少粘附的小于约50μm的Si尘，而是主要仅分离出松散且更大的颗粒。
US 2003/0159647 A1公开了一种用于加工硅碎块的方法，其中设置粉尘清除系统，其利用空气流经过打孔的板从硅块去除粉尘。其报道了低的粉尘值，但是没有描述细节。
然而，通过空气流除尘尤其是对于强烈粘附在表面上的小的Si颗粒(小于50μm)几乎没有效果。小的Si碎块会从空气流漏出。在最不利的情况下，通过在流化床中剧烈移动多晶硅碎块甚至会产生增加数量的颗粒。
发明内容
本发明的目的在于，提供表面粉尘含量低的廉价的多晶硅。
本发明的目的是通过第一粒级尺寸
Figure BSA00000566443700021
的多晶硅实现的，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有10至40mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
在该第一粒级尺寸的多晶硅中，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量更优选小于5ppmw。
粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量更优选小于3ppmw。
粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量优选小于5ppmw。粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量更优选小于1ppmw。
粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量优选小于1ppmw。粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量更优选小于0.1ppmw。
根据本发明的第一粒级尺寸的多晶硅的硅尘颗粒的所述优选和更优选的含量优选与以下优选的表面金属杂质相结合：
表面金属杂质优选为大于或等于2.5ppbw且小于或等于100ppbw。
表面金属杂质优选为大于或等于0.6ppbw且小于或等于2.5ppbw。
表面金属杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于0.6ppbw。
根据本发明的多晶硅的表面杂质的金属优选选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co和Ca。诸如Mn和Ag的其他金属以可忽略的低浓度存在。
表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于50ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.5ppbw且小于或等于50ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于0.5ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.1ppbw。
表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于1ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于1ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.1ppbw。
此外，本发明的目的是通过第二粒级尺寸的多晶硅实现的，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有20至60mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
在该第二粒级尺寸的多晶硅中，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量更优选小于5ppmw。
粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量更优选小于3ppmw。
粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量优选小于5ppmw。粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量更优选小于1ppmw。
粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量优选小于1ppmw。粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量更优选小于0.1ppmw。
根据本发明的第二粒级尺寸的多晶硅的硅尘颗粒的所述优选和更优选的含量优选与以下优选的表面金属杂质相结合：
表面金属杂质优选为大于或等于2.0ppbw且小于或等于100ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.5ppbw且小于或等于2.0ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于0.5ppbw。
根据本发明的多晶硅的表面杂质的金属优选选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co和Ca。诸如Mn和Ag的其他金属以可忽略的低浓度存在。
表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于50ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.5ppbw且小于或等于50ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于0.5ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.1ppbw。
表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于1ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于1ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.1ppbw。
