JP2005206441A - 高純度Ｓｉ製造用原材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価、かつ、大量生産可能、かつ、高純度の太陽電池基板用Ｓｉの原材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 質量割合で、リンが７ｐｐｍ以下、かつ、ボロンが０．３ｐｐｍ以下、かつ、ヒ素およびアンチモンおよびガリウムおよびインジウムがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、かつ、その他の金属不純物が２０ｐｐｍ以下であり一酸化珪素を主成分とする高純度シリコン製造用原材料及びその製造方法である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、太陽電池に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための高純度原材料に関するものである。

太陽電池基板に使用されるＳｉは、９９．９９９９％以上レベルという極めて高純度のものが要求される（このレベルの純度のＳｉを以下「高純度Ｓｉ」と呼び、これより低い純度のものを「低純度Ｓｉ」と以下、呼ぶことにする）。特に、電池性能に悪影響を与える、Ｓｉ中の不純物元素は、太陽光による発電の起電力を大幅に減少させるｎ型不純物元素またはｐ型不純物元素と呼ばれるリン、ヒ素、アンチモン、ボロン、ガリウム、インジウム、並びに、電気抵抗を低めて素子の絶縁性を阻害したり、電池内で発生した電荷の移動を阻害したりするその他の金属元素、例えば、鉄、アルミ、ニッケル、チタン等である。高純度Ｓｉは、従来、シーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため原理的に製造費は高価になることが避けられない。

そこで、金属Ｓｉ等から一旦、一酸化珪素（ＳｉＯ）を経由して高純度Ｓｉを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、高温下で次の反応によりＳｉＯから高純度Ｓｉを得る方法が示されている。

ＳｉＯ → Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ （１）
また、特許文献３では、
ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ → Ｓｉ ＋ Ｈ_２Ｏ （２）
なる反応でＳｉＯからＳｉの得られることを示している。
また、ＳｉＯを得る方法としては、例えば、特許文献４に示されるように、次の２つの反応による手法が知られている。

Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ → ２ＳｉＯ （３）
Ｃ ＋ ＳｉＯ_２ → ＳｉＯ ＋ ＣＯ （４）
これは、高温低圧下で発生する大きな吸熱反応である。

また、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献５では、プラズマジェットにより蒸気化されたＳｉを用いて、
２Ｓｉ ＋ Ｏ_２ → ２ＳｉＯ （５）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

さらに、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献６では、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）ガスを水素ガス雰囲気下で燃焼させることにより、
ＳｉＨ_４ ＋ Ｏ → ２ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ （６）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

これら、ＳｉＯを微粉末で得る製造方法においては、微粉のハンドリング、製造時の安全対策（ＳｉＯ微粉は、常温空気と触れると爆発する）の点で、バルク状でＳｉＯを得る製造方法に比べて製造費が上昇する。従って、高純度Ｓｉ製造原料として、ＳｉＯを微粉で得る方法は、不利である。

ここで、特許文献２で示された従来技術の代表的なＳｉＯ製造手法を図１の概念図を使って説明する。反応容器１内のるつぼ３内に予め設置されたＳｉ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料２は、るつぼ３周囲に配置された加熱装置４によって加熱される。また、真空ポンプ８により反応容器１及び凝縮容器６内は低圧に維持され、圧力計９によって監視される。原料温度が充分に上昇すると（３）式反応によってＳｉＯガスが生成し、凝縮容器６に流入する。凝縮容器６の外壁は冷却され、その結果、ＳｉＯが壁面に凝固付着してＳｉＯ固体７を形成する。凝縮容器内の流路は充分長く設定され、大部分のＳｉＯを凝縮物として回収する。併せて、凝固潜熱による発熱により凝縮面は、３００℃以上に維持され、ＳｉＯの原料中に大量に含まれていたＰ等の低沸点物質の不純物蒸気１０のみが凝固することなく凝固容器の末端から系外に排気されることを意図している。

ＳｉＯからＳｉを製造する従来技術においては最終的なＳｉ純度は、原材料であるＳｉＯ純度に依存する。しかし、従来技術においては、最終的なＳｉ製品中の不純物は多くの元素について良く調査されているにもかかわらず、ＳｉＯ中不純物への関心は低く、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ等の少数の成分のみしか調査、開示されてこなかった。この結果、成分ばらつきの大きなＳｉＯを原材料として高純度Ｓｉを製造していたため、最終的なＳｉ製品の電池特性が安定せずに製品歩留が低く、安価な製造が困難であった。ここで、極めて高純度の原料、例えば、半導体用ポリＳｉを用いて、（３）式の反応を行い、ＳｉＯを生成させればこの様な問題を回避できる可能性は存在するが、この様な製法で得られたＳｉＯの成分ばらつきについて開示された知見は未だ存在しない。また、安価、大量に生産することの求められる太陽電池基板用Ｓｉに対して、高価な半導体用ポリＳｉを用いて製造されたＳｉＯを使用することはそもそも本末転倒であり、現実的ではない。

他方、太陽電池基板用以外のＳｉＯ製造、例えば、ＳｉＯ蒸着膜の製造においては、ＳｉＯが最終製品であることもあり、最適なＳｉＯ成分が調査、開示されている。例えば、特許文献７においては、食品や医薬品の包装用ＳｉＯ膜として、ＳｉＯ中の不純物元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｐｂの合計量について範囲を規定している。しかしながら、この成分系のものを太陽電池基板用Ｓｉ原料用ＳｉＯとして直接用いると電池性能を著しくばらつかせる結果となる。これは、当該技術においては電池特性に大きな影響を与えるボロン等のｐ型不純物の成分範囲に対して何らの規定もされておらず、また、電池性能に対して特に悪影響の高い特定の元素、例えば、Ｐが１０ｐｐｍのオーダーという太陽電池基板用として許容できないレベルでＳｉＯ中に含まれていたとしても、他の元素成分値との合計量が基準値（５０ｐｐｍ）以下であれば特許文献７の基準を満たしてしまうからである。
特公昭３５−２９８２号公報 ＷＯ９９／３３７４９号公報 米国特許３０１０７９７号公報 特公平４−８１５２４号公報 特開昭６０−２１５５１４号公報 特開昭６２−１２３００９号公報 特開２００２−１９４５３５号公報

