JP2005213089A - ＳｉＯの精製方法及び得られたＳｉＯを用いる高純度シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製する方法、かかる精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ発生器内で発生したＳｉＯガス中に、リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスを導入し、ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応させて該低沸点化合物を形成させ、さらに、ＳｉＯガスの下流側に設けられた凝縮器で、主にＳｉＯを凝縮させて回収し、該低沸点化合物を凝縮させることなく通過させるＳｉＯの精製方法、及びかかる精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＳｉＯの精製方法及び得られたＳｉＯを用いる高純度シリコンの製造方法に関し、さらに詳細には太陽電池に使用可能な高純度シリコンの製造方法に関する。

太陽電池基板に使用されるＳｉは、９９．９９９９％以上のレベルという極めて高純度のものが要求される（以下、このレベルの純度のＳｉを「高純度Ｓｉ」と称し、これより低い純度のものを「低純度Ｓｉ」と称する）。特に、電池性能に悪影響を与える、Ｓｉ中の不純物元素は、太陽光による発電の起電力を大幅に減少させるｎ型不純物元素、またはｐ型不純物元素と呼ばれるリン、ヒ素、アンチモン、ボロン、ガリウム、インジウム、並びに、電気抵抗を低めて素子の絶縁性を阻害したり、電池内で発生した電荷の移動を阻害したりするその他の金属元素、例えば、鉄、アルミ、ニッケル、チタン等である。高純度Ｓｉは、従来、シーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため原理的に製造費は高価になることが避けられない。

そこで、金属Ｓｉ等から一旦、一酸化珪素（ＳｉＯ）を経由して高純度Ｓｉを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、高温下で次の反応によりＳｉＯから高純度Ｓｉを得る方法が示されている。

ＳｉＯ → Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ （１）
また、特許文献３では、
ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ → Ｓｉ ＋ Ｈ_２Ｏ （２）
なる反応でＳｉＯからＳｉの得られることを示している。
また、ＳｉＯを得る方法としては、例えば、特許文献４に示されるように、次の２つの反応による手法が知られている。

Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ → ２ＳｉＯ （３）
Ｃ ＋ ＳｉＯ_２ → ＳｉＯ ＋ ＣＯ （４）
これは、高温低圧下で発生する大きな吸熱反応である。この方法は、ＳｉＯ_２粉末と金属珪素粉末との混合物を減圧処理するための炉と、ＳｉＯ粉末を回収するための回収装置と、炉と回収装置との間を接続する気密の搬送路からなる装置によって実施される。

また、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献５では、プラズマジェットにより蒸気化されたＳｉを用いて、
２Ｓｉ ＋ Ｏ_２ → ２ＳｉＯ （５）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

さらに、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献６では、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）ガスを水素ガス雰囲気下で燃焼させることにより、
ＳｉＨ_４ ＋ Ｏ → ２ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ （６）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

これら、ＳｉＯを微粉末で得る製造方法においては、微粉のハンドリング、製造時の安全対策（ＳｉＯ微粉は、常温空気と触れると爆発する）の点で、バルク状でＳｉＯを得る製造方法に比べて製造費が上昇する。従って、高純度Ｓｉ製造原料として、ＳｉＯを微粉で得る方法は、不利である。

他方、太陽電池基板用以外のＳｉＯ製造、例えば、ＳｉＯ蒸着膜の製造においては、ＳｉＯが最終製品であることもあり、最適なＳｉＯ成分が調査、開示されている。例えば、特許文献７においては、食品や医薬品の包装用ＳｉＯ膜として、ＳｉＯ中の不純物元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｐｂの合計量について範囲を規定している。しかしながら、この成分系のものを太陽電池基板用Ｓｉ原料用ＳｉＯとして直接用いると電池性能を著しくばらつかせる結果となる。これは、当該技術においては電池特性に大きな影響を与えるボロン等のｐ型不純物の成分範囲に対して何らの規定もされておらず、また、電池性能に対して特に悪影響の高い特定の元素、例えば、Ｐが１０ｐｐｍのオーダーという太陽電池基板用として許容できないレベルでＳｉＯ中に含まれていたとしても、他の元素成分値との合計量が基準値（５０ｐｐｍ）以下であれば特許文献７の基準を満たしてしまうからである。
特公昭３５−２９８２号公報 ＷＯ９９／３３７４９号公報 米国特許３０１０７９７号明細書 特公平４−８１５２４号公報 特開昭６０−２１５５１４号公報 特開昭６２−１２３００９号公報 特開２００２−１９４５３５号公報