此外，本发明的目的是通过第三粒级尺寸的多晶硅实现的，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有大于45mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
在该第三粒级尺寸的多晶硅中，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量更优选小于5ppmw。
粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量更优选小于3ppmw。
粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量优选小于5ppmw。粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量更优选小于1ppmw。
粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量优选小于1ppmw。粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量更优选小于0.1ppmw。
根据本发明的第三粒级尺寸的多晶硅的硅尘颗粒的所述优选和更优选的含量优选与以下优选的表面金属杂质相结合：
表面金属杂质优选为大于或等于1.5ppbw且小于或等于100ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.2ppbw且小于或等于1.5ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于0.2ppbw。
根据本发明的多晶硅的表面杂质的金属优选选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co和Ca。诸如Mn和Ag的其他金属以可忽略的低浓度存在。
表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于10ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.5ppbw且小于或等于10ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.05ppbw且小于或等于0.5ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.05ppbw。
表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.5ppbw且小于或等于50ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.05ppbw且小于或等于0.5ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.05ppbw。
此外，本发明的目的是通过第四粒级尺寸的多晶硅实现的，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有3至15mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于45ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于30ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于20ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于1ppmw的表面金属杂质。
在该第四粒级尺寸的多晶硅中，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量优选小于30ppmw。粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量更优选小于15ppmw。
粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量优选小于20ppmw。粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量更优选小于10ppmw。
粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量优选小于15ppmw。粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量更优选小于6ppmw。
粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量优选小于5ppmw。粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量更优选小于0.5ppmw。
根据本发明的第四粒级尺寸的多晶硅的硅尘颗粒的所述优选和更优选的含量优选与以下优选的表面金属杂质相结合：
表面金属杂质优选为大于或等于10ppbw且小于或等于1ppmw。表面金属杂质优选为大于或等于4.5ppbw且小于或等于10ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于4.5ppbw。
根据本发明的多晶硅的表面杂质的金属优选选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co und Ca。诸如Mn和Ag的其他金属以可忽略的低浓度存在。
表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于500ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于1.0ppbw且小于或等于500ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.3ppbw且小于或等于1.0ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于0.3ppbw。
表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于500ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于10ppbw且小于或等于500ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于1ppbw且小于或等于10ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于1ppbw。
