CN107322003B

CN107322003B - 一种制备低杂质含量钨粉的工业方法

Info

Publication number: CN107322003B
Application number: CN201710514018.7A
Authority: CN
Inventors: 林高安; 陈杉杉; 周军; 姜春辉; 曹友东; 谢颖
Original assignee: Xiamen Heron Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Xiamen Heron Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN107322003A

Abstract

本发明公开了一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，包括如下的步骤：将原料仲钨酸铵(APT)通过螺旋进料机构投入到回转炉炉管内，煅烧形成三氧化钨，向舟皿中装入所述三氧化钨，800℃～1000℃的温度下H₂还原，获得钨粉；所述舟皿包括如下成份：25wt％～29wt％的Cr、20wt％～35wt％的Fe、2wt％～4wt％的Ta和/或Nb、0.1wt％以下的C、0.8wt％以下的B、0.5wt％以下的Al、0.5wt％以下的Ti、以及余量为Ni和不可避免的杂质；所述原料仲钨酸铵的Cl含量为10ppm以下，所述三氧化钨的Cl含量为10ppm以下。该制备方法可有效控制钨粉制造过程中的杂质含量。

Description

一种制备低杂质含量钨粉的工业方法

技术领域

本发明涉及一种钨粉的制备方法，特别是涉及一种制备低杂质含量钨粉的工业方法。

背景技术

5N以上的高纯钨具有对电子迁移的高电阻、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物，被广泛应用于大规模集成电路的门电路电极材料。目前高纯钨粉制备的两个关键点：1)冶炼提纯技术的改进，原料纯度达到相应纯度的要求；2)钨粉制备过程洁净化，生产过程中减少杂质的污染。

刘文胜等在《高纯钨研究现状及制备工艺方法综述》(粉末冶金技术，2012，30-3：223-228)中指出，传统高纯钨粉的制备工艺路径，主要分为钨酸盐溶液净化、还原法制备金属钨和钨金属除杂。国内外针对冶炼提纯技术已经做出大量工作，原料普遍能够达到制备5N级高纯钨粉的纯度要求。然而，钨粉制备过程中由于工艺中常常由于杂质的引入，采用高纯原料也难以生产5N级高纯钨粉，最终通过钨粉的除杂工序来提高纯度。

国内针对制备高纯钨粉的方法申请了专利。CN103302299A中公开了一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法，该发明以偏钨酸铵作为高纯钨粉的原料，通过氨溶-重结晶提高偏钨酸铵的纯度，以高纯石英作为炉管进行氢气还原，减少过程杂质的影响，钨粉纯度达到99.999％。但该方法在还原钨粉阶段采用高纯石英作为炉管，到目前为止工业上尚无大型高纯石英还原炉，无法实现连续的大批量生产，而且在生产过程中石英管容易破碎，生产成本高，该方法在工业生产上难以实现。

发明内容

本发明的目的是利用传统工艺设备，开发了一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，以有效控制钨粉制造过程中的杂质含量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于，包括如下的步骤：将原料仲钨酸铵(APT)通过螺旋进料机构投入到回转炉炉管内，煅烧形成三氧化钨，向舟皿中装入所述三氧化钨，800℃～1000℃的温度下H₂还原，获得钨粉；所述舟皿包括如下成份：25wt％～29wt％Cr、20wt％～35wt％Fe、2wt％～4wt％Ta和/或Nb、0.1wt％以下C、0.8wt％以下B、0.5wt％以下Al、0.5wt％以下Ti、以及余量为Ni和不可避免的杂质；所述原料仲钨酸铵的Cl含量为10ppm以下，所述三氧化钨的Cl含量为10ppm以下。

在高纯钨粉的生产过程中，Th、U、Li、F、P、S、Ti、V、Co、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi属于遗传性元素，上述元素含量在钨粉生产中不会增加和减少，通过严格控制高纯APT原料纯度，可达到要求；K、Na、Cl元素属于反应和挥发性元素，尤其在还原过程中，控制设备的洁净度，可减低反应和挥发性元素的含量；而Mg、Ca、Si、Al、Fe、Cr、Ni属于容易增加元素，Mg、Ca、Si、Al属于环境中增加元素，而Fe、Cr、Ni为设备和工艺中增加的元素，本发明主要控制设备和工艺中引入的杂质元素。

Fe、Cr、Ni杂质元素主要通过以下途径来防止混入：高纯WO₃进入还原炉舟皿中还原，还原温度在800℃～1000℃之间，Fe、Cr、Ni扩散速度大大增加，物料与舟皿静态接触也为元素的扩散提供了条件。根据实验验证，Fe、Cr、Ni杂质元素以扩散的方式进入W粉可达2ppm以上。