そこで、本発明においては、安価で大量生産可能であり、かつ、太陽電池基板用Ｓｉの原材料として使用可能なＳｉＯを主成分とする高純度原材料を提示する。併せて、本発明の高純度原材料を具体的に製造する方法についても提示する。

本発明者らのＳｉＯ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。

即ち、本発明は、質量割合で、リンを７ｐｐｍ以下、ボロンを０．３ｐｐｍ以下、ヒ素、アンチモン、ガリウム、インジウムをそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、かつ、その他の金属不純物の合計を２０ｐｐｍ以下含有する一酸化珪素である高純度シリコン製造用原材料、に関する。

また、本発明は、反応容器内で不純物を１ｐｐｍ以上含むシリコンと二酸化珪素を主成分とする材料の混合物を、１４００℃以上１８００℃以下の温度範囲で３０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一部の一酸化珪素をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気することにより、高純度シリコン製造用原材料を得る方法、に関する。

さらに、本発明は、反応容器内でカーボンと二酸化珪素を主成分とする材料の混合物を、１３００℃以上１８００℃以下の温度範囲で５０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一酸化珪素の一部をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気することにより、高純度シリコン製造用原材料を得る方法、に関する。

前記排気する一酸化珪素が、生成する一酸化珪素に対して質量割合で少なくとも１％であることが好ましい。

尚、ここで、「バルク状」と表現しているのは、微粉として凝縮しないということを意味しており、塊状、棒状、スポンジ状、膜状、粒状（但し、容易には飛散しない大きさを有するもの）等、容易には飛散せずに回収可能な多様な形態を含んでいる。

本発明の高純度Ｓｉ製造用原材料を用いて高純度Ｓｉを製造すると、太陽電池基板用Ｓｉに求められるＳｉ純度を常に満足する製品を得ることができ、また、本発明の製造方法によれば、従来法に比べて製造費を５０％削減することができる。

まず、第１発明について説明する。太陽電池基板用Ｓｉは、一般に、純度のより高いものを用いる程、性能が向上するといわれるが、高純度化するに従って性能向上率は逓減していく。一方、Ｓｉが高純度になる程、純度を上昇させるための費用は急激に増大するので、ある特定のＳｉ純度が費用−効果の最適点となる。この最適点は、成分毎に異なり、現在の太陽電池として市場価値を有する性能を満足するためには、次の範囲のＳｉを用いることが望ましい。即ち、質量割合でリン（Ｐ）０．１ｐｐｍ以下、ヒ素（Ａｓ）０．１ｐｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）０．１ｐｐｍ以下、ボロン（Ｂ）０．３ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）０．１ｐｐｍ以下、インジウム（Ｉｎ）０．１ｐｐｍ以下、その他の金属成分０．１ｐｐｍ以下である。尚、ここで、その他の金属成分として特に重要な元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ等である。これ以外の金属元素については、個々の成分の許容限界濃度が必ずしも明確にされているわけではないが、一般に、０．１ｐｐｍを充分下回っていれば問題ないとされている。以上挙げた元素について、Ｓｉの原材料であるＳｉＯもこのレベルを満足していれば高純度Ｓｉ製造用原料として問題無い（但し、これは、Ｓｉ製造工程途中での汚染の小さいことが前提であり、高純度容器や高純度炉材の使用等の汚染対策がなされている必要がある）。しかし、この様な高純度のＳｉＯを安価に製造することは、容易ではない。従って、ＳｉＯの不純物許容濃度を高純度Ｓｉ並の高純度に設定するのではなく、ＳｉＯからＳｉを製造する際の不純物精製に期待して、高純度Ｓｉの製造可能な限界までＳｉＯの不純物濃度許容値を緩和することが、安価に高純度Ｓｉを製造するうえで、現実的である。以下、具体的に説明する。

ＳｉＯ中の不純物の発生原因は、第１に、ＳｉＯ生成原料のための原料であるＳｉ、ＳｉＯ_２やＣ中に元々含まれていた不純物質が生成ＳｉＯ側に移動することである。原料中の低沸点不純物は、ＳｉＯガスを生成させる際にＳｉＯとともにガス化して、ＳｉＯとともに凝縮することによって、ＳｉＯ中に取り込まれる。また、高沸点不純物も、少量は気化−凝縮により製品ＳｉＯ中に取り込まれるとともに、原料が微粉化してＳｉＯガス流によりＳｉＯ凝縮面まで輸送され、そのまま、凝縮面に付着する形でＳｉＯ中に取り込まれる場合も多い。第２の不純物発生経路は、ＳｉＯガスの流路を構成する炉材からの汚染によるものである。ＳｉＯ製造には一般に高温、低圧が求められるため、安価に適用できる炉材は限られる。これらの炉材は、完全に不純物を除去することは困難なので、操業中に炉材内の不純物が部分的に気化したり、炉材の一部が微粒として剥落したりする。これらの汚染物質が凝縮しているＳｉＯに吸着されることにより、ＳｉＯの純度を低下させる。

