JP5615946B2 - チャンク多結晶シリコン及び多結晶シリコンチャンクをクリーニングする方法 - Google Patents

Description

本発明は、チャンク多結晶シリコン及び多結晶シリコンチャンクをクリーニングする方法を提供する。

多結晶シリコンは、るつぼ引き上げ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ若しくはＣＺ法）又はゾーン溶融（フロートゾーン若しくはＦＺ法）を用いる単結晶シリコンの製造における出発原料として役立つ。

しかし、より具体的には、多結晶シリコンは、引き上げ又は鋳造法を用いる単結晶又はマルチ結晶シリコンの製造に必要とされ、この単結晶又はマルチ結晶シリコンは、太陽光発電用の太陽電池の製造に役立つ。

工業規模において、粗製シリコンは、約２０００℃の温度におけるアーク炉（ｌｉｇｈｔ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ）中の炭素による二酸化ケイ素の還元によって得られる。

これは、約９８−９９％の純度を有する「冶金級」シリコン（Ｓｉ_ｍｇ）を提供する。

太陽光発電及びマイクロエレクトロニクスにおける用途には、冶金級シリコンは精製されなければならない。

この目的のために、これを、例えば、流動層反応器中で３００−３５０℃においてガス状の塩化水素と反応させてシリコン含有ガス、例えばトリクロロシランを得る。シリコン含有ガスを精製するために蒸留ステップがこれに続く。

次いで、この高純度シリコン含有ガスは、高純度多結晶シリコンの製造用の出発原料として役立つ。

多結晶シリコンは、しばしば略してポリシリコンとも呼ばれるが、典型的にはシーメンス法を用いて製造される。これは、釣り鐘型反応器（「シーメンス反応器」）中で電流の直接通過によってシリコンの細いフィラメントロッドを加熱するステップ、並びにシリコン含有成分及び水素を含む反応ガスを導入するステップを含む。

シーメンス法において、フィラメントロッドは、一般的に反応器の底に存在する電極に垂直に挿入され、これらの電極を通して、フィラメントロッドは、電源に接続される。フィラメントロッドは、２本毎に（同様にシリコンから構成されている）水平なブリッジを介して連結され、シリコン堆積のための支持体を形成する。ブリッジ連結は、典型的なＵ字形の担体を生じ、これは細いロッドとも呼ばれる。

高純度ポリシリコンは、加熱されたロッド及びブリッジ上に堆積され、この結果として、ロッドの直径は、経時的に大きくなる（ＣＶＤ／気相堆積）。

堆積が終了した後、これらのポリシリコンロッドは、一般的に機械的処理を用いてさらに処理されて、異なるサイズクラスのチャンクが得られ、分類され、場合によって湿式化学精製にかけられ、最後に包装される。

多結晶シリコンの堆積において使用される反応ガスのシリコン含有成分は、一般的に、一般組成ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシラン又はハロシランである。ハロシランは、クロロシラン、例えばトリクロロシランであってよい。主としてＳｉＨ_４又はＳｉＨＣｌ_３（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が、水素との混合物中に使用される。

反応ガスのシリコン含有成分中に存在する炭素質不純物は、これから堆積されたシリコンの極めて少量であるが決定的に品質を低下させる炭素汚染をもたらす。

シリコンバルクにおけるこの炭素汚染は、一般的に最高で５０ｐｐｂａまでである。

機械的処理における作業は、ポリシリコンの包装まで、大部分、完全自動で進む。この過程において、シリコン粒子の表面は、研磨及び破砕工具からの種々の金属のみならず、有機分子及び有機巨大分子（有機物）により汚染される。

多結晶シリコンの有機物による汚染の一因は、機械的作業の間の有機ポリマー又はプラスチックから作られた部品とのシリコンの接触であり、これは、完全に回避することはできない。

炭素化合物によるこの表面汚染は、上述された気相堆積の間の炭素汚染に比べて数倍高い。

有機物によるポリシリコンの表面汚染は、顧客に及び顧客の操作において、例えば多結晶太陽電池の製造において悪影響をもたらす。

多結晶太陽電池の製造において、例えばブロック鋳造工程において、シリコン溶融及び冷却作業の間に、一部の有機炭素が、炭化ケイ素沈殿物の形態で多結晶シリコンブロックに取り込まれる。これらの混入は、ワイヤーソーにおけるより頻繁なワイヤー破断の結果としてのシートの切り出しにおける悪影響のみならず、材料の不都合な電気的性質、例えば「シャント」（これらは太陽電池のより不十分な効率に最終的に現れる。）をもたらす。

シリコン表面上の炭素汚染の最小化のために、様々な方法が、先行技術において知られている。

ＵＳ ５４４５６７９Ａは、多結晶シリコンの表面をクリーニングするための方法を記載している。この方法において、有機不純物（非ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化炭化水素）を、酸化雰囲気と接触させることによって揮発性又はガス状の炭素種に変えること、及びこれらを表面から除去することが意図されている。使用される酸化雰囲気は、プラズマガス中で従来の高周波発生器によって発生した酸化プラズマである。使用されるプラズマガスは、必要とされる酸化電位に応じて、＜２０％の酸素含有率を有する不活性ガス（例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｒｎ又はＸｅ）、純粋酸素、純粋不活性ガス、酸素及びハロゲン、不活性ガス及びハロゲン、又は純粋ハロゲンである。

しかし、真空及びプラズマの発生を伴う高真空酸化反応器が必要であるため、この方法の装置の複雑性は高い。さらに、これは、処理時間が比較的長く、非常にエネルギー集約的である。さらに、酸化プラズマを用いて精製されたポリシリコンは、より高い反応性を示し、したがって追加の吸着を示すので、さらなる処理（単結晶引き上げ）の過程におけるプラズマでクリーニングされた材料は、場合によっては、プラズマでクリーニングされていない材料に比べてより高い汚染を示す。