本方法使用Ni基金属间化合物，增加舟皿的耐热性、高温强度，减少高温时氢脆而产生裂缝的情形。另外，一般来说，水蒸汽与三氧化钨中杂质Cl反应，可在局部产生酸性腐蚀液体，腐蚀舟皿，使Fe、Cr、Ni杂质元素以团聚物的形式进入物料，本方法使用Ni基金属间化合物，可防止舟皿变形、起皮而引起Fe、Cr、Ni杂质元素增加。

本发明中提及的舟皿中不可避免的杂质为舟皿制造过程中容易混入的O、N、Si、P、S或舟皿原料中的杂质元素等。

在推荐的实施方式中，所述舟皿采用铸造方法制备获得。举例来说，在真空感应熔炼炉中进行真空熔炼，倒入熔模中，获得舟皿。

在推荐的实施方式中，所述仲钨酸铵纯度为99.9995％以上，所述仲钨酸铵的纯度为不计Cl的纯度；所述三氧化钨的纯度为99.9995％以上，所述三氧化钨的纯度为不计Cl的纯度；所述钨粉的纯度为99.999％以上。

在推荐的实施方式中，所述H₂的露点为-30℃～10℃。一般来说，在较高湿度的环境中，舟皿的Fe、Cr、Ni等成分更容易扩散，H₂O蒸汽的腐蚀性强，对舟皿质量的要求也就更高，普通的舟皿不适宜使用在较高湿度的环境中。而本发明组成的舟皿可用于较高湿度的H₂氛围，可以减少高温时因氢脆而产生裂缝、以及因H₂O蒸汽的腐蚀，舟皿表面起皮脱落的情形。

在推荐的实施方式中，所述舟皿的成份组成优选为：20wt％～25wt％Fe和44wt％～49wt％Ni。在将上述组成的舟皿用于较高湿度的H₂氛围时，可以进一步减少高温时因氢脆而产生裂缝的情形，增加舟皿的耐热性、高温强度、屈服强度和抗拉强度。

在推荐的实施方式中，所述回转炉炉管为310不锈钢。

高纯仲钨酸铵(APT)物料进入回转炉炉管内煅烧，由于煅烧温度在700℃左右，Fe、Cr、Ni元素扩散并不明显，因此，在煅烧阶段WO₃中微量元素并不会明显增加。

另外，炉内含有大量的水蒸汽，使用310不锈钢材质，未发现Fe、Cr、Ni杂质超标，以过筛率控制因腐蚀产生的团聚物，防止污染高纯WO₃。

在推荐的实施方式中，所述螺旋进料机构的浆叶涂覆碳化钨系涂层。高纯仲钨酸铵(APT)通过螺旋进料机构进入回转炉炉管内，由于物料与螺旋进料机构的浆叶之间的摩擦，使Fe、Cr、Ni杂质元素等进入物料，产品出现质量波动。本发明通过在浆叶上涂覆WC系涂层，增加其耐磨性和减少其他杂质元素的混入。

在推荐的实施方式中，所述碳化钨系涂层中，碳化钨的质量百分比为至少65％。

在推荐的实施方式中，所述原料仲钨酸铵的Cl含量为5ppm～10ppm，所述三氧化钨的Cl含量为5ppm～10ppm。

本发明中提及的所有数值范围包括上述数值范围内的所有点值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

25wt％～29wt％Cr和2wt％～4wt％Ta和/或Nb为制作舟皿时的常用数值范围，因此，在本发明的具体实施方式中，对其不再予以重复验证。

APT的Fsss控制在30μm-40μm的范围，APT中各元素含量要求如表1所示：

表1APT各元素含量要求

本发明中，通过回转炉制备WO₃，具体如下：仲钨酸铵通过螺旋进料机构投入到310不锈钢制的回转炉炉管内，螺旋进料机构的浆叶涂覆碳化钨系涂层，该涂层中碳化钨的质量百分比为至少65％，获得Cl含量为1ppm～20ppm的三氧化钨。

进料速度控制在150～200kg/h，炉管转速控制在5～8rpm；五带煅烧温度范围分别为：710℃～720℃，710℃～720℃，730℃～740℃，730℃～740℃和710℃～720℃；抽风频率控制在10～15Hz。煅烧后WO₃过80目筛，过筛率99.95％。

本方法中，在进入下一制程之前，最好将煅烧后粉末的80目过筛率控制在99.9％以上，如此，煅段过程中Fe、Cr、Ni团聚杂质，以及Fe、Cr、Ni扩散并不会影响高纯钨粉的纯度。

实施例1

一、制备舟皿：

在原料配制过程：准备纯度99.9％Cr、纯度99.9％Ni、纯度99.9％Fe和纯度99.9％Ta，以质量百分比wt％配制。各元素的含量如表2所示，各序号组按照表2中元素组成进行配制，分别称量、配制了8Kg的原料。