次に、本発明における具体的な不純物成分の範囲設定根拠について説明する。前述の（３）式の反応を前提としてＳｉＯを製造する場合、安価で豊富に得ることのできる原料、例えば、金属Ｓｉとけい砂を原料とすると、原料不純物濃度が高いため、全ての成分について前述の所要ＳｉＯ純度を満足するためには、生産性や歩留の点で莫大な製造費用を必要とし、現実的ではない。この場合ネックとなる成分は、一般に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）である。これらの物質も金属Ｓｉ等の原料から比べると非常に小さい濃度まで精製されているが、初期濃度が特に高い元素であるためにネックとなり易いのである。ところで、これら３元素については、ＳｉＯから製造されたＳｉを更に精製することで比較的容易に除去することが可能である。即ち、ＦｅとＡｌに関しては、例えば、Ｃｈａｌｍｅｒｓによって示された凝固精製法（岡本平 鈴木章訳「金属の凝固」丸善，昭４６，Ｐ．１１９）により、１／１００〜１／１００００程度に不純物を低減することができる。また、Ｐに関しては、例えば、米国特許第４３０４７６３号公報に示された真空脱Ｐ法を好適な条件で操業することにより０．１ｐｐｍ以下まで低減することができる。

そこで、これらのＳｉから容易に精製除去可能な成分についてはＳｉＯ中の濃度を前記太陽電池基板用Ｓｉ所要濃度よりも多少高くなることを許容することにより、ＳｉＯの製造費用を大幅に低下させることができる。この点が第１発明の第１のポイントである。

また、第１発明において，Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ以外でネックになり易い元素は、Ｂ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎである。これらの元素は、一旦、Ｓｉに溶解すると容易には除去することができないが、ＳｉＯを一旦経由すると比較的容易に精製除去できる。これは、これらの元素のＳｉ融液中における活量は小さく、容易には蒸発しないため、ＳｉＯガス生成の際、ＳｉＯ生成原料側に濃縮されて残留する割合が高いからである。従って、Ｂ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎについては、ＳｉＯ製品の段階で完全に所要濃度を満足させる。この点が第１発明の第２のポイントである。第１発明におけるＢ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎの成分範囲は、以上の根拠により設定されたものである。

ＳｉＯ製造法として前述の（４）式の反応を用いる場合も、安価に購入できる原料Ｃ中の不純物濃度は金属Ｓｉと同レベルであるので、ＳｉＯ中の不純物範囲の考え方は同じである。

ＳｉＯ製造法として前述の（５）式の反応を用いる場合は、（３）、（４）式の反応を用いる場合に比べて、ＳｉＯ濃度の点で原理的に不利である。これは、特許文献５にも示されている様に、特に不純物に配慮せずに当該法でＳｉＯを製造した場合、不純物濃度は、１０００ｐｐｍに達することからもわかる。金属Ｓｉ中に数千ｐｐｍで含まれ得る成分としては、量論的にＦｅとＡｌしか考えられない。前述の様に、Ｓｉ中のＦｅやＡｌは、凝固精製法で除去できるとはいっても、最早、この濃度レベルの不純物になると、その凝固精製には莫大な費用を必要とする。なぜならば、一般に、Ｓｉ中の金属成分の固溶限は元素ごとに１０ｐｐｍ程度であり、この値以下の不純物濃度である限り、Ｓｉの凝固精製による金属不純物除去は容易である。しかし、この値を超えると凝固途中に結晶内や結晶粒界に単体金属や金属間化合物が析出し易くなるため、凝固精製能が低下するとともに、凝固を低速化する等、凝固精製操業に特別の配慮が必要となり不経済である。そこで、凝固精製の効果のありうるＦｅ、Ａｌ等の「その他金属」元素についてもＳｉＯ中の上限値が必要である。本発明者らの調査の結果、ＳｉＯ中の金属不純物元素の代表的な分布とＳｉ中での固溶限を調査、検討した結果、ＳｉＯ中の「その他金属」成分については合計量が２０ｐｐｍ以下であれば、ＳｉＯから製造されたＳｉでの凝固精製能力に特段の悪影響を与えないことが判明した。これが、第１発明における「その他金属」成分範囲設定の根拠である。

最後にＰ成分範囲の根拠について述べる。Ｓｉの真空脱Ｐ法によるＰの達成純度は、Ｐ濃度０．０１ｐｐｍまでは、処理時間に比例する。真空脱Ｐが長時間である程製造費は増大するので、ＳｉＯ製品段階でのＰ濃度の低いことが望ましいことはいうまでもない。ここで、本発明者らの詳細な調査、検討の結果、ＳｉＯ生成原料（ＳｉやＣ）中の初期Ｐ濃度が２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲において、（３）式や（４）式の反応で得られるＳｉＯ中のＰ濃度は、ほぼ、７〜２０ｐｐｍの値に収まることが判明した。これは、ＳｉＯ生成原料であるＳｉ中から放出されたＰ蒸気濃度が比較的高い場合には、蒸気中でのＰの形態はＰ_２が主体であり、凝縮したＳｉＯ固体表面にＰ_２ガスが接触しても、Ｐ_２ガスの性質上、容易にはＳｉＯ中に取り込まれないためである。即ち、Ｐ濃度の高い領域ではＳｉＯ生成原料をＳｉＯ化することによる脱Ｐ効果が高いといえる。一方、ＳｉＯ生成原料であるＳｉ中のＰ濃度が１０ｐｐｍ以下の場合、安定するＰ蒸気の形態は単体Ｐガスである。単体Ｐガスは、固体ＳｉＯに容易に吸着されるため、ＳｉＯ生成原料であるＳｉ中から放出されたＰ蒸気は、大半が凝固ＳｉＯに再吸着されてしまう。従って、低濃度のＰに対してはＳｉＯ生成原料をＳｉＯ化することによる脱Ｐ効果は小さい。但し、ＳｉＯ生成原料中のＰ濃度が元々低い場合には、含有Ｐの全量が製品ＳｉＯに移動したとしても、ＳｉＯ中のＰ濃度は、ＳｉＯ生成原料中Ｐ濃度が元々高い場合よりは小さくなる。そこで、高いＰ濃度のＳｉＯ生成原料でもＳｉＯ化により容易に到達することのできる７ｐｐｍを第１発明におけるＰの上限値とした。