ＳｉＯからＳｉを製造する従来技術においては最終的なＳｉ純度は、原材料であるＳｉＯ純度に依存する。しかし、従来技術においては、最終的なＳｉ製品中の不純物は多くの元素について良く調査されているにもかかわらず、ＳｉＯ中の不純物への関心は低く、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ等の少数の成分のみしか調査、開示されてこなかった。この結果、成分ばらつきの大きなＳｉＯを原材料として高純度Ｓｉを製造していたため、最終的なＳｉ製品の電池特性が安定せずに製品歩留が低く、安価な製造が困難であった。ここで、極めて高純度の原料、例えば、半導体用ポリＳｉを用いて、（３）式の反応を行い、ＳｉＯを生成させればこの様な問題を回避できる可能性は存在するが、この様な製法で得られたＳｉＯの成分ばらつきについて開示された知見は未だ存在しない。また、安価、大量に生産することの求められる太陽電池基板用Ｓｉに対して、高価な半導体用ポリＳｉを用いて製造されたＳｉＯを使用することはそもそも本末転倒であり、現実的ではない。

高純度Ｓｉ製造上、不純物元素の中で特に問題となるのはＰである。これは、次の３つの理由によるものである。第１に、Ｐは微量でも電池特性に大きな悪影響を与える。第２に、安価、大量に入手可能な原料、例えば金属Ｓｉ中には大量のＰが含まれている。第３に、多くの不純物元素に有効と一般的にいわれる凝固精製がＰに対してはほとんど効果がなく、Ｓｉ中から容易に除去できないからである。

したがって、高濃度のＰを含有するＳｉＯを原料に(１)式の反応でＳｉを製造した場合、特段のＰ除去作用がないため、Ｓｉ中にもＰが高濃度で残留する。このため、製造されたＳｉそのままでは太陽電池基板用の材料として適用することはできない、という問題が存在した。

そこで、本発明の目的は、Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製する方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、かかる精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法を提供することにある。

本発明は、ＳｉＯ発生器内で発生したＳｉＯガス中に、リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスを導入し、ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応させて該低沸点化合物を形成させ、さらに、ＳｉＯガスの下流側に設けられた凝縮器で、主にＳｉＯを凝縮させて回収し、該低沸点化合物を凝縮させることなく通過させることを特徴とするＳｉＯの精製方法、に関する。

前記リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスは水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスであることが好ましい。

前記リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスの導入箇所は、ＳｉＯ発生器、ＳｉＯ凝縮器及びＳｉＯ発生器とＳｉＯ凝縮器の途中流路よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。

また、本発明は、上記の方法で得られたＳｉＯを原料とすることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法、に関する。

本発明方法によれば、不純物であるＰと反応して低沸点化合物を形成させることによって、容易に得られたＳｉＯ中のＰ濃度を減少させることができる。

本発明者は、ＳｉＯから高純度Ｓｉを製造する際に、Ｐが凝縮したＳｉＯ表面に吸着するという現象を見出した。この知見をもとに、気相反応の高速性、均一性に着目し、凝縮ＳｉＯとの吸着性の高いＰ蒸気を、反応の有利なＳｉＯガス中でＳｉＯへの吸着性の低い低沸点化合物に化学変化させることにより、凝縮ＳｉＯから分離する方法を見出し、簡便にＰ濃度が減少できる方法を案出した。

以下、ＳｉＯの精製とＳｉの製造方法に分けて説明する。なお、本明細書において、ＳｉＯガスが凝縮器において固化する現象を凝縮と称する。

（ＳｉＯの精製）
図１は、ＳｉＯを精製するために用いた装置の一例を示す概略断面図である。図１において、反応容器１内のるつぼ３内に予め設置されたＳｉ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料２は、るつぼ３周囲に配置された加熱装置４によって加熱される。反応容器１には、さらに吹込みガスボンベ１１、キャリアーガスボンベ１３を具備するガス混合器１５が取付けられている。ガス混合器１５は、第１流量調整弁１９を介して吹き込みガスボンベ１１と接続され、第２流量調整弁２１を介してキャリアーガスボンベ１３と接続され、さらに第３流量調整弁２３を介して反応容器１と接続されている。ガス混合器１５には、予熱器１７が取り付けられており、必要により、ガスの予熱ができる。また、真空ポンプ８により反応容器１及び凝縮器６内は低圧に維持され、圧力計９によって監視される。原料温度が充分に上昇すると（３）式反応によってＳｉＯガス５が生成し、凝縮器６に流入する。凝縮器６の外壁は冷却され、その結果、ＳｉＯが板面に凝固付着してＳｉＯ固体７を形成する。凝縮器内の流路は充分長く設定され、大部分のＳｉＯを凝縮物として回収する。併せて、ＳｉＯの原料中に大量に含まれていたＰ等の低沸点物質の不純物蒸気１０が低沸点化合物を形成させるガスと反応し、凝縮器６に付着することなく系外に排気される。