此外，本发明的目的是通过第五粒级尺寸的多晶硅实现的，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有0.5至5mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于70ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于62ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于60ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于40ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于10ppmw的表面金属杂质。
在该第五粒级尺寸的多晶硅中，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量优选小于40ppmw。粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量更优选小于20ppmw。
粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量优选小于30ppmw。粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量更优选小于15ppmw。
粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量优选小于25ppmw。粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量更优选小于12ppmw。
粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量优选小于10ppmw。粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量更优选小于1ppmw。
根据本发明的第五粒级尺寸的多晶硅的硅尘颗粒的所述优选和更优选的含量优选与以下优选的表面金属杂质相结合：
表面金属杂质优选为大于或等于100ppbw且小于或等于10ppmw。表面金属杂质优选为大于或等于20ppbw且小于或等于100ppbw。表面金属杂质优选为大于或等于0.1ppbw且小于或等于20ppbw。
根据本发明的多晶硅的表面杂质的金属优选选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co和Ca。诸如Mn和Ag的其他金属以可忽略的低浓度存在。
表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于1ppmw。表面铁杂质优选为大于或等于5.0ppbw且小于或等于1000ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于1.0ppbw且小于或等于5.0ppbw。表面铁杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于1.0ppbw。
表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于5ppmw。表面钨杂质优选为大于或等于100ppbw且小于或等于5ppmw。表面钨杂质优选为大于或等于10ppbw且小于或等于100ppbw。表面钨杂质优选为大于或等于0.01ppbw且小于或等于10ppbw。
所有前述粒级尺寸的多晶硅获得这些在表面粉尘和金属污染物方面的特性，无需任何湿化学处理。这并不意味着湿化学处理在后续的工艺步骤中不可以是有利的，从而例如实现甚至更少的金属污染物，或者从而对多晶硅实施表面蚀刻处理。
低的粉尘颗粒含量是由特别的除尘方法产生的，下面详细地加以描述。在所有请求保护的优选范围内的金属值是通过尤其是在将硅破碎成碎块时采用低污染处理以及通过选择合适的净室等级而实现的。
因此，对于特别需要的应用，特别低污染的处理与低的净室等级相结合(根据US FED STD 209E，被ISO 14644-1代替)，例如与净室等级100相结合。在等级100(ISO 5)的情况下，每升可以包含最多3.5个最大直径为0.5μm的颗粒。
对于不同的粒级尺寸所述的表面金属杂质的优选的范围以及铁和钨污染物的范围对应于请求保护的范围的更低和更高的范围。
低的范围要求低污染处理。该多晶硅适合于特别需要的应用，其中低的金属污染物是所期望的。
对于所有所述的粒级尺寸优选将金属、铁和钨污染物的更高和更低的范围相互结合。
因此，例如对于第三粒级尺寸的多晶硅特别优选的是以下金属污染物：
对于需要的应用：
全部金属 0.1ppbw至0.2ppbw，
      铁 0.01ppbw至0.05ppbw，
      钨 0.01ppbw至0.05ppbw。
对于不太需要的应用：
全部金属 0.2ppbw至1.5ppbw，
      铁 0.05ppbw至0.5ppbw，
      钨 0.05ppbw至0.5ppbw。
本发明还是通过用于制造多晶硅的方法实现的，其包括将在西门子反应器中于细棒上沉积的多晶硅破碎成碎块，将碎块分级成从约0.5mm至大于45mm的尺寸等级，及对硅碎块利用压缩空气或干冰进行处理，从而从碎块去除硅尘，其中不对碎块实施湿化学清洁。
最后，本发明还是通过根据本发明对多晶硅除尘的第二方法实现的，该多晶硅是以粒料的形式或者以棒、棒段或碎块的形式存在的，该方法是利用压缩空气或干冰实施的，无需任何湿化学处理，从而从多晶硅去除硅尘。
在这两个根据本发明的方法中，优选利用低污染的工具将硅破碎成碎块。
目前在现有技术中，若用于半导体技术，则通常对多晶硅碎块实施化学清洁，以达到可接受的金属和颗粒水平。
然而，本发明的发明人表示，若事先进行除尘，则实际上具有过高的金属颗粒水平的甚至未经清洁的多晶硅也适合于半导体技术中需要的应用。
在此方面这是出人意料的，因为多晶硅碎块中的金属杂质以及其他外来颗粒被看作是在拉伸单晶时产生位错的主要原因之一。未经湿化学处理的多晶硅具有比经湿化学处理的多晶硅高x倍的金属杂质。如前所述，其取决于粒级尺寸在0.1ppbw与10000ppbw之间。主要的观点是认为，金属杂质最多仅可为100pptw，从而不会在晶体拉伸期间发生问题。但是现在发现，硅尘发挥明显更重要的作用。经除尘但未经清洁的多晶硅虽然具有比较高的金属污染物含量，但是在拉伸过程中显示出优异的特性。