次に、第２発明について説明する。製造法のイメージを図２を用いて説明する。装置の基本構成は、ほぼ、従来技術の図１と同様である。相違点は、本発明においては、従来技術の様に、反応容器１内で生成したＳｉＯの全量を凝縮容器６内で凝固回収せず、常に、一部のＳｉＯ蒸気５を不純物蒸気１０とともに系外に排出することである。こうしなければならない理由は、次の通りである。従来技術においては、Ｐの様な低沸点の不純物蒸気は単体で凝固すると考えられており、凝縮面温度を不純物の沸点より充分高く設定しておけば、不純物が凝縮することはないと考えられていた。しかし、本発明者らの調査、検討の結果、この様な現象は、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の低い小規模実験等の限定的な製造条件下で観察されるのみであり、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の高い工業生産規模のＳｉＯ生成条件では、一般的に、凝縮容器内の低沸点不純物蒸気、特にＰ蒸気は、１０００℃以上の高温であっても容器内に大量に存在するＳｉＯ表面に容易に吸着固定される割合の高いことが判明した。

ここで、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高くなると、ＰがＳｉＯに吸着固定され易くなる理由を説明する。反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合には、反応容器内及び凝縮容器内でのＳｉＯ圧力も一般に上昇する。この凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の高低によって凝縮器内でのＳｉＯ凝縮機構は変化する。まず、凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の低い場合、即ち、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の低い場合には、流入したＳｉＯガス分子は、凝縮容器内壁に衝突して、凝縮容器内壁で直接固化する。一方、凝縮容器入口でのＳｉＯ分圧の高い場合、即ち、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度の高い場合には、流入したＳｉＯガスは、凝縮容器内の気相中で冷却されて温度が低下した際、気相中で均一核生成を生じて、微粒子（クラスタ）となった後、凝縮容器内壁に衝突し、既存のＳｉＯと結合して凝縮容器内壁上に凝縮膜を成長させる。このＳｉＯの凝縮機構の差がＰ蒸気のＳｉＯ固体面への吸着に大きな影響を与える。凝縮容器中でのＰの分圧は極めて低いため、Ｐ蒸気が単独に気相中で核生成して成長することはほとんどありえない。従って、凝縮容器に流入したＰ蒸気は、ＳｉＯに吸着されるか、または気相中に留まることになる。この前提で凝縮容器内でのＳｉＯ固体表面での瞬時の平均Ｐ濃度は、次の式で表現できる。

［ＳｉＯ中平均Ｐ濃度］＝Ｑ_Ｐ／Ｑ_ＳｉＯ （７）
Ｑ_Ｐ：ＰのＳｉＯへの吸着速度 Ｑ_ＳｉＯ：ＳｉＯの凝縮速度
さらに、Ｑ_Ｐ、Ｑ_ＳｉＯは、統計力学の一般的な教科書に記載されている分子運動論によれば、それぞれ次の性質がある。

Ｑ_Ｐ ∝ α_Ｐ・Ｓ_ｓｉｏ・ｐ_Ｐ （８）
Ｑ_ＳｉＯ ∝ α_ＳｉＯ・Ｓ_ｓｉｏ・ｐ_ＳｉＯ （９）
α_Ｐ：ＰのＳｉＯへの吸着速度係数 α_ＳｉＯ：ＳｉＯの凝縮速度係数
Ｓ_ＳｉＯ：固体ＳｉＯ表面積 ｐ：分圧
αは、対象となる気相物質（Ｐ、ＳｉＯ）分子が、ＳｉＯ表面に衝突した際にＳｉＯ表面に凝縮または吸着される確率であり、本発明者らの実験、調査の結果、一般的に次の条件が成り立つことが判明した。

α_Ｐ ≪ α_ＳｉＯ （１０）
従って、凝縮容器内においては、まず、ＳｉＯが凝縮し、次に、Ｐ蒸気が吸着される傾向となる。ＳｉＯの凝縮により、気相中のＰ濃度が上昇すると、式（８）、（９）より、Ｑ_Ｐが相対的にＱ_ＳｉＯよりも大きくなっていくので、式（７）より、ＳｉＯ表面でのＰ濃度は徐々に増大する。このまま長時間、Ｐ蒸気を凝縮容器中に放置しておけば、いずれは気相中の全てのＰ蒸気がＳｉＯ固体表面に吸着され、最終的に得られるＳｉＯ中のＰ濃度は、凝縮容器中に流入したＳｉＯでのものと同一になる。ここで、「長時間」といっているのは、Ｐ蒸気分子のＳｉＯ固体表面への総衝突回数が充分に多いことを意味している。