ここで、ＳｉＯ発生器または反応容器は、ＳｉとＳｉＯ_２との混合物からＳｉＯガスを発生させる装置であれば、特に制限されることなく用いることができる。この様な装置として、例えば、るつぼ、るつぼの周りに設けられたるつぼの加熱装置を内部に備える反応容器が挙げられる。該るつぼ、加熱装置は、従来公知の装置を用いる。該反応容器は、発生したＳｉＯガスを外部に漏洩させることなく、次の凝縮器に導く。したがって、その形状は、正面図において、通常、１８０度回転したＬ字状である。該反応容器は、Ｓｉ粒とＳｉＯ_２粒との混合物を加熱することによってＳｉＯガスを発生させ、次の凝縮器に導くことから、ＳｉＯガスを内壁に凝縮させない温度、例えば１１００℃を超える温度、好ましくは１１００℃を超えて２０００℃以下の範囲に維持することが好ましい。

凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮付着させてＳｉＯ固体として回収できれば何ら制限はない。通常、中が空の容器、またはＳｉＯガスの流路に複数の板または邪魔板を、板面をガス流方向に向けて、流路を形成する対面から交互に所定間隔で設け、ガス流がジグザグとなるように構成された、ガスの通過可能な容器が挙げられる。該間隔は、通常、一定であり、また、回収効率を上げるため、ＳｉＯ密度の高いＳｉＯガス上流側を短く、下流側を長くしてもよい。該凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮できればその温度は特に制限はされないが、冷却器を備えることによって効果的にＳｉＯガスを凝縮させることができる。ＳｉＯガスを回収することを目的とすることから、ＳｉＯガスを凝縮させることができ、かつ、低沸点化合部を凝縮させない温度、例えば、１１００℃以下、好ましくは１１００℃〜１１０℃の範囲であることが望ましい。

次に、ＳｉＯの精製方法について説明する。ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を原料として、ＳｉＯガスを発生させる。ＳｉとＳｉＯ_２とは、従来から用いられているＳｉ金属粒とけい砂を用いることができる。例えば、Ｓｉ金属としては、Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、Ｐが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他の金属が１００ｐｐｍ程度のものが挙げられる。

ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を原料としてるつぼに投入し、反応容器内をＡｒ，Ｈｅ，ＣＯ_２ガスなどの不活性ガスで置換する。

該るつぼ周囲に設けられた加熱装置、例えば抵抗ヒータによって、原料を加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を所定の減圧度に維持する。その際、ＳｉＯ中に含まれるリンと反応して低沸点化合物を形成させるガスを、反応容器内に導入する。なお、反応容器内は通常減圧に維持されているので、低沸点化合物形成ガスはその差圧を利用して導入することができるが、該ガスを吹き込めば効果的に分散させることができる。該低沸点物形成ガスとしては、ＳｉＯ中に含まれるリンと気相で反応して低沸点化合物を形成できるガスであれば特に制限されることはなく、例えば、水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスが挙げられる。

反応容器内に水素ガスを吹込んだ場合、水素とＰは次の如く反応する、と考えられる。

Ｐ（気体）＋ｎＨ_２（気体）→水素化リン[ＰＨｍ]（気体） （７）
ただし、式中、ｍは１〜４の整数である。

生成した水素化リンは、沸点が約６０℃以下の低沸点化合物であり、かつ、ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＨ_３の沸点：−８７℃、Ｐ_２Ｈ_４の沸点：５１．７℃（改定３版、化学便覧、基礎編Ｉ，日本化学会編、丸善株式会社）。例えば、１０００℃において、主原料であるＳｉ，ＳｉＯ_２及び生成物であるＳｉＯがいずれも固体で存在し得る。

しかし、水素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６などの水素化珪素ガスも同時に発生する。かかる水素化珪素はＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、水素化珪素を形成する反応は、（７）式に比べて遅く、さらに、発生する水素化珪素の量そのものが少ないからである。また、水素化珪素は低沸点を示し、かつ、凝縮したＳｉＯへの吸着が少ないという特性を有するので、大部分は水素化リンとともに、系外に排気される。例えば、ＳｉＨ_４の沸点：−１１１．８℃、Ｓｉ_２Ｈ_６の沸点：−１４．５℃（改定３版、化学便覧）。さらに、ＳｉＯ中に残留した水素は、後工程（Ｓｉ抽出工程）で除去されるものが多い。