ＵＳ ４５５５３０３Ａは、炭素質材料を例えばシリコン表面から除去する方法を記載している。これは、反応器中でクリーニングすべき材料を、高圧酸素プラズマ（実施例において、それぞれの場合、３２％の酸素含有率を有するヘリウム−酸素混合物）に曝露するステップを含む。高圧高周波プラズマ中で発生した反応性イオン性酸素種は、炭素質層の反応をもたらし、したがってこれらの不純物の酸化をもたらす。反応生成物、二酸化炭素及び恐らく非酸化残留物（灰物質）は、水酸化ナトリウムの水溶液でシリコン表面から容易に除去することができる。

しかし、プラズマの発生を伴う高真空酸化反応器が必要であるため、この方法の装置の複雑性は高い。さらに、この方法は、処理時間が比較的長く、非常にエネルギー集約的である。処理の最後における湿式精製は、複雑さのレベルを増加させ、したがって、薬品の購入、後処理及び分解に由来する高コストをもたらす。さらに、ＵＳ ５４４５６７９Ａから知られているように、酸化プラズマを用いてクリーニングされたポリシリコンは、より高い反応性を示し、したがって追加の吸着を示すので、さらなる処理（単結晶引き上げ）の過程におけるプラズマでクリーニングされた材料は、プラズマでクリーニングされていない材料に比べてより高い汚染を示す。

ＵＳ ２０１０１５４３５７Ａは、チャンクシリコンの汚染が、プラスチックバッグへの自動包装の間に最小化される方法を開示している。炭素による汚染を含めた汚染を低減するために、バッグは、自由懸垂された可動性エネルギー吸収器を使用して充てんされる。プラスチックバッグにおけるチャンクシリコンの運動量の低減のためのこれらのエネルギー吸収器は、低汚染プラスチックからなる。低汚染材料は、ポリシリコンとの接触後、次の最大限度：３００ｐｐｔｗ未満の炭素に、この表面を汚染する材料を意味すると理解される。これは、バッグの充てん前及び充てん後の管状プラスチックの重量を決定することによって示された。これは、４００ｋｇ当たり０．１ｍｇの検出限界より小さい、したがって要求される１ｋｇ当たり３００ｎｇのＳｉ（＝３００ｐｐｔｗ）より小さいポリマー摩耗（＝炭素摩耗）を示した。この方法は、包装の過程における汚染の制限のみに関する。

ＵＳ ２００３０１５９６４７Ａ１は、バルクにおいて０．１７ｐｐｍａ（１７０ｐｐｂａ）の炭素の最大濃度（バルク汚染）を有する多結晶シリコンの「フロアブルチップ（ｆｌｏｗａｂｌｅ ｃｈｉｐ）」を開示している。ＵＳ ２００３０１５９６４７Ａ１は、表面における炭素の濃度について情報を提供していない。

ＤＥ ４１３７５２１Ａ１は、粒状シリコン上の微量の不純物を分析する方法を記載している。これは、同様に既知の質量及び品質のシリコン容器に特定の質量の粒状シリコンを導入するステップを含む。この充てんされたシリコン容器を、その後、ゾーンプリング法（フロートゾーン）にかけ、これは、容器及び粒状シリコンの間に単結晶シリコンのモノリシック単位をもたらす。したがって、粒状シリコンの表面不純物は、記載された方法から形成される単結晶のバルク中に分配される。ウェーハは、その後、単結晶から切り出され、化学的にクリーニングされ分析される。シリコンウェーハ中に存在する不純物の定量分析は、標準の方法、例えば光ルミネセンス分析、ＦＴＩＲ分光法及び原子吸光分光法などを用いて行われる。粒状シリコンの不純物の濃度は、その後、簡単な混合法によって決定することができる。篩にかけたシリコンフラグメント中の炭素不純物の含有量は、＜５０ｐｐｂと報告されている。

ＤＥ ４３３０５９８Ａ１は、表面上の及びバルクにおける不揃いな形状のシリコン塊中の微量の不純物の分析のための方法を記載している。このシリコン塊は、４及び２２ｍｍの間の直径及び５から２０ｃｍの長さを有さなければならない。これは、ゾーン溶融可能なシリコン塊を坩堝フリーゾーン溶融法にかけるステップを含む。したがって、不規則体の表面不純物は、記載された方法から形成される単結晶のバルクに分配される。その後、ウェーハは、単結晶から切り出され、化学的にクリーニングされ分析される。シリコンウェーハ中に存在する不純物の定量分析は、標準の方法、例えば光ルミネセンス分析、ＦＴＩＲ分光法及び原子吸光分光法などを用いて行われる。

米国特許第５４４５６７９号明細書 米国特許第４５５５３０３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／１５４３５７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５９６４７号明細書 独国特許出願公開第４１３７５２１号明細書 独国特許出願公開第４３３０５９８号明細書

記載された問題は、本発明の目的を生じさせた。これは、多結晶シリコンの表面における炭素による汚染を除去するための改善された方法を提供すること、及び先行技術に比べて表面により少ない炭素を有する多結晶シリコンを入手可能にすることであった。

本発明の目的は、０．５−３５ｐｐｂｗの表面における炭素の濃度を有するチャンク多結晶シリコンによって達成される。

表面における炭素の濃度は、好ましくは０．５−２０ｐｐｂｗである。

表面における炭素の濃度は、より好ましくは０．５−１０ｐｐｂｗである。

多結晶シリコンはチャンクの形態である。多結晶シリコンは、ひびが入った、深い不規則な頂点、陥没、破断縁、ブリスター及び亀裂を含む表面を特徴とする。

本発明の多結晶シリコンは、顆粒形態の多結晶シリコンと見分けることができるものである。後者は、基本的に異なる方法（流動層反応器）で製造され、これは製造後に既にバルク材料の性質を有するので、その後微粉砕又は粉砕される必要がない。ポリシリコン顆粒は、１００−３０００μｍのサイズのほぼ球形の粒子からなる。１００倍まで、粒子は、機械的処理の痕跡を示さず、すなわち、いかなる破断縁も見えない。顆粒は、本発明の主題の一部を形成しない。