この性質を利用して、ＳｉＯガス中のＰ成分を選択的に系外に排出することが可能である。まず、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が低い場合は、気相での微粒子生成は無く、ＳｉＯ凝縮面は凝縮容器内壁のみであるので、Ｓ_ＳｉＯは小さい。従って、単位時間当りのＰ蒸気分子のＳｉＯ固体表面への衝突数は少なく、ＳｉＯが全て凝縮してからＰ蒸気の未だ多くは、ＳｉＯに吸着されていない時間帯が少なくとも数百ｍｓｅｃ程度存在し、かつ、この時間帯での気相にはＰ蒸気しか存在しないので、気相を全て系外に放出することにより、ＳｉＯへのＰ蒸気の吸着量を低減することが、工業的に可能である。従来技術は、専らこの原理に従ってＰ除去を行っていた。

しかし、反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合は、凝縮容器内に流入したＳｉＯガスの大きな割合が微粒子となり、微粒子表面がＰ蒸気の凝縮面となりうるので、Ｓ_ＳｉＯが極端に大きくなる。（８）式より、この状態では、α_Ｐが少々小さくても、Ｑ_Ｐは充分大きな値をとり得るので、Ｐ蒸気は速やかに微粒子表面に吸着される。この一連のプロセスに要する時間は、極めて短く、かつ、気相中には大量の微粒子が浮遊しているので、従来法の様に、Ｐ濃度の高いガスのみ選択的に系外に放出することは、工業的に著しく困難である。従来技術をこの様な反応容器内体積当りのＳｉＯ生成速度が高い場合に適用した場合、気相中でＰを充分に吸着したＳｉＯ微粒子は、やがて凝縮容器内壁上のＳｉＯ固体膜に結合するので、最終的に得られるＳｉＯ固体中のＰ濃度は、流入時とほとんど変わらず、Ｐ除去の精製効果は無い。

そこで、本発明においては、Ｐをガス状で系外に放出することではなく、Ｐを特に大量に吸着したＳｉＯ微粒子を選択的に系外に放出することで、Ｐ除去の精製効果を発揮させる方法を考案した。具体的な方法は、次の通りである。凝縮容器内の気相で発生したＳｉＯ微粒子が凝縮容器内壁上ＳｉＯ固体膜に結合するまでの飛行時間は、微粒子毎に大きなばらつきを持ち、粒子によっては平均的な微粒子飛行時間より数桁大きいものも存在する。この様な長時間飛行微粒子は、Ｐ分子との衝突回数も多く、微粒子中のＰ濃度は、平均的な微粒子より数桁程度高くなる。一方、凝縮容器内壁上ＳｉＯ固体膜と素早く結合したＳｉＯ微粒子では、この微粒子の上を直ちに他の微粒子が覆うため、Ｐ蒸気と接触する時間が短く、ＳｉＯ中のＰ濃度は低くなる。従って、凝縮容器内気相中の長時間飛行微粒子を、徒に凝縮容器内に留めるのではなく、系外に放出し、これを凝縮容器内壁のＳｉＯ固体と混合させなければ凝縮容器内ＳｉＯ固体のＰ濃度は、低い値を維持できる。個々の微粒子が「長時間」凝縮容器内に存在したかどうかを選別することは困難であるが、確率的には、凝縮容器内の下流側の気相に存在する微粒子ほどＰ濃度が高いので、凝縮容器に一定方向の流れ場を明確に形成し、その下流側からガスを残留微粒子ごと系外に放出することで平均的にＰ濃度のより高い微粒子群を除去することができる。その際、ＳｉＯ微粒子の放出量を増大させれば、回収ＳｉＯの純度は向上傾向となるが、一方でこの操作は、歩留低下を招く。従って、費用対効果を考慮して、ＳｉＯの系外放出量を決定すべきである。

第２発明の操業条件範囲の根拠について説明する。まず、操業温度については、ＳｉをＳｉＯ生成原料に用いる場合、Ｓｉ融点直下の１４００℃以上でなければＳｉＯガス生成速度が極端に低下するのでこの値を下限値とした。また、１８００℃超の操業においてはＳｉＯ_２粒が軟化して上下方向に扁平、圧縮化される。その結果、ＳｉＯ生成原料粒間の空隙が減少し、ＳｉＯ生成原料粒表面で生成したＳｉＯガスの排気抵抗ネックが生じてかえってＳｉＯ生成速度が低下する現象がみられたので、１８００℃を上限値とした。
次に、作業圧力上限値の３０００Ｐａは、（３）式による反応の操業温度範囲における代表的な飽和蒸気圧である。従って、この圧力超での反応は、他の何らかの非凝縮性ガスが生成または流入していることを意味するので、操業に好適ではないと判断して、この圧力を上限値とした。また、作業圧力の下限値については、本発明の原理上は、存在しない。しかし、工業的に０．１Ｐａ未満の真空を実現するためには、油拡散ポンプ等の特殊な真空ポンプを必要とするため、巨額の設備費用及び作業費用が必要になる。一方、作業圧力を０．１Ｐａ未満に設定しても、ＳｉＯの製造上、特段の利点はないので、経済的合理性を考慮して、作業圧力は、０．１Ｐａ以上であることが望ましい。

さらに、第２発明における原料Ｓｉの不純物濃度下限値の根拠について述べる。１ｐｐｍより少ない不純物のＳｉは、半導体用Ｓｉ屑の高級グレード材として市販されている。これらの原料については、凝固精製を実施して直ちに太陽電池用Ｓｉを製造する技術が既に実用化されており、あえてＳｉＯを経由して高純度Ｓｉを製造する利点が存在しない。そこで、原料Ｓｉの純度の下限値を不純物１ｐｐｍとした。Ｓｉの不純物濃度上限値については本発明の原理的には存在しない。しかし、不純物濃度３％程度の金属シリコンが比較的安価かつ大量に市販され、また、不純物濃度２０％程度のシリコン加工屑も廃棄物として常に一定量発生している。従って、３％〜２０％よりも高い不純物濃度のシリコンを原料にすることは、経済性の点で合理的でなく、Ｓｉの不純物濃度は、この範囲以下であることが望ましい。