反応容器内にフッ素ガスを吹込んだ場合、フッ素とＰは次の如く反応する、と考えられる。

Ｐ（気体）＋ｎＦ_２（気体）→フッ化リン[ＰＦｍ]（気体） （８）
ただし、式中、ｍは１〜５の整数である。

生成したフッ化リンは、沸点が０℃以下の低沸点化合物であり、かつ、凝縮ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＦ_３の沸点：−１０１．５℃、ＰＦ_５の沸点：−７５℃（改定３版、化学便覧）。

しかし、フッ素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＦ_４などのフッ化珪素ガスも同時に発生する。かかるフッ化珪素ガスはＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、フッ化珪素を形成する反応は、（８）式に比べて遅く、さらに、発生するフッ化珪素の量そのものが少ないからである。

反応容器内に塩素ガスを吹込んだ場合、塩素とＰは次の如く反応する、と考えられる。

Ｐ（気体）＋ｎＣｌ_２（気体）→塩化リン[ＰＣｌｍ]（気体） （９）
ただし、式中、ｍは１〜５の整数である。

生成した塩化リンは、沸点が約１００℃以下の低沸点化合物であり、かつ、ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＣｌ_３の沸点：７５．５℃、ＰＣｌ_５の沸点：昇華１００℃（改定３版、化学便覧）。

しかし、塩素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＣｌ_４などの塩化珪素ガスも同時に発生する。かかる塩化珪素はＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、塩化珪素を形成する反応は、（９）式に比べて遅く、さらに、発生する塩化珪素の量そのものが少ないからである。

該低沸点物形成ガスの代表例として、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガスが挙げられるが、これらのガスを混合して反応容器内に導入すると、これらのガス同士が反応する恐れがあることから、これらのガスは混合することなく、単独で用いることが望ましい。なかでも、反応容器の耐腐食性の点から、水素ガスが好ましい。

該低沸点物形成ガスの吹込み量は、原料であるＳｉとＳｉＯ_２に含まれる不純物、例えばＰを完全に低沸点化合物に転化できればなんら限定はされない。通常、該低沸点物形成ガスの導入量は、ＳｉＯ中に存在する不純物Ｐと反応する理論量〜発生するＳｉＯの５０モル％以下の範囲である。ここで、理論量とは一番簡単な化合物を生成する反応、例えば水素ガスの場合ＰＨ_３が、フッ素ガスの場合ＰＦ_３が、塩素ガスの場合ＰＣｌ_３が生成する反応に基づくものが該当する。理論量未満であると、低沸点化合物の形成が十分でなく、一方、該低沸点物形成ガスがＳｉＯと反応することから、発生するＳｉＯの５０モル％を超えることは好ましくない。

該低沸点物形成ガスの吹込み箇所としては、図１に示されるように、反応容器が挙げられる。この場合には、反応が高温で行われるため、反応速度が速く、さらに、排気までの時間が長いため、反応率が高い、という利点がある。ところが、高温部にガスを吹きこむため、吹込み設備が大規模となるとともに、炉材の消耗が激しい、という欠点がある。

また、吹込み箇所としては、凝縮器が挙げられる。この場合には、低温での反応となることから、吹込み設備が単純となり、かつ、炉材の損傷がすくない、という利点がある。その一方で、排気までの時間が短いため、反応率が低い、すなわち未反応ガスが多く、さらに、未反応吹込みガスが凝縮ＳｉＯを汚染する、という欠点がある。

さらに、吹込み箇所としては、反応容器と凝縮器との途中流路が挙げられる。この場合の利点及び欠点は、上記の反応容器、凝縮器の利点及び欠点の中間的なものとなる。実施に際しては、これらの利点及び欠点を踏まえた上で、使用する装置の大きさ、処理量などによって選択できる。