多結晶シリコンチャンク内部の炭素の濃度は、好ましくは、１０ｐｐｂａより大きくない。内部の炭素の濃度は、好ましくは１から５ｐｐｂａである。内部の炭素の濃度は、最も好ましくは、１ｐｐｂａ＝０．４３ｐｐｂｗの検出限界を下回る。

チャンク多結晶シリコンに関する表面炭素について報告された値は、破断サイズに関係なく当てはまり、この破断サイズは、次のようにシリコンチャンクの表面上の２つの点の間の最長距離（＝最大長さ）として定義される：
・ｍｍで示したチャンクサイズ０：約０．５から５
・ｍｍで示したチャンクサイズ１：約３から１５
・ｍｍで示したチャンクサイズ２：約１０から４０
・ｍｍで示したチャンクサイズ３：約２０から６０
・ｍｍで示したチャンクサイズ４：約＞４５

多結晶シリコンの製造
続いて、いかに本発明のチャンク多結晶シリコンを製造することができるかを説明する。

ａ）シーメンス反応器中の多結晶シリコンの堆積
多結晶シリコンを、反応ガスとしてシリコン含有成分及び水素を使用して、加熱された細いシリコンロッド上に堆積する。シリコン含有成分は、好ましくはクロロシラン、より好ましくはトリクロロシランである。

堆積は、先行技術に従って実施され、参照文献の一例はＷＯ ２００９／０４７１０７ Ａ２である。

１ｐｐｂａ以下の多結晶シリコン内部の炭素の濃度を達成するために、好ましいのは、参考文献１０２０１００４０２９３．１の未公開ドイツ特許出願に記載された方法を使用することである。

これは、第１の堆積反応器のオフガスからの精製された凝縮物の、第２の反応器への供給及びポリシリコンの堆積のためのこれの使用を伴う、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び水素からのポリシリコンの堆積用の２つの堆積反応器を想定している。

堆積反応器用の別々の水素回路が想定されており、これらは、材料目的で互いに別々になっている。さらに、第１の堆積の水素回路は、第２の堆積のＴＣＳフローを、このように制御することができるように制御される。

第１の堆積プロセスからのオフガスは、これが第２の堆積プロセスにおいて使用される前に、最初に液化され、次いで蒸留を用いて精製される。

ｂ）多結晶シリコンの微粉砕
シーメンス反応器中の堆積の後、シリコンロッドを反応器から取り出す。

本発明のシリコンを製造するために、ポリシリコンロッドを最初に前微粉砕する。

この目的のために、低摩耗材料、例えば超硬合金から作られたハンマーが使用される。いずれのハンマーの軸もプラスチックからなる。

使用されるプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）及びポリアミド（ＰＡ）からなる群からの１種以上の要素から選択される。

前微粉砕は、好ましくは低摩耗プラスチック又はシリコンからなる表面を有する作業台上で実施される。

使用されるプラスチックは、同様に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）及びポリアミド（ＰＡ）からなる群からの１種以上の要素から選択される。

これに続いて、前微粉砕されたポリシリコンを、チャンクサイズ０、１、２、３又は４の所望の目標サイズに微粉砕する。

微粉砕は、粉砕機、例えばジョークラッシャーを用いて実施される。

このような粉砕機は、例えばＥＰ ３３８ ６８２ Ａ２に記載されている。

その後、粉砕されたシリコンは、機械的なふるいを用いてチャンクサイズに分類される。機械的なふるいには、プラスチック又はシリコンでライニングが施されている。

使用されるプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）及びポリアミド（ＰＡ）からなる群からの１種以上の要素から選択される。

両方のシステム、前微粉砕用の作業台及びハンマーの両方、及び粉砕機は、クラス１００００以下のクリーンルーム中に存在する。

システムは、好ましくは、クラス１００以上（ＵＳ ＦＥＤ ＳＴＤ ２０９Ｅ（ＩＳＯ １４６４４−１によって取って代わられた）による）のクリーンルーム中に存在する。

クラス１００（ＩＳＯ ５）の場合、最大直径０．５μｍの最大３．５個の粒子が１リットル当たり存在してもよい。

クリーンルームにおいて、好ましいのは、能動的空気イオン化によって静電荷を中和するためのイオン化システムの実施である。イオン化装置は、クリーンルーム空気にイオンを浸透させて、絶縁体及び接地されていない導体上の静電荷を散逸させる。

粉砕機上の金属部品のライニング用に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）及びポリアミド（ＰＡ）からなる群からの１種以上の要素から選択される少なくとも１種のプラスチックが使用される。

ｃ）熱処理による多結晶シリコンのクリーニング
微粉砕作業に続いて、多結晶シリコンの熱処理が行われる。

本発明の目的は、すなわち、同様に、３５０から６００℃の温度における反応器中の多結晶シリコンの熱処理（多結晶シリコンは、不活性ガス雰囲気中に存在し、熱処理後の多結晶シリコンは、０．５−３５ｐｐｂｗの表面における炭素の濃度を有する。）を含む、表面に炭素汚染を有する多結晶シリコンをクリーニングする方法によって達成される。

熱処理は、好ましくはオーブン中で実施される。

この目的のために好適なオーブンの一例は、ＴＨＥＲＭＣＯＮＣＥＰＴ Ｄｒ．Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ．からのＤＭ ９００／１１タイプのトンネルオーブンである。

好ましいのは、０−２５０Ｌ／分の間の一定の不活性ガス流における熱処理である。

上記プロセスは、好ましくは、大気に対して約５０ｈＰａの低い正の不活性ガス圧において実施される。

使用される不活性ガスは、貴ガス又は窒素であってよい。

使用される貴ガスは、好ましくは、窒化ケイ素の形成を防ぐためにアルゴンであり、窒素ではない。

熱処理は、酸素を排除して実施される。したがって、再汚染をもたらし得る反応性のシリコン表面を回避することが可能である。

熱処理は、好ましくは、１８０秒以下であるが好ましくは少なくとも３０秒間の短時間だけ実施される。

熱処理は、好ましくは、４５０から５５０℃の温度において実施される。

熱処理の間、多結晶シリコンは、好ましくは、石英又はシリコンで作られた１個又は複数の皿の上に存在する。例えば、粉砕された又は顆粒のシリコンの５ｋｇの量が、このような皿の上に存在してよい。