尚、図２において、ＳｉＯの原料として、金属Ｓｉ粒及びＳｉＯ_２粒の混合物を用いたが、これは、粒状の原料を用いることにより、充分大きなＳｉ−ＳｉＯ_２接触面積を確保してＳｉＯ生成速度を高めるために採用した形式である。この様な観点からは、粒の粒径が小さいことが望ましい。一方、粒径が過小な場合には、発生するＳｉＯガス圧によって粒子が飛散してＳｉＯ凝縮物中に混入し、ＳｉＯを汚染する恐れがある。従って、原料粒径は、１０μｍ〜１００ｍｍ程度の範囲であることが望ましい。また、反応速度を若干犠牲にしても製造時の作業性や原料費用を優先する観点から、粒以外の形状の原料を使用することも可能である。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２の一方、または、両方が、板状、棒状、塊状、その他の形状であっても問題ない。

次に、第３発明について説明する。本発明における反応原理は、前述の（４）式に対応する。製造法の概念図は、基本的に図２と同様であり、Ｓｉ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料の部位が、Ｃ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料に変化する点のみが異なる。また、操業条件範囲の設定の考え方も、物性を（４）による式反応に対応したものに変更した以外は、第２発明と同様である。即ち、作業温度については、１３００℃〜１８００℃であることが望ましく、作業圧力については、０．１Ｐａ〜５０００Ｐａであることが望ましい。尚、第３発明では、第２発明と異なり、反応容器内でＳｉＯガスと同量のＣＯガスが生成する。ＣＯガスは常温以上では非凝縮性なので、凝縮容器内流れの特に末端部ではＣＯガスが主成分となる。従って、排気流量は、第２発明に比べて増大するとともに、ＳｉＯ微粒子の系外への排出を担う周囲流体は、主としてＣＯガスになる。この場合でも、少なくとも系外に排出されたＳｉＯ微粒子分は凝縮容器から回収できないので、「ＳｉＯガスの一部（のみを）を凝縮させ」ことになる。

また、第２発明と同様の理由で、粒状以外の原料形状を用いても一向に問題ない。

次に第４発明について説明する。前述の様に、高濃度のＰを含んだＳｉＯガスを系外に排気することにより、回収固体ＳｉＯ中のＰ濃度は低下する。図３は、生成ＳｉＯガスに対する系外排出ＳｉＯの割合と回収固体ＳｉＯ中Ｐ濃度の関係を示している。この図より、系外排出ＳｉＯ質量が生成ＳｉＯガス質量の１％までは、排出ＳｉＯ量の増大に従って回収固体ＳｉＯ中Ｐ濃度は急激に低下するが、それより多くＳｉＯを排気しても効果の小さいことがわかる。従って、操業のばらつきを考えると少なくとも１％のＳｉＯガスを凝縮容器内で凝縮させずに系外に排気することにより、回収ＳｉＯ固体中のＰ濃度を低減することができる。

尚、系外に排出するＳｉＯ質量の上限は、本発明の原理的には存在しない。しかし、固体ＳｉＯを製造するという目的のためには、生成ＳｉＯガス質量の、例えば、９０％超を系外に排出することは経済的合理性の観点から現実的でない。即ち、系外に排出するＳｉＯ質量は、生成したＳｉＯ質量の１〜９０％の範囲であることが望ましい。

まず、第１発明の条件のＳｉＯが太陽電池基板用Ｓｉ製造原料の成分として好適である実施例と比較例を示す。

（実施例１）
市販の純度９９．９９９９９９９％のシラン（ＳｉＨ_４）ガス、市販高純度水素ガス、市販高純度酸素ガスおよび次の微量不純物成分蒸気を燃焼炉に吹き込み、炉内で燃焼させることにより、Ｐが７ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎがそれぞれ０．１ｐｐｍ、Ｆｅが１５ｐｐｍ、Ａｌが４ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであるＳｉＯ微粉２５０ｋｇを得た。ＳｉＯ製造に使用した不純物成分は、高純度試薬として市販されている、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎおよび市販金属Ｓｉ（純度９７％）を適宜配合したものを用いた。

このＳｉＯ微粉を石英るつぼに入れ、大気圧アルゴン雰囲気下の１５２０℃で１時間加熱した結果、バルク状のＳｉが５０ｋｇ得られた。このＳｉをさらに真空容器内で融解させ、０．１Ｐａの圧力のもとに５時間の真空脱Ｐを行った。その後、このＳｉ融液を石英ガラス製の鋳型に注湯し、大気圧アルゴン雰囲気下で鋳型底部から冷却して４時間の一方向凝固精製を実施した後Ｓｉインゴットを鋳型から離型し、不純物の少ない、インゴット下部９０％（４０ｋｇ）を太陽電池基板用Ｓｉに供した。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

（比較例１）
実施例１と同様の方法でＳｉＯを製造する際に、Ｆｅ蒸気のみ、第１発明範囲外の量を吹き込み、Ｐが７ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎがそれぞれ０．１ｐｐｍ、Ｆｅが２０００ｐｐｍ、Ａｌが４ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであるＳｉＯ微粉２５０ｋｇを得た。このＳｉＯから、実施例１と同様の方法で４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足しなかった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法でＳｉＯを製造する際に、Ｂ蒸気のみ、第１発明範囲外の量を吹き込み、Ｐが７ｐｐｍ、Ｂが０．４ｐｐｍ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎがそれぞれ０．１ｐｐｍ、Ｆｅが１５ｐｐｍ、Ａｌが４ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであるＳｉＯ微粉２５０ｋｇを得た。このＳｉＯから、実施例１と同様の方法で４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足しなかった。