該低沸点物形成ガスの吹込み方法としては、１）ガスボンベから流量調整弁を介する方法、２）該低沸点物形成ガスを一旦、炉内での反応性に乏しいＡｒ，ＣＯ_２ガス，Ｈｅなどのキャリアーガスと混合する方法、を挙げることができる。１）の場合、ＳｉＯガス局所での反応率、反応速度が高いという利点を有する反面、吹込みガス量が少ないため、ＳｉＯガスとの混合が局所的になりがちで未反応部位が発生しやすい、という欠点を有する。２）の場合、吹込みガス量が多く、ＳｉＯガスとの混合、反応が均一化できるという利点を有する反面、ＳｉＯガス局所での反応率、反応速度が低い、という欠点を有する。両者は利点及び欠点をそれぞれ有するが、ＳｉＯガスとの混合、反応が均一化できる点から２）が好ましい。

原料を、例えば１７００℃まで加熱するとともに、凝縮器後部または後方に設けられた真空ポンプ（図示せず）を作動させて反応容器内を所定圧力、例えば１０Ｐａとする。原料温度が所定温度、例えば１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生量が急激に増大するとともに、反応容器内圧力も急激に増大する点に注意が必要である。

発生したＳｉＯガスは、外部を水、空気などの冷媒で冷却した凝縮器の邪魔板で凝縮させ、固体ＳｉＯ膜を形成させる。凝縮効率を上げるために、邪魔板内に冷媒を通過させてもよい。凝縮器の温度は、ＳｉＯガスを回収することを目的とすることから、ＳｉＯガスを邪魔板に凝縮させることができ、かつ、低沸点化合部を凝縮させない温度、例えば、１１００℃以下、好ましくは１１００℃〜１１０℃の範囲であることが望ましい。水素ガスを用いた場合には、さらに低温で凝縮させることも可能である。このときの凝縮器内の圧力を所定値、例えば４００Ｐａに維持する。ＳｉＯガスの凝縮器内の滞留時間は、ＳｉＯが十分に邪魔板に付着する時間であれば特に制限はされない。

次に、凝縮器に付着したＳｉＯを回収する。回収方法は従来から用いられていた方法を採用できる。例えば、凝縮器全体を冷却し、固体ＳｉＯを剥離して回収する。

該低沸点物形成ガスによって、ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応させて低沸点化合物を形成させたので、リンは実質的に凝縮器では付着することはない。また、該低沸点物形成ガス、ＳｉＯと該低沸点物形成ガスとの反応物、キャリアーガスなどの非凝縮性ガスは、凝縮することなく、凝縮器を通過する。

このように、不純物であるＰを大幅に減少させることができる。したがって、次の工程では、得られた精製ＳｉＯを用いて容易にＳｉを製造することができる。

（Ｓｉの製造）
ＳｉＯからＳｉの抽出は従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記で得られたＳｉＯをるつぼ、例えば高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入する。このＳｉＯを大気圧、不活性ガス雰囲気下、例えばＡｒ，ＣＯ_２ガス、Ｈｅ、所定温度、例えば、１５５０℃で所定時間、例えば１時間加熱した後、冷却、固化させる。その後、炉外に取り出す。処理時間は、加熱炉の大きさ、処理すべきＳｉＯの量によって変化するので、適宜変更することが可能である。

ＳｉＯは不均化反応により、大半がＳｉとＳｉＯ_２の２相に分離した状態となっており、Ｓｉ塊からＳｉＯ_２粒を剥離させてＳｉを得る。本発明によってＳｉＯ原料中の不純物を除くことによって、高濃度のＰを含む安価なＳｉを原料に用いても、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たすことができる。

ここで、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様とは次の組成をいう。太陽電池基板用Ｓｉは、一般に、純度のより高いものを用いる程、性能が向上するといわれるが、高純度化するに従い性能向上率は逓減していく。一方で、Ｓｉが高純度になる程、純度を上昇させるための費用は急激に増大するので、ある特定のＳｉ純度が費用−効果の最適点となる。この最適点は、成分毎に異なり、現在の太陽電池として市場価値を有する性能を満足するためには、次の範囲のＳｉを用いることが望ましい。即ち、質量割合でリン（Ｐ）０．１ｐｐｍ以下、ヒ素（Ａｓ）０．１ｐｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）０．１ｐｐｍ以下、ボロン（Ｂ）０．３ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）０．１ｐｐｍ以下、インジウム（Ｉｎ）０．１ｐｐｍ以下、その他の金属成分０．１ｐｐｍ以下である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（実施例１：水素ガス）
１．ＳｉＯの精製
図１に記載の装置に準じてＳｉＯの製造、精製を行った。吹き込みガスとして水素ガスを、キャリアーガスとしてＡｒガスを用い、ＳｉＯ発生器の頂部から吹き込んだ。