熱処理に続いて、不活性ガスをパージしながら、熱処理されたポリシリコンをオーブン外でほぼ室温に冷却する。

このクリーニング方法の開発に関連して、多結晶シリコンの表面からの特定のプラスチック、例えばポリエチレン及びポリプロピレンの除去は、理想的には不活性ガス流下で加熱傾斜を制御しながら、オーブン中でシリコンを短時間加熱してから、不活性化された状態においてこれを再び冷却することによって、定量的に実施可能であることが見出された。

処理すべきシリコンの制御された加熱は、好ましくは次の通り達成される：
トンネルオーブンは、一定のプロセス温度において操作される。

処理皿上に均一に拡げられた処理すべき多結晶シリコンを、トンネルオーブンのチェーンコンベヤーに乗せ、不活性ガスをパージしながらオーブンチャンバー中に運ぶ。

処理材料の表面の処理がオーブン中で行われるので、処理材料の全質量の完全な加熱は必要ではない。

処理皿１枚当たりの一定のシリコン質量（約５ｋｇ）及び処理皿の上のシリコンの理想的な分布と共に、３０秒の一定な加熱時間が決定された。これは、室温から処理温度に、多結晶シリコンの表面上の炭素質不純物及びシリコン粒子の最上部シリコン層を加熱するのに十分である。

積まれた処理皿が、トンネルオーブンの冷却ユニットにおけるオーブンチャンバーを３分以内に通過した後に、処理材料は、不活性化された状態において室温に冷却される。

クリーニングの直前のプロセスにおいて、著しい技術的な複雑性が、摩耗したポリマーによるポリシリコン粒子又はチャンクの表面汚染の最小化に必要とされないことは有利であり、記載された熱処理を用いて容易に取り除くことができるポリマー助剤が使用されることを確実にすることが単に必要であるだけである。

特に熱力学法則が、炭素質表面汚染及びシリコン表面の間の反応から幾分異なる予想をもたらすので、結果は驚くべきものである。

これは、有機ポリマーにより汚染されたポリシリコンを、酸素を排除して加熱すれば、有機化合物が炭素に還元されることが予想されたためである。

粒子表面に付着している元素炭素によるシリコン粒子の酸化物層からの酸化ケイ素の、金属シリコン及び揮発性二酸化炭素へのその後の還元は、本発明による方法によって３５０℃から６００℃の温度において起こり得ないので、これは、問題になったはずである。１４００℃までの温度においてさえ、これは、達成可能ではなかったはずである。

しかし、驚くべきことに、選択された加熱ランプ及び好ましく選択された不活性ガス流速が、表面炭素の実質的に残留物のない熱脱離をもたらした。

シリコン表面上の炭化水素のための、この非酸化的クリーニングプロセスは、驚くべきことに、特定の気体運動論的条件下の特定の温度範囲内の気化又は非酸化的熱分解の物理的原理に基づく。

ポリエチレンは、１０５及び１３５℃の間の溶融温度を有する（Ｔ_Ｍ（ＰＥ−ＬＤ）＝１０５−１１０℃）；（Ｔ_Ｍ（ＰＥ−ＨＤ）＝１３０−１３５℃）［２］。

ポリエチレンが、空気を排除して高温に曝露される場合、ガス状の炭化水素は、ポリマーがモノマーへ分解することなく２８０℃から形成され、この効果は、３５０℃の温度まで増加した程度で観察される。

加熱の過程における大量の揮発性生成物の形成は、熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの基礎的な性質であり、ポリプロピレンは、３１５℃まで熱的に安定である。

ポリプロピレンの融点は、１５８から１６６℃である。

ポリプロピレン自体のみならず、ＰＰ中に存在する有機添加物の大部分も、約３００℃までの温度において気化し、３００℃を超える温度において熱的に劣化し又は熱分解される。

原理上は、安定化されていないポリプロピレンの熱安定性は、ポリエチレンのものと比べて低い。

ハロゲン化ポリマー、例えばＰＶＤＦは、熱劣化に対してはるかにより安定である。

ＰＶＤＦは、４１０℃の温度までは実質的に安定であり、その後は主生成物としてフッ化水素を含むガス状の分解生成物を著しく形成する。

対照的に、ＰＵは、不活性ガス雰囲気下では２４５及び５３５℃の間の非常に広い温度範囲内において２つの段階で分解し、３５３と４１４℃の２つの極大があり、炭化残渣は約１５％である。

微粉砕工具の部品のライニングにおいて、好ましいのは、熱脱離によってシリコン表面から完全に除去し得るプラスチックの使用である。

特に好ましいのは、ポリエチレン及びポリプロピレンの使用である。

ｄ）多結晶シリコンの湿式化学クリーニング
場合によって、多結晶シリコンをクリーニングする。

この目的のために、ポリシリコンチャンクを、前精製作業において少なくとも１段階で、酸化クリーニング溶液で洗浄し、主精製作業においてさらなる段階で硝酸及びフッ化水素酸を含むクリーニング溶液で洗浄し、親水化作業において尚さらなる段階で、酸化クリーニング液で洗浄する。

前クリーニング作業は、好ましくは、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２を用いて実施される。シリコン表面は、好ましくは、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２を用いて親水化される。

クリーニングシステムは、好ましくはクラス１００００以下のクリーンルーム内、好ましくはクラス１００以上のクリーンルーム中にある。

ｅ）多結晶シリコンの包装
多結晶シリコンは、好ましくは、ＵＳ ２０１０１５４３５７Ａの記載に従って包装される。プラスチックバッグの充てんのために自由懸垂された可動性エネルギー吸収器、低汚染材料からなるエネルギー吸収器及びプラスチックバッグを使用することによって、包装の結果としての炭素による多結晶シリコンの汚染は、最大３００ｐｐｔｗ又は最大０．３ｐｐｂｗに制限することができる。