此外还发现，具有小于100pptw的低的金属水平的经化学清洁的多晶硅利用压缩空气或干冰进行除尘，具有低于约为1ppmw的检测极限的减少的硅颗粒水平，在高品质应用(例如用于半导体应用的单晶拉伸和需要的太阳能应用)中显示出明显更优的拉伸特性。
尤其是尺寸为几微米至几百微米的硅颗粒的形式的粘附在硅上的粉尘的影响在现有技术中没有得到充分的重视。
本发明的发明人发现，即使在用于太阳能应用的硅进行块铸时，根据本发明的多晶硅产生更优的结果。
这是与粒级尺寸无关地适用的，粒级尺寸如下分别定义为在硅碎块的表面上的两点之间的最长距离(＝最大长度)：
●粒级尺寸0(BG0)，以mm计：约0.5至5
●粒级尺寸1(BG1)，以mm计：约3至15
●粒级尺寸2(BG2)，以mm计：约10至40
●粒级尺寸3(BG3)，以mm计：约20至60
●粒级尺寸4(BG4)，以mm计：约大于45。
在此，在各种情况下，至少约90重量％的碎块部分在所述尺寸范围内。
优选对多晶硅进行低污染破碎。
为了达到特别低的金属值，在破碎机和筛分设备中所有与产品接触的设备部件优选用诸如塑料或硅的低污染材料或者诸如陶瓷、石英或硬质金属的其他耐磨材料制成。
此外，优选以小于1000、更优选小于100、特别优选小于10的净室等级进行操作。
利用压缩空气和/或干冰对低污染方式破碎的多晶硅进行除尘。
在此，硅碎块在除尘期间可以是静止的，但或者也可以发生位移。
在此，除尘可以在所有技术上常用的压力下以及在不同的喷嘴排列方式和喷嘴数量的情况下实施。
除尘可以在工艺链的一个或多个位置上实施，即例如直接在破碎之后，和/或在分级之后，和/或在包装之前不久，或者甚至在运输之后，例如在坩埚装置之前不久实施。
为了对硅表面进行有效的吹气，还可以使用可商购的压缩空气喷枪。该压缩空气喷枪优选由低污染材料制成，特别优选由不锈钢、硬质金属或塑料(PU、PP或PE)制成。
作为压缩空气可以使用空气、二氧化碳或者其他惰性的气体，如氮气或氩气。还可以考虑任意的气体混合物，或者具有额外的化学清洁作用的气体添加剂，如臭氧。
在制造根据本发明的多晶硅时，优选以1至20巴、更优选5至10巴的气体压力进行除尘。在此，在小的粒级尺寸的情况下，趋向于以更低的压力进行操作。
在此，以至少2m/s、优选大于10m/s、更优选大于100m/s的气体速度对硅碎块的表面进行吹气。
气体射流在硅表面上的作用可以是小于1秒的一个或多个短脉冲，也可以是几秒或几分钟的持续射流。
优选用干燥(露点小于40℃)的、不含油和油脂的、经清洁的气体，特别优选用半导体品质的气体进行操作，其具有基于体积小于10ppm、优选小于1ppm、特别优选小于0.1ppm的外来原子含量，因而不会被外来颗粒污染。
若在尽可能接近空气出口处额外地用小于10μm、优选小于0.1μm、特别优选小于0.001μm的颗粒过滤器对空气进行清洁，则获得特别好的结果。
取决于待清洁的硅块的粒级尺寸和表面的粉尘污染物含量范围，具有旋转或脉动的喷嘴及具有不同的喷嘴形状的可商购的高压清洁器是可以想象的。
在另一个优选的实施方案中，将待清洁的材料在振动槽上或者利用传送带进行输送，其优选具有筛格尺寸略小于粒级尺寸的粉尘可透过的筛分织物。在这些输送单元上方，相对于Si块以不同的位置、构型和取向既可以设置大的高性能喷嘴，也可以设置多个小喷嘴。
特别优选利用一个或多个转动装置自动改变硅材料的取向。
特别优选利用干冰对硅碎块进行除尘。
通过鼓吹所制备的干冰颗粒形式的CO2通过高速喷嘴，利用干冰清洁法去除粘附在表面上的颗粒。通过将动能、热冲击作用和升华作用相结合，使外来颗粒和硅尘颗粒与硅碎块脱离。
出人意料地发现，可以将(例如Cold Jet公司的)可商购的清洁装置用于此，条件是其配备有低污染的材料。
在此优选将塑料衬里(例如PU、PP或PE)用于干冰储存容器。
若用干冰的块运行设备，则优选将由耐磨的陶瓷或硬质金属制成的加工工具用于制造温度约为-80℃的冷冰颗粒。
使用例如基于食品品质的二氧化碳气体的超纯干冰，因而不会被外来颗粒污染。
在此，借助经清洁的气体(经过滤的压缩空气、CO2、诸如半导体品质的氮气的惰性的气体或其混合物)在1至20巴、优选3至10巴的压力下将干冰颗粒在“低污染”的Venturi喷嘴中进行加速，并以大于2m/s、优选大于10m/s、更优选大于100m/s的速度由此鼓吹至待清洁的硅表面上。
因此，干冰清洁法绝不会将残余物留在多晶硅上。此外使该材料保持干燥。无需进行如湿化学法的情况下的复杂的干燥。
在此，冰的消耗根据喷嘴构型和压力范围而改变。
另一个优选的实施方案在于，将利用压缩空气的除尘与利用干冰的除尘相结合。
通过使用根据本发明的制造方法，可以显著降低在制造中的成本，因为例如甚至可以使用产生非常多粉尘的破碎设备和筛分设备。
根据本发明的方法并不被限制于紧密的或多孔的多晶硅碎块，而是也可用于其他多晶硅产品的除尘，例如粒料或所谓的剪切棒(Cut-Rods)或浮区/Czochralski(FZ/CZ)棒。
具体实施方式
现在依据实施例和比较例更详细地阐述本发明。
实施例
利用破碎机将多个多晶硅棒破碎成不同尺寸的碎块，并进行分级。在此，利用筛子分离出细小的材料。
为了达到特别低的金属值，在破碎机和分级设备中所有与产品接触的设备部件用诸如塑料或硅的低污染材料或者诸如陶瓷、石英或硬质金属的其他耐磨材料制成。
在此，将该材料破碎成粒级尺寸4的目标尺寸，但是其中还产生所有其他尺寸的碎块。
随后随机地从不同的经分级的粒级尺寸部分提取多个试样，并测量粘附在其上的粉尘和金属(值)。
为了测定粘附的硅颗粒，提取多个重量大于100g的碎块，放入洁净的筛分管(筛格尺寸160μm)，并将颗粒分散在水浴中。然后基于称入的硅试样利用激光衍射，使用Beckmann Coulter LS 13320测定水浴中的颗粒的数量和尺寸。
为了测定表面金属，同样随机地提取多个试样块，并通过化学剥离硅表面及随后利用ICPMS分析剥离的溶液而测定金属污染物。
结果列于表1至4中。
发现尤其是在粒级尺寸小的情况下出现高的粉尘值。
另一方面，金属值处于中等水平，这是由于低污染处理。
表1所列为针对粒级尺寸4的粉尘值。
以ppmw计的浓度分别针对所观察的不同的最大粒径加以表示。
表1-粒级尺寸4-粉尘[ppmw]
Figure BSA00000566443700141
表2所列为针对粒级尺寸3的以ppmw计的粉尘值。
以ppmw计的浓度分别针对所观察的不同的最大粒径加以表示。
表2-粒级尺寸3-粉尘[ppmw]
Figure BSA00000566443700151
表3所列为针对粒级尺寸2的以ppmw计的粉尘值。