（比較例３）
実施例１と同様の方法でＳｉＯを製造する際に、Ｇａ蒸気のみ、第１発明範囲外の量を吹き込み、Ｐが７ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎがそれぞれ０．１ｐｐｍ、Ｇａが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが１５ｐｐｍ、Ａｌが４ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであるＳｉＯ微粉２５０ｋｇを得た。このＳｉＯから、実施例１と同様の方法で４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足しなかった。

（比較例４）
実施例１と同様の方法でＳｉＯを製造する際に、Ａｓ蒸気のみ、第１発明範囲外の量を吹き込み、Ｐが７ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎがそれぞれ０．１ｐｐｍ、Ａｓが０．８ｐｐｍ、Ｆｅが１５ｐｐｍ、Ａｌが４ｐｐｍ、その他の金属成分が１ｐｐｍであるＳｉＯ微粉２５０ｋｇを得た。このＳｉＯから、実施例１と同様の方法で４０ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足しなかった。

以上が、第１発明の実施例、並びに比較例である。

（実施例２）
次に、第２および第４発明の実施例を示す。

図２に示す直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に５０ｋｇの純度９９．７％（Ｆｅ濃度２０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度１０００ｐｐｍ、Ｐ濃度４０ｐｐｍ、Ｂ濃度１０ｐｐｍ）の市販金属Ｓｉと１５０ｋｇの純度９９％（Ｆｅ濃度９０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度２０００ｐｐｍ、Ｐ濃度２ｐｐｍ、Ｂ濃度１ｐｐｍ）の天然けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．５ｍｍ、けい砂が８ｍｍであった。次に、反応装置系内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たした後、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより前記ＳｉＯ生成原料を加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの生成が急激に増大し、原料温度が１７００℃になった時点の反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。反応容器で生成したＳｉＯガスは、凝縮容器に流入する。凝縮容器は、直径０．７ｍ長さ２ｍの円筒状のステンレス容器であり、操業中は外壁を水冷されている。凝縮器内でＳｉＯガスは、凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。この間も絶えず真空ポンプを作動させて生成ガスの一部を排気し続けた。このときの凝縮器内部圧力は平均１００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮容器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．２ｋｇであり、得られた凝縮ＳｉＯは１４７ｋｇであった。そのうち、７ｋｇは、容器表面で容器材料との間で金属間化合物を生成したので、手で除去し、高純度Ｓｉ原料として最終的に得られたＳｉＯは、１４０ｋｇであった。残りの生成ＳｉＯ約８ｋｇは、排気した。排気されたＳｉＯの一部を排気ガスフィルタより回収して、成分分析を行った結果、Ｐ濃度は、８０ｐｐｍであった。一方、凝縮器から回収されたＳｉＯ中のＰ濃度は、６ｐｐｍであるので、ＳｉＯガスの一部を排気することにより、凝縮容器内で回収されるＳｉＯのＰ濃度を低減できることが確認できた。尚、ＳｉＯ生成原料温度測定は、るつぼ内壁に取り付けられた熱電対により実施し、圧力測定は容器外部に引き出した保温管内圧力を非接触式圧力計によって計測した。得られた固体ＳｉＯ中の不純物分析結果は、表１の通りである。

この原材料を大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した結果、バルク状のＳｉが得られた。このＳｉをさらに真空容器内で融解させ、０．１Ｐａの圧力のもとに５時間の真空脱Ｐを行った。その後、このＳｉ融液を石英ガラス製の鋳型に注湯し、大気圧アルゴン雰囲気下で鋳型底部から冷却して４時間の一方向凝固精製を実施した後Ｓｉインゴットを鋳型から離型し、不純物の少ない、インゴット下部９０％（４０ｋｇ）を太陽電池基板用Ｓｉに供した。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

（実施例３）
ＳｉＯ生成原料として、半導体製造時に発生した純度９９．９％（Ｆｅ濃度１０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度０．１ｐｐｍ、Ｐ濃度０．０２ｐｐｍ、Ｂ濃度５ｐｐｍ）の屑Ｓｉを平均径０．５ｍｍに粉砕したもの５０ｋｇと平均径５ｍｍで純度９９％（Ｆｅ濃度８０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度２０００ｐｐｍ、Ｐ濃度０．５ｐｐｍ、Ｂ濃度１ｐｐｍ）の天然けい砂１５０ｋｇを混合したものを用いた。その他のＳｉＯ製造操業条件は、実施例２と同様である。ＳｉＯ中の不純物元素が「その他金属」成分以外は、ＳｉＯの基準範囲内であったので、当該ＳｉＯから製造されたＳｉの精錬として真空脱Ｐを省略し、凝固精製のみ実施した。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

（実施例４）
ＳｉＯ生成原料として、半導体製造時に発生した純度９９．９９％（Ｆｅ濃度９０ｐｐｍ、Ａｌ濃度０．１ｐｐｍ、Ｐ濃度０．０１ｐｐｍ、Ｂ濃度０．５ｐｐｍ）の品質不合格Ｓｉを平均径０．５ｍｍに粉砕したもの５０ｋｇと平均径５ｍｍで純度９９％（Ｆｅ濃度８０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度２０００ｐｐｍ、Ｐ濃度１ｐｐｍ、Ｂ濃度１ｐｐｍ）の天然けい砂１５０ｋｇを混合したものを用いた。その他のＳｉＯ製造操業条件は、実施例２と同様である。ＳｉＯ中の不純物元素は、全てＳｉＯの基準範囲内であったので、当該ＳｉＯから製造されたＳｉの精錬を省略した。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