炭素による表面汚染の測定
ａ）自動分析機を用いて
多結晶シリコンの表面炭素含有量の定量決定は、酸素による全ての表面炭素汚染の二酸化炭素への完全な酸化によって、米国、Ｌｅｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの改良ＲＣ６１２炭素分析機で実施される。

分析ガス中の二酸化炭素濃度は、装置に一体化された赤外フロー測定セルを用いて標準のように決定される。

その後、結果は、試料質量に対する表面炭素の質量比として計算される。

分析機は、さらに、酸素の前精製のためのユニットを備えた。

分析試料との接触の前に、このユニットは、６００℃において触媒的に酸化銅を用いて酸素中において可能な微量の炭化水素を二酸化炭素に酸化させ、形成された二酸化炭素及び水は、好適な吸収媒体（過塩素酸マグネシウム及び水酸化ナトリウム）を用いて酸素から完全に取り除かれる。

この前精製は、＞９９．５％の純度（Ｏ_２品質 ２．５）を有する加圧ガス容器からの工業用酸素を使用することが可能である。

５．０品質（＞９９．９９９％）の非常に純粋な酸素を用いた実験は、改善された結果をもたらさなかった。

前精製の後、酸素が、水平な加熱石英オーブンチューブ中に導入される。

オーブンチューブは、空気に開放された系である。

オーブンチューブへの空気の侵入は、オーブンチューブ開口部から大気の方向への前精製された酸素での４Ｌ／分の永続的なパージフローによって阻止される。

前精製された酸素の０．７５Ｌ／分のより小さなフローは、オーブンチューブの開口部と逆方向に導入され、分析位置における試料ボート中に置かれた試料の上を通過する。

分析位置におけるオーブン温度は、１０００℃において一定である。

全ての測定、例えば較正、試料及びブランク値測定などは、この温度において行われる。

多結晶シリコンの表面炭素汚染との酸素の反応からの酸化生成物に富む分析ガスは、オーブンチューブを出た後、８５０℃における後燃焼チャンバーを通過し、次いで７５０℃において酸化銅触媒上で二酸化炭素に完全に酸化する。

分析ガス中の二酸化炭素含有量は、その後、約２３４９ｃｍ^−１において１５２．４ｍｍ（６インチ）の長さを有するフロー分析セルにおいて赤外分光法を用いて標準のように測定される。

分析ガスが煙突を経由して装置を出る前に、これは、酸素の前精製においても使用される吸収媒体によってクリーニングされて二酸化炭素及び水が除去される。

装置は、石英試料ボートにおいて炭酸カルシウム標準を用いて較正される。

飛沫同伴を防ぐために、試料分析及びブランク決定を、この目的のために特別に提供された石英ボートにおいて実施する。

微量領域における分析の場合、例えば、石英ボートに吸着された周囲空気からの二酸化炭素及び実験室における標準的な室内塵などの影響が、分析結果を歪曲することがあるので、空の分析ボートは、殆ど例外なく、オーブンチューブの前部領域中に永続的に存在する。

オーブンチューブのこの領域における温度は、約３５０℃である。

このオーブン領域は、予め精製された酸素で永続的にパージされる。

各試料分析の直前に行われるブランク分析は、この空の分析ボートを用いて実施される。

まさに、次の通り記載された分析プロセスが、試料材料なしに行われる。

分析の感度のため、それぞれの新しい試料系列の前に５回のブランク測定を実施する。これらのブランク値がベースラインレベルにあれば、装置は分析の準備が整っている。

シリコン試料中の表面炭素含有量を決定するために、この試料の約１．５ｇを、化学天秤の石英計量ボート中に計り入れる。

好適な天秤の一例は、ドイツ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧからのＣＰＡ２２４Ｓモデルである。

ボタンを押すことによって、正確な出発重量が、インターフェースを介して分析機に送られる。

次いで、オーブンチューブの前部領域中に存在する空の分析ボートを、１００−３００秒、好ましくは１２０秒の期間の、＜１００℃への周囲空気下での冷却のためにオーブンチューブから取り出し、塵から実質的に保護した状態で貯蔵する。

冷却後、空の分析ボートの約半分を開いたオーブンチューブ中に挿入し、したがって、計量ボートからの、前精製した酸素でパージされ、冷却された分析ボートへの試料の移動は、依然として可能である。

その後、試料で充てんされたボートを、石英グリッパーを用いて分析位置に押し込み、分析を手動で開始する。

５５秒の分析時間の後、分析は完了する。

結果は、ｐｐｍｗの単位で分析機上に表示される。

その後、分析ボートを、グリッパーを用いてオーブンチューブの前部末端に押して、空にし、実質的に塵がない状態で分析機の前にこれを位置付けることによって上述の通り冷却する。

次いで、（１つの試料系列に対応する）同一試料の４回の反復分析を連続して行い、試料系列の分析結果から算術平均を計算する。

試料系列の後に、さらなるブランク分析を行って、試料系列の間にドリフトが起こっていないか否かを調べる。

炭素化合物の一酸化炭素（これは、標準のＩＲ分析セルを用いて検出することができない。）への可能な不完全な酸化の場合の分析誤差を推定することができるように、追加のガス測定を実施した。

燃焼触媒からのオフガスの全ては、装置の接近した環境で働いている作業人員の保護のために、周囲空気中に放出されるので、濃度測定は、非常に低い分析検出限界において二酸化炭素及び一酸化炭素に関して、分析ガスにおいて実施されなければならない。

したがって、一体化されたＩＲ分析セルの直ぐ下流の測定された分析ガス中の二酸化炭素含有量は、オフガスの煙突の上流の二酸化炭素吸着装置の完全な故障の場合における分析室中の呼吸できる空気の最大汚染に対応する。

形成された一酸化炭素は、呼吸できる空気に直接放出される。

ＩＲ分析セルの直ぐ下流の分析ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素濃度を調べるために、米国、Ｔｉｇｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ ＬＬＣからのＰｒｉｓｍａｔｉ（商標）多成分分析計を使用した。これは、（同様にガス中のさらなる成分も）同時に、一酸化炭素及び二酸化炭素濃度を、それぞれ１００ｐｐｂの検出限界で決定することができる。