以ppmw计的浓度分别针对所观察的不同的最大粒径加以表示。
表3-粒级尺寸2-粉尘[ppmw]
Figure BSA00000566443700161
表4所列为针对粒级尺寸1的以ppmw计的粉尘值。
以ppmw计的浓度分别针对所观察的不同的最大粒径加以表示。
表4-粒级尺寸1-粉尘[ppmw]
Figure BSA00000566443700171
表5所列为针对粒级尺寸0的以ppmw计的粉尘值。
以ppmw计的浓度分别针对所观察的不同的最大粒径加以表示。
表5-粒级尺寸0-粉尘[ppmw]
表6所列为根据粒级尺寸的以pptw计的金属值。
表6
  BG4   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Mg   Ti   W   K   Ca   Co   总计
  #1   384   5   13   7   12   19   1   11   15   105   2   590   53   1218
  #2   53   11   5   3   1   1   1   1   2   60   5   11   52   205
  #3   76   16   7   3   1   12   1   6   7   175   5   18   26   352
  #4   11   7   3   4   1   7   1   1   1   216   5   26   27   311
  #5   127   29   12   4   1   71   1   7   4   397   6   15   51   726
  平均值   130   14   8   4   3   22   1   5   6   191   5   132   42   562
  BG3   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Mg   Ti   W   K   Ca   Co   总计
  #1   79   12   6   34   15   16   4   5   1   201   7   99   25   506
  #2   130   27   14   14   6   60   2   9   3   342   7   519   79   1212
  #3   248   14   7   16   8   18   1   36   5   185   7   220   38   803
  #4   109   17   8   5   4   16   17   3   4   216   3   62   31   495
  #5   141   19   8   11   7   12   10   3   3   388   4   29   42   678
  平均值   142   18   8   16   8   24   7   12   3   267   6   186   43   739
  BG2   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Mg   Ti   W   K   Ca   Co   总计
  #1   144   16   7   33   7   18   2   2   2   297   11   36   70   645
  #2   94   17   7   10   4   21   3   2   3   308   14   59   82   622
  #3   91   19   8   8   15   2   1   24   1   478   9   1013   71   1740
  #4   126   21   12   65   8   18   2   33   3   374   23   1373   76   2134
  #5   181   15   7   40   14   25   3   20   6   157   19   246   40   771
  平均值   127   17   8   31   10   17   2   16   3   323   15   545   68   1183
  BG1   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Mg   Ti   W   K   Ca   Co   总计
  #1   413   85   38   86   23   11   5   8   27   7500   713   101   1037   10048
  #2   368   72   35   22   10   12   5   14   28   6353   7   137   585   7647
  #3   485   88   40   85   16   21   6   32   32   2100   797   408   584   4693
  #4   1002   162   71   82   58   150   13   74   36   5596   200   855   568   8865
  #5   353   56   26   56   42   71   3   15   19   4064   90   541   462   5798
  平均值   524   93   42   66   30   53   6   29   29   5122   362   408   647   7410
  BG0   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Mg   Ti   W   K   Ca   Co   总计
  #1   1328   128   40   1760   2264   5   48   48   744   18824   1160   1000   2352   29701
  #2   1392   46   20   1538   5   5   46   20   792   23754   1077   1000   3685   33381
  #3   1065   8   20   211   68   5   8   20   1208   64631   169   1000   9330   77744