ＳｉＯの精製方法について説明する。直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に４０ｋｇの金属Ｓｉと１５０ｋｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．４ｍｍ、けい砂が７ｍｍであった。また、金属Ｓｉの不純物は、Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、いずれもＰが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他金属が１００ｐｐｍであった。

次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。ＳｉＯの精製中は、常に、水素ガス１ｍｇ／ｓとＡｒガス１０ｍｇ／ｓを混合し、１２００℃に予熱した後に、反応炉内部に吹込み続けた。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が急激に増大し、反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。

発生したＳｉＯガスは、外部を水冷した凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。このときの凝縮器内部圧力は平均４００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。尚、ＳｉＯ原料温度測定は、るつぼ内壁に取り付けられた熱電対により実施し、圧力測定は容器外部に引き出した保温管内圧力を非接触式圧力計によって計測した。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合で、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０.３ｐｐｍ、Ｆｅが０.０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。

この場合のＰの除去率は、９９．８８％であった。
２．ＳｉＯからＳｉの製造
次に、Ｓｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。上記で得たＳｉＯを高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入した。このＳｉＯを大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した後、冷却、固化させ、炉外に取り出した。この段階で装入されたＳｉＯは不均化反応により大半がＳｉとＳｉＯ_２の２相に分離した状態となっており、手作業でＳｉ塊からＳｉＯ_２粒を剥離させて２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、Ｈが０．１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。得られたＳｉは、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たした。

（実施例２：フッ素ガス）
１．ＳｉＯの精製
水素ガスの代わりにフッ素ガスを用いることを除いては、実施例１と同様に実施した。

るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合で、Ｐが０．０７ｐｐｍ、Ｂが０.３ｐｐｍ、Ｆｅが０.０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。

この場合のＰの除去率は、９９．８３％であった。
２．ＳｉＯからＳｉの製造
次に、実施例１と同様にＳｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。

その結果、２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが０．０７ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、Ｈが０．１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。

抽出したＳｉを融解し、１５００℃、１Ｐａで１０分間の真空脱ガスによって、フッ素の蒸発除去を行った。真空脱ガス後のＳｉ成分を分析したところ、Ｐが０．０６５ｐｐｍ、Ｆが０．００１ｐｐｍであった。得られたＳｉは、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たした。

真空脱ガスによってＦはほぼ完全に除去された。なお、真空脱ガスによるＳｉ中のＰ濃度が殆ど変化しなかった理由は、処理時間が極めて短かったためである。

（実施例３：塩素ガス）
１．ＳｉＯの精製
水素ガスの代わりに塩素ガスを用いることを除いては、実施例１と同様に実施した。

るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合で、Ｐが０．０９ｐｐｍ、Ｂが０.３ｐｐｍ、Ｆｅが０.０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。

この場合のＰの除去率は、９９．７８％であった。
２．ＳｉＯからＳｉの製造
次に、実施例１と同様にＳｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。

その結果、２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが０．０９ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、Ｈが０．１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。

抽出したＳｉを融解し、１５００℃、１Ｐａで１０分間の真空脱ガスによって、塩素の蒸発除去を行った。真空脱ガス後のＳｉ成分を分析したところ、Ｐが０．０８ｐｐｍ、Ｃｌが０．００２ｐｐｍであった。得られたＳｉは、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たした。

本発明のＳｉＯ製造用の装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 反応容器、
２ Ｓｉ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料、
３ るつぼ、
４ 加熱装置、
５ ＳｉＯガス、
６ 凝縮器、
７ 固体ＳｉＯ、
８ 真空ポンプ、
９ 圧力計、
１０ 不純物蒸気、
１１ 吹込みガスボンベ、
１３ キャリアーガスボンベ、
１５ ガス混合器、
１７ 予熱器、
１９，２１，２３ 流量調整弁。

Claims (4)

1. ＳｉＯ発生器内で発生したＳｉＯガス中に、リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスを導入し、ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応させて該低沸点化合物を形成させ、さらに、ＳｉＯガスの下流側に設けられた凝縮器で、主にＳｉＯを凝縮させて回収し、該低沸点化合物を凝縮させることなく通過させることを特徴とするＳｉＯの精製方法。
2. 前記リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスは水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスである請求項１記載の方法。
3. 前記リンと反応して低沸点化合物を形成させるガスの導入箇所は、ＳｉＯ発生器、ＳｉＯ凝縮器及びＳｉＯ発生器とＳｉＯ凝縮器の途中流路よりなる群から選ばれた少なくとも１つである請求項１又は２記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られたＳｉＯを原料とすることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法。

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