こうして使用されるキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）は、赤外分光法に比べて格段に強力な検出能力を有する。

分析の実施のために、ＩＲフロー分析セルの直ぐ下流の分析ガスは、チューブを通してＣＲＤＳのフロー分析セルに導入された。

次いで、２つのフロー分析セルを通って流れた分析ガスは、燃焼分析装置の最後の２つの吸着装置を通って流れて、次いで、煙突を経由して周囲空気に放出される。

分析ガス中の毒性のある一酸化炭素の存在は、分析の間、いかなる時もＣＲＤＳを用いて検出することはできなかった。

したがって、燃焼オーブンに存在する条件下で、炭素化合物の二酸化炭素への完全な酸化が、分析の間進み、それゆえ、不完全な酸化に由来する誤差はゼロとなる傾向にあると見なすことができる。

分析ガス中のＣＲＤＳを用いて測定された二酸化炭素濃度は、同様に、決して職業上の安全に関する懸念の範囲になかった。

しかし、驚くべきことに、二酸化炭素検出装置としてのＣＲＤＳの使用の場合、燃焼分析装置の標準のＩＲ分析セルと比べて、格段に低い分析検出限界が見出された。

分析ガスにおける二酸化炭素濃度測定のための分析原理としてＣＲＤＳを用いた表面炭素濃度の決定における分析検出限界（ＤＬ）は、０．０２０ｐｐｍｗ（２０ｐｐｂｗ）である。

表面炭素汚染の決定のための全体の分析プロセスは、純度クラス７（１００００；ＩＳＯ １４６４４−１による）の層流ボックスにおいて実施される。

層流ボックスの直ぐ上流に、純度クラス８（１０００００；ＩＳＯ １４６４４−１による）のクリーンルームを建設した。これは、作業人員のためのロッカー又は休憩室として役立つ。

このクリーンな環境は、多結晶シリコンの表面炭素濃度の決定における塵による環境の影響をはっきりと低減する。

ｂ）より低い検出限界を有する改善された分析方法
２０ｐｐｂｗ未満の炭素濃度の場合には、代替の分析方法を使用する。

多結晶シリコンの炭素表面不純物は、堆積の直後に炭素による汚染（バルク及び表面）についてシーメンス反応器中の堆積によって製造された２つの多結晶シリコンロッドの１つを分析すること（この間、第２のロッドは、その中でロッドがさらに処理されるシステムを通過し、システムを通過した後に、炭素による汚染（バルク及び表面）について同様に分析される。）によっても決定することができる。両方のロッドが、同一レベルのバルク汚染を有すると見なすことができるので、決定された２つの汚染における差異は、微粉砕、クリーニング、運搬などのさらなる処理ステップに起因する表面汚染を提供する。これは、少なくともロッド及びこの兄弟ロッドが、１つの同じＵ字形支持体上に堆積された場合に確実にすることができる。

プラスチックから作られた側面を有する作業台上で、多結晶シリコンロッドを、プラスチック軸を有する超硬合金から作られたハンマーを用いて微粉砕する。

作業台は、ＰＴＦＥ膜を有するクリーンルームフィルターを有する１００００クラスのクリーンルーム中にある。

ロッドの手動による取扱いは、高純度ＰＥから作られたグローブを用いて実施される。

１．６ｃｍの直径を有する長さ１０から２０ｃｍの多結晶ロッドを作業台の面に１０分間置く。この時間は、それがＰＥバッグ中に包装される前の作業台上の材料の平均滞留時間に対応する。

さらに、作業台上に置かれたロッドは、これを微粉砕することなく粉砕機を通して導かれ、しかし、この結果として、これは、粉砕機の環境に曝される。

粉砕機は、１００００クラスのクリーンルーム内にある。

粉砕機中の金属部品のライニングのために、ポリプロピレン及びポリエチレンが使用された。

粉砕機を通過した後、ロッドは、包装され、次いで炭素による汚染について分析される。

これは、ＦＴＩＲ（ＳＥＭＩ ＭＦ １１８８、ＳＥＭＩ ＭＦ １３９１）を用いて行われる。

これは、最初に多結晶ロッドからのＦＺ単結晶を成長させるステップを含む。次いで、ウェーハを単結晶から取り出し、ＦＴＩＲを用いて分析する。

分析された多結晶ロッドは、シーメンス反応器中でＵ字形支持体上に同一条件下で同時に堆積された兄弟ロッドを有する。堆積の後、Ｕ字形支持体を反応器から取り外し、それぞれの場合に１つのロッド及び１つの兄弟ロッドを得るためにブリッジを取り外した。堆積の直後に、兄弟ロッドをＰＥバッグに包装し、次いで、炭素による汚染についてＦＴＩＲを用いて分析した。

両方のロッド、ロッド及び兄弟ロッドが、同一条件下で同じＵ字形支持体上に堆積されたので、これらは、堆積後に同じレベルの炭素汚染を有した。

しかし、微粉砕の間、作業台上に置かれ、粉砕機を通して導かれた多結晶ロッドは、その後、微粉砕作業の環境に曝され、結果として恐らく汚染された。ロッド及び兄弟ロッドについて決定された炭素濃度の間の差異を形成することによって、表面における炭素による汚染が提供される。

熱処理を用いる本発明のクリーニングによる追加の汚染は、極めて低レベルに制限されることが示された。

本発明を以下に実施例によって説明する。

「実施例１」
機械的処理作業、すなわち、ｂ）多結晶シリコンの微粉砕に記載されたＣＳ１への前微粉砕及び微粉砕が終わった後、チャンクサイズ１の多結晶シリコンの約５ｋｇの部分を取った。