  #4   1995   195   75   2000   1748   1500   45   20   998   32948   675   1000   4868   48065
  #5   994   51   20   171   5   5   9   20   1183   31911   86   1000   4234   39690
  平均值   1355   86   35   1136   818   304   31   26   985   34414   633   1000   4894   45716
实施例1
现在将根据本发明的方法应用于硅碎块。
分别提取多个粒级尺寸分布为0至4的100g碎块，并根据本发明利用干燥的、不含油的、用0.1μm的颗粒过滤器净化的压缩空气利用可商购的手动喷嘴(Handdüse)在具有略小于粒级尺寸的筛格尺寸(筛格尺寸：优选约为各个所述的粒级尺寸的长度下限的50％)的塑料筛上机械位移的情况下进行鼓吹1至10秒。
压力约为5巴，喷嘴(开口截面约为1mm2)处的空气出口速度超过10m/s。
随后在随机选择的试样块上测量粉尘污染物含量和钨浓度。
对于所有的粒级尺寸，平均可以使粘附的粉尘的粒径减少超过2倍。
借助监视元素W，结果表明，还实现了表面金属污染的轻微减少。被金属的污染基本上位于根据表6的中等水平。
但是借助监视元素钨可以看出，除尘还出人意料地轻微降低金属水平。对于钨发现为120pptw。
表7所列为针对实施例1的所有粒级尺寸以ppmw计的粉尘值。
可以看出明显的改善。
SEM照片(未示出)表明，减少了单位面积可看到的粘附的Si颗粒的量。
表7
Figure BSA00000566443700201
实施例2
实施与实施例1类似的过程，并由各个如前所述以低污染方式制备的不同的Si粒级尺寸分布，粒级尺寸0至4，均提取多个100g的块材，并根据本发明利用干冰进行除尘。
为此使用ColdJet公司的(Aero型)可商购的移动装置，采用约1kg/min的干冰通过速率。
干冰具有仅几个ppta的金属(Fe、Cr、Ca等)污染物。
随后将多晶硅碎块在具有略小于粒级尺寸的筛格尺寸(尺寸：约为各个所述的粒级尺寸的长度下限的50％)的PU塑料筛上手动位移，并利用扁平喷嘴鼓吹1至10秒。
该喷嘴具有几个cm长且几个mm宽的开口截面。
压力取决于粒级尺寸在1与10巴之间，喷嘴处的空气出口速度超过10m/s。
在较小的粒级尺寸的情况下，以该装置的减小的功率或压力进行除尘。
随后再次在随机选择的试样块上测量粉尘污染物含量和金属(值)。
再次用监视元素钨测量，金属(值)相对于利用压缩空气进行清洁的情况可以进一步轻微改善。
此外，对于所有的粒级尺寸，所有的粒径(与比较例相比)减少了超过3倍。
表8所列为针对来自实施例2的所有粒级尺寸以ppmw计的粉尘值。
表8
Figure BSA00000566443700221
被金属的污染位于中等水平。
表9所列为实施例1(压缩空气)、实施例2(干冰)的钨含量以及作为参照在低污染处理之后但是没有进行除尘的数值，参见表6，均以pptw计。
因此，钨分离地加以显示以进行比较，因为在此可以排除被周围环境和操作的交叉污染。
表9
  BG4   参照   压缩空气   干冰
  钨   105   51   36
  [pptw]   60   61   40
  175   116   56
  216   106   44
  397   266   254
  平均   191   120   86
比较例
在比较例中，利用类似于DE 10 2006 035 081 A1的方法对紧密地沉积的、非多孔的多晶硅进行破碎，分级，化学清洁，装入PE袋中，运输以进行分析。在比较例中，还进行湿化学清洁。
随后，随机地从不同的PE袋提取尺寸4的试样块，测量粉尘污染物含量和金属(值)，并拍摄SEM照片。
在此发现，所有的粉尘值(参见表11)均处于检测极限。金属值(参见表10)明显低于实施例1和2(参见表6)。
表10所列为比较例以pptw计的金属值。
表10
  BG4   Fe   Cr   Ni   Na   Zn   Al   Cu   Ti   W   K   Co   Mn   Ca   Mg   总计
  #1   4   0   0   2   0   3   2   7   0   5   1   0   20   1   45
  #2   2   3   0   1   0   3   1   2   2   1   2   1   9   1   28
  #3   2   0   0   2   2   2   3   3   0   4   1   0   16   2   38
  #4   8   1   1   6   1   0   1   4   0   4   0   0   3   7   36
  #5   6   0   0   2   1   0   0   10   1   4   0   1   1   1   27
  #6   5   0   1   2   0   1   0   3   1   1   0   1   30   4   50
  平均   4   1   0   2   1   2   1   5   1   3   1   1   13   3   37
表11所列为比较例以ppmw计的粉尘值。
表11
Figure BSA00000566443700251
可以看出，通过湿化学清洁获得比本发明方法明显更优的金属值。
但是本发明的目的是特别经济地提供多晶硅，其可以省略复杂且昂贵的湿化学处理。
本发明的发明人发现，只要金属污染物(含量)处于可接受的中等水平，则与被金属污染相比，硅尘对于许多应用而言是更加关键的。这可以通过低污染处理在特别需要的应用中连同低的净室等级，以及通过限据本发明的除尘方法实现。
因此，通过本发明明显更经济地提供具有非常低的粉尘含量以及对于许多应用可接受的金属污染物(含量)的多晶硅。

Claims (30)

1.多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有10至40mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
2.多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有20至60mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