（比較例５）
次に、第２発明の比較例を説明する。

実施例２と同様の方法でＳｉＯを製造する際、発生したＳｉＯガスを固体ＳｉＯとして全量回収するため、凝縮器を一旦、０．１Ｐａまで減圧した後、真空ポンプを停止し、図２に示さない、真空ポンプ配管の弁を閉止して、ＳｉＯ反応容器および凝縮器を周囲から密閉した状態でＳｉＯ製造原料を加熱し、ＳｉＯガスを生成させた。この状態でＳｉＯガス生成を続けると、ＳｉＯ原料中に含まれていた低沸点不純物が気化した蒸気のうち、凝縮器内でも凝縮しないものが凝縮器内に蓄積するため、反応容器および凝縮器内圧力が上昇する。圧力が２０００Ｐａに達した時点でＳｉＯガスの生成速度が著しく低下したので操業を停止した。その後、凝縮器を開放して内壁からＳｉＯ固体約１０ｋｇを回収した。この作業を１５回繰り返して、ＳｉＯ固体１４０ｋｇを得た。得られたＳｉＯ中のＰ濃度は２０ｐｐｍであり、実施例２の約３倍強に悪化した。このため、真空脱Ｐにおいて、太陽電池用ＳｉのＰ成分基準値まで脱Ｐするための処理時間が実施例２に比べて４０％増大し生産性が低下したとともに、汚染による炉材寿命が１／６に低下したため、Ｓｉ製造原単価は、実施例２に対して大幅な費用増となった。また、ＳｉＯ製造時にもバッチ製造量が実施２に比べて小さいため、この点でも本比較例は、実施例２に比べて大幅な製造費増となった。従って、ＳｉＯ製造時に、生成したＳｉＯガスを全量凝縮、回収するよりも、ＳｉＯガスの一部を排気した方が安価に高純度Ｓｉを製造できるといえる。

（実施例５）
次に、第３および第４発明の実施例を説明する。

ＳｉＯ生成原料を平均径０．０５ｍｍで純度９９．５％（Ｆｅ濃度４０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度７００ｐｐｍ、Ｐ濃度５ｐｐｍ、Ｂ濃度２ｐｐｍ）の市販の塗料添加用人造黒鉛５０ｋｇ及び平均径５ｍｍで純度９９％（Ｆｅ濃度８０００ｐｐｍ、Ａｌ濃度２０００ｐｐｍ、Ｐ濃度２ｐｐｍ、Ｂ濃度１ｐｐｍ）の天然けい砂１００ｋｇの混合原料を使用した。その他のＳｉＯ製造操業条件及び後処理は、実施例２と同様である。このＳｉの不純物分析を行った結果は、表１に示すとおりであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

（比較例６）
次に第４発明の比較例を説明する。

凝縮容器の長さを１０ｍとし、さらに、ＳｉＯガス生成中の真空ポンプの排気速度を実施例２の速度条件の１／１０とし、それ以外の操業条件を全て実施例２と同様に設定してＳｉを製造した。この際、生成したＳｉＯガスの９９．７％がＳｉＯ固体として回収された。尚、実施例１と同様の基準で金属間化合物を含む部位を除去したＳｉＯからＳｉを製造した。その結果、得られたＳｉＯ中のＰ濃度は１６ｐｐｍであり、実施例２の約３倍に悪化した。このため、真空脱Ｐにおいて、太陽電池用ＳｉのＰ成分基準値まで脱Ｐするための処理時間が実施例２に比べて３０％増大し生産性が低下したとともに、脱Ｐ炉内で発生するＰ蒸気の量も３倍となり、汚染による炉材寿命が１／５に低下したため、Ｓｉ製造原単価は、実施例２に対して２倍となり、大幅な費用増となった。本比較例は従来のＳｉＯ製造技術をベースにした製造法であるが、実施例１に代表される本発明を適用することにより、製造費を５０％低減できることがわかった。

図１は、従来技術の概念図である。 図２は、第２発明の概念図である。 図３は、第４発明の概念図である。

符号の説明

１ ・・・反応容器、
２ ・・・Ｓｉ粒―ＳｉＯ_２粒混合原料、
３ ・・・るつぼ、
４ ・・・加熱装置、
５ ・・・ＳｉＯガス、
６ ・・・凝縮容器、
７ ・・・固体ＳｉＯ、
８ ・・・真空ポンプ、
９ ・・・圧力計、
１０・・・不純物蒸気。

Claims (4)

1. 質量割合で、リンを７ｐｐｍ以下、ボロンを０．３ｐｐｍ以下ヒ素、アンチモン、ガリウム、インジウムをそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、かつ、その他の金属不純物の合計を２０ｐｐｍ以下含有する一酸化珪素である高純度シリコン製造用原材料。
2. 反応容器内で不純物を１ｐｐｍ以上含むシリコンと二酸化珪素を主成分とする固体材料の混合物を、１４００℃以上１８００℃以下の温度範囲で３０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一部の一酸化珪素をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気することを特徴とする高純度シリコン製造用原材料の製造方法。
3. 反応容器内で、カーボンと二酸化珪素を主成分とする材料の混合物を、１３００℃以上１８００℃以下の温度範囲で５０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一酸化珪素の一部をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気することを特徴とする高純度シリコン製造用原材料の製造方法。
4. 前記排気する一酸化珪素が、生成する一酸化珪素に対して質量割合で少なくとも１％である請求項２または３に記載の高純度シリコン製造用原材料の製造方法。

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