次に、この部分から、熱クリーニング作業の前に、表面炭素汚染の決定のために、約０．１ｋｇの代表試料を取った。

この材料の表面炭素濃度は、一般的に７０及び１８０ｐｐｂｗの間の範囲内である。

多結晶シリコンの残りの４．９ｋｇを、本発明の熱クリーニング作業にかけた。

これは、クリーニングすべき多結晶シリコンを、石英又はシリコン処理皿上に拡げるステップによって行われた。

その後、この材料を、ガス流を用いずに、したがって酸素を排除して不活性アルゴン雰囲気下で３０秒の期間、オーブン中において５００℃の温度に曝した。

不活性ガスの正圧は、無視し得るほどに低かった。

多結晶シリコンの熱クリーニング作業及び室温への冷却の後、約０．１ｋｇの別の代表試料を、表面炭素汚染の決定のために残量から取った。

使用された試料容器は、プラスチックから作られた容器、例えば高純度プラスチックバッグ、又はガラスから作られた容器のいずれであってもよい。

実施例において、ホウケイ酸ガラスから作られた市販の広口実験室用ガラスフラスコを使用した。

熱クリーニング前及び熱クリーニング後の試料の表面炭素汚染の決定を、既に上述された通り実施した（自動分析機）。

これらの分析は、合計で１０の製造バッチで行われた。

表１は、いかに表面炭素の濃度が、チャンクサイズ１の多結晶シリコンについて、不活性ガス流を用いない本発明の熱精製作業によって改善されるかを示している。

「実施例２」
ここで再び、機械的処理作業が終わった後、チャンクサイズ１の多結晶シリコンの約５ｋｇの部分を取った。

次に、この部分から、熱クリーニング作業前の表面炭素汚染の決定のために、約０．１ｋｇの代表試料を取った。

この材料の表面炭素濃度は、一般的に７０及び１８０ｐｐｂｗの間の範囲内である。

多結晶シリコンの残りの４．９ｋｇを、本発明の熱クリーニング作業にかけた。

これは、クリーニングすべき多結晶シリコンを、石英又はシリコン処理皿上に拡げるステップによって行われた。

その後、この材料を、１００Ｌ／分の一定のアルゴン流速下で、したがって酸素を排除して３０秒の期間、オーブン中において５００℃の温度に曝した。

不活性ガスの正圧は、無視し得るほどに低かった。

多結晶シリコンの熱クリーニング作業及び室温への冷却の後、約０．１ｋｇの別の代表試料を、表面炭素汚染の決定のために残量から取った。

使用された試料容器は、ホウケイ酸ガラスから作られた広口実験室用ガラスフラスコであった。

熱クリーニング前及び熱クリーニング後の試料の表面炭素汚染の決定を、上述の通り実施した（自動分析機）。

これらの分析は、合計で１０の製造バッチで行われた。

表２は、いかに表面炭素の濃度が、チャンクサイズ１の材料について、不活性ガス流下の本発明の熱精製作業によって改善されるかを示している。

熱クリーニング後に決定された値は、分析機の検出限界より小さく、すなわち２０ｐｐｂｗ未満であった。

したがって、不活性ガス流下の熱クリーニングは、特に有効であり、したがって、本発明に関連して特に好ましい。

「実施例３」
それぞれ１．６ｃｍの直径を有し、それぞれ１０から２０ｃｍの長さの２７本の多結晶シリコンロッドを、前微粉砕の条件及び粉砕機による処理の条件に曝した。

ロッドを、それぞれ作業台上に置き、一方ロッドを、ハンマーを用いて微粉砕した。さらに、ロッドを、微粉砕を行うことなく粉砕機を通して導いた。

実施例２と同様にこれらのロッドのそれぞれを熱処理することがこれに続いた。

実施例２から逸脱して、続いて追加の湿式化学操作を行った。

追加の湿式化学クリーニングは、炭素による表面汚染について実施例２に比べてさらにより良い値をもたらすことが見出された。

この場合、前述の代替の分析方法を使用しなければならなかった。これは、より強力な検出能力を有するＦＴＩＲ分光法を用いた表面炭素汚染の定量決定を可能にする。

それぞれの場合に使用された対照は、同一堆積バッチからのＵ字形担体からの未処理の兄弟ロッドであった。フィラメントロッドは、２本毎に、堆積の間、水平なブリッジを介して連結され、シリコン堆積のためのこのＵ字形支持体を形成した。堆積の後、２つのロッドは、ブリッジの取り外し後、それぞれの場合に、ロッド及び兄弟ロッドをもたらした。

堆積及びブリッジの取り外しの後、ロッド及び兄弟ロッドは、それぞれＰＥバッグに包装された。

全ての２７本のロッド及び兄弟ロッドについての手順は以下の通りであった：
兄弟ロッドを、炭素濃度の決定のための実験室に運搬した。

ロッドを、製造を通して導いた。

ＰＥバッグを、セラミック鋏を使用して開いた。バッグを開いた後、ロッドを、高純度ＰＥグローブを用いて手作業で取り出した。

その後、製造規模でのシリコンロッドの手動による前微粉砕のために、ロッドを作業台上に置いた。

ロッドが、全ての機械的処理作業のこの通過の間、機械的に損傷を受けないままでおり、すなわち、壊れないことを確実にしなければならなかった。

その後、作業台に製造からのシリコンロッドを積んだ。

前微粉砕を、ポリプロピレンからなる表面を有する作業台上で実施した。作業台の側面部は、同様にポリプロピレンで被覆されていた。表面として及び被覆のために、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）及びポリアミド（ＰＡ）を使用することも同様に可能であった。

微粉砕のために、低摩耗材料、例えば超硬合金から作られたハンマーを使用した。ハンマーの軸は、ポリプロピレンからなった。ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアミド及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することも同様に可能であった。