3.多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有大于45mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于14ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于3ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于100ppbw的表面金属杂质。
4.多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有3至15mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于45ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于30ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于20ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于1ppmw的表面金属杂质。
5.多晶硅，其包含多晶硅碎块，其中至少90％的碎块具有0.5至5mm的尺寸，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于70ppmw，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于62ppmw，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于60ppmw，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于40ppmw，此外其特征还在于大于或等于0.1ppbw且小于或等于10ppmw的表面金属杂质。
6.根据权利要求1至5之一的多晶硅，其中所述表面杂质的金属选自以下组中：Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co和Ca。
7.根据权利要求1或2的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至50ppbw的表面铁杂质。
8.根据权利要求7的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至50ppbw的表面钨杂质。
9.根据权利要求3的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至10ppbw的表面铁杂质。
10.根据权利要求9的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至50ppbw的表面钨杂质。
11.根据权利要求4的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至500ppbw的表面铁杂质。
12.根据权利要求11的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至500ppbw的表面钨杂质。
13.根据权利要求5的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至1ppmw的表面铁杂质。
14.根据权利要求13的多晶硅，其特征在于0.01ppbw至5ppmw的表面钨杂质。
15.根据权利要求1至3之一或权利要求7至10之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw。
16.根据权利要求1至3之一或权利要求7至10之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于1ppmw，而粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于5ppmw。
17.根据权利要求4或权利要求11至12之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于30ppmw。
18.根据权利要求4或权利要求11至12之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于20ppmw。
19.根据权利要求4或权利要求11至12之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于15ppmw。
20.根据权利要求4或权利要求11至12之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于5ppmw。
21.根据权利要求5或权利要求13至14之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于400μm的硅尘颗粒的含量小于40ppmw。
22.根据权利要求5或权利要求13至14之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于50μm的硅尘颗粒的含量小于30ppmw。
23.根据权利要求5或权利要求13至14之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于10μm的硅尘颗粒的含量小于25ppmw。
24.根据权利要求5或权利要求13至14之一的多晶硅，其特征在于，粒径小于1μm的硅尘颗粒的含量小于10ppmw。
25.根据权利要求1至24之一的多晶硅的制造方法，其包括将在西门子反应器中于细棒上沉积的多晶硅破碎成碎块，将碎块分级成从约0.5mm至大于45mm的尺寸等级，及对硅碎块利用压缩空气或干冰进行处理，从而从碎块去除硅尘，其中不对碎块实施湿化学清洁。
26.对多晶硅除尘的方法，该多晶硅是以粒料的形式或者以棒、棒段或碎块的形式存在的，利用压缩空气或干冰进行处理，无需任何湿化学处理，从而从多晶硅去除硅尘。
27.根据权利要求25或26的方法，其中利用低污染的工具将硅破碎成碎块，分级和除尘。
28.根据权利要求25至27之一的方法，其中利用压缩空气或干冰进行处理的过程在1至50巴的压力下进行。
29.根据权利要求25至28之一的方法，其中利用压缩空气或干冰进行处理的过程包括以至少2m/s的流速进行鼓吹。
30.根据权利要求25至29之一的方法，其中利用压缩空气或干冰进行处理的过程实施0.01至2000秒。
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