製造からのポリシリコンロッドの前微粉砕の間、ロッドは、粉砕されたシリコン及び作業台上で使用されたプラスチックとの直接接触を維持した。

ロッドが、同様にプラスチックで激しくこすられたので、ロッドは、製造からのロッドの粉砕されたポリシリコンと同様に前微粉砕の間、汚染された。

粉砕されたシリコンのチャンクサイズＣＳ０からＣＳ４への微粉砕がこれに続いた。

微粉砕は、ジョークラッシャーを用いて実施された。

粉砕機の金属部品は、ポリプロピレン及びポリエチレンでライニングを施してあった。

両方のシステム、前微粉砕用の作業台及びハンマーの両方、及び粉砕機は、１００クラス以下のクリーンルーム内にあった。

その後、粉砕されたシリコンは、機械的なふるいを用いてチャンクサイズに分類され、機械的なふるいは、ポリプロピレンでライニングを施してあった。

機械的処理作業の最後に、塵を、チャンクサイズＣＳ０の粉砕されたポリシリコンから構成された円錐形ベッドに埋め込んだ。

ロッド及びＣＳ０チャンクポリシリコンの間のこの激しい接触は、ロッドが、同じタイプの表面汚染及びＣＳ０チャンクポリシリコンの表面上に同様に存在する量で汚染されることを確実にした。

チャンクサイズＣＳ０のポリシリコンの表面炭素濃度は、一般的に０．４００及び０．６００ｐｐｍｗの間である。

円錐形ベッドにおけるロッドの貯蔵時間は、１５分であった。

その後、汚染されたロッドを、円錐形ベッドから取り出した。これは、ＰＥグローブを用いて手作業で行われた。ロッドを、高純度ＰＥバッグに詰め、これを溶接密封した。

その後、包装されたロッドを、本発明の熱脱離を行うためにオーブンに運搬した。

汚染されたロッドが詰められたＰＥバッグを、セラミック鋏を用いて開いた。手動の取り出し及びオーブンへの導入のために、高純度ＰＥグローブを使用して、ロッドを取り出し、オーブン中の石英又はシリコン処理皿上に置いた。

次いで、本発明の熱クリーニングを、オーブン中で実施した。

その後、熱処理されたロッドを、湿式化学クリーニング作業にかけた。

この目的のために、熱クリーニングされたロッドを、３段階の湿式化学操作で処理した。予備的クリーニング及び主要なクリーニングを、別々の酸回路において実施した：
ａ）エッチング液中における予備的クリーニング
２２℃の温度における５重量％のＨＦ、８重量％のＨＣｌ、３重量％のＨ_２Ｏ_２の混合液中の２０分間のクリーニング
材料除去：０．０２μｍ
ｂ）５分間の２２℃における１８ ＭＯＨＭ超純水によるすすぎ
ｃ）主要なクリーニング：５分間の８℃におけるエッチング
６重量％のＨＦ、５５重量％のＨＮＯ_３及び１重量％のＳｉを含むＨＦ／ＨＮＯ_３
エッチング除去：約３０μｍ
ｄ）５分間の２２℃における１８ ＭＯＨＭ超純水によるすすぎ。
ｅ）５分間の２０ｐｐｍのオゾンで飽和した２２℃における水中の親水化。
ｆ）６０分間の８０℃における１００クラスの超純粋空気による乾燥
ｇ）２２℃、超純粋空気による冷却

最後に、湿式化学処理されたロッドを、高純度ＰＥバッグにＰＥグローブを用いて詰めた。

最後に、熱処理され、その後湿式化学クリーニングされたロッドを、炭素による汚染について分析した。

この目的のために、ロッドを、ＦＺを用いて処理して単結晶ロッドを得た。

これの効果は、ロッドの表面に付着している全ての不純物（好ましくは炭素不純物）が、ＦＺ操作により形成する単結晶の塊に分配されることである。

ＦＺ引き上げロッドのシリコン中の炭素濃度を、ＦＴＩＲ分光法を用いて決定した。

未処理の兄弟ロッドも、このような分析にかけた。しかし、最初にＦＺ単結晶を生成することはここで必要ではなかった。多結晶シリコンのウェーハを、兄弟ロッドから取り出し、ＦＴＩＲ分析に送った。

このように、炭素濃度を、全ての２７本のロッド及び全ての２７本の兄弟ロッドについて決定した。ロッド及び対応する兄弟ロッドからの炭素測定値の間の差異は、次いでポリシリコンの表面炭素汚染に起因した値をもたらす。

表３は、炭素表面汚染についての決定された差異を示している。

ロッド／兄弟ロッド分析方法を用いて、２０ｐｐｂｗを十分に下回る小さい汚染を検出することも可能である。

ここで調べられたチャンクサイズ０は、炭素による最高の表面汚染を有することが知られているので、本発明の多結晶シリコンは、全てのチャンクサイズについて請求の範囲に記載された範囲内の汚染を有することを結果は示している。

さらに、追加の湿式化学クリーニングステップは、表面における炭素による汚染を、常に１０ｐｐｂｗ未満、場合によっては５ｐｐｂｗ未満から０．５ｐｐｂｗのレベルまで低減することができることが明らかになる。

Claims (9)

1. 表面炭素濃度が０．５−２０ｐｐｂｗであるチャンク多結晶シリコン。
2. 表面炭素濃度が０．５−１０ｐｐｂｗである、請求項１に記載のチャンク多結晶シリコン。
3. ３５０から６００℃の温度における反応器中での多結晶シリコンチャンクの熱処理を含み、
   多結晶シリコンチャンクが処理の間、不活性ガス雰囲気中に存在し、熱処理後の多結晶シリコンチャンクが０．５−３５ｐｐｂｗの表面炭素濃度を有する、表面に炭素汚染を有する多結晶シリコンチャンクをクリーニングする方法。
4. 熱処理が０Ｌ／分を超え２５０Ｌ／分以下の一定の不活性ガス流において実施される、請求項３に記載の方法。
5. 不活性ガスが、貴ガス及び窒素からなる群から選択される、請求項３又は請求項４に記載の方法。
6. 使用される不活性ガスがアルゴンである、請求項５に記載の方法。
7. 熱処理が、酸素を排除して実施される、請求項３から６のいずれかに記載の方法。
8. 熱処理が、１８０秒までの期間、実施される、請求項３から７のいずれかに記載の方法。
9. 熱処理に続いて、熱処理された多結晶シリコンチャンクを反応器から取り出し、不活性ガスをパージしながら多結晶シリコンチャンクを室温に冷却する、請求項３から８のいずれかに記載の方法。