取各实施例配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在真空感应熔炼炉中进行真空熔炼，倒入熔模中，获得舟皿，舟皿性能如表2中所示。

表2各元素的配比和性能

本发明中屈服强度的检测都是在常温下进行，但我们在生产过程中发现常温屈服强度与高温屈服强度有对应关系，常温屈服强度越高，高温屈服强度越高，相应地，常温屈服强度越低，高温屈服强度越低。

二、还原反应：

将对比例、各实施例获得的舟皿内分别添加如表3组成的三氧化钨，如表3中所示：

表3各元素的配比(wt％)

装舟量控制在1.1Kg；推速控制在11min；氢气流量控制在25m³/h，其纯度大于99.999％；H₂露点：0℃～10℃；还原温度分为三带分别控制在：860℃～870℃、970℃～980℃、970℃～980℃，每段还原时间150min，获得W粉。

获得W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率如表4中所示：

表4 W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率

制得的高纯W粉符合表5的要求：

表5高纯钨粉杂质元素含量要求

普通舟皿材质为0Cr25Ni20，舟皿上的Fe、Ni在H₂和H₂O的高温气氛条件下不断发生金属被氧化、氧化物被还原的化学反应。由于Fe、Ni两种化学元素的物质存在形态不断发生变化，氧化物与金属单质的热膨胀系数有所差异，且氧化产物组织结构疏松，随着时间的增长最终导致舟皿表面的材料剥落，使得W粉中的Fe、Cr含量分别增加2ppm～10ppm。

而实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3在将Fe的质量含量控制在20％-35％，同时控制Ni的含量之后，即使在较高湿度的H₂氛围中，W粉中的Fe、Cr、Ni含量也明显下降，这是由于，通过改变Ni、Fe的比例，Ni、Fe形成的Ni₃Fe起到耐高温组织作用，Ni基合金对Fe基合金稳定性相提高，高温固相扩散大幅度减少，Ni基奥氏体组织抗腐蚀能力提高。

特别是在将Fe的含量控制在20wt％～25wt％、Ni的含量控制在44wt％～49wt％之时，Ni基合金对Fe基合金稳定性相有进一步提高，高温固相扩散和腐蚀也进一步减少。

实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3的舟皿连续使用3个月，高纯钨粉纯度均符合要求，且没有发现舟皿在高温时氢脆而产生裂缝的情形和舟皿表面起皮脱落的情形。对比例1则观测到舟皿在高温时氢脆而产生裂缝的情形和舟皿表面起皮脱落的情形。

此外，实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3中，还原后粉末的200目过筛率在99.9％以上，过筛率大小主要用于考察大颗粒夹杂(机械夹杂)，以及煅烧、还原过程的起皮，扩散，大颗粒。

综上，实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3可在不降低舟皿强度条件下，提高耐腐蚀能力，大大降低舟皿中的元素扩散到钨粉产品中。

实施例2

一、制备舟皿：

在原料配制过程：准备纯度99.9％的Cr、Fe、Ta、Nb、Ni、C、B、Al和Ti，以质量百分比wt％配制。各序号组按照表6中元素组成进行配制，分别称量、配制了8Kg的原料。

取各实施例、对比例配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在真空感应熔炼炉中进行真空熔炼，倒入熔模中，获得舟皿。各实施例、对比例的舟皿性能如表6中所示：

表6各元素的配比(wt％)和性能

二、还原反应：

将各实施例获得的舟皿内分别添加如表3组成的三氧化钨。

装舟量控制在1.1kg；推速控制在11min；氢气流量控制在25m³/h，其纯度大于99.999％；H₂露点：-30℃～-20℃；还原温度分为三带分别控制在：860℃～870℃、970℃～980℃、970℃～980℃，每段还原时间150min，获得W粉。

W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率如表7中所示：

表7 W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率

实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3的高纯钨粉同样符合表5的要求。

从表7中可以看到，在添加适量C、B、Ti或Al之时，即使在较高湿度的H₂氛围中，实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3的舟皿同样具有良好的屈服强度和耐腐蚀能力。

此外，实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3中，还原后粉末的200目过筛率在99.9％以上，过筛率大小主要用于考察大颗粒夹杂(机械夹杂)，以及煅烧、还原过程的起皮，扩散，大颗粒。

实施例3

实施例3.1、实施例3.2、对比例3.1与实施例1.1的不同之处在于，在实施例1.1获得的舟皿内分别添加如表8组成的三氧化钨。

对比例3.2与对比例1的不同之处在于，在对比例1获得的舟皿内分别添加如表8组成的三氧化钨。

表8各元素的配比(wt％)

W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率如表9中所示：

表9 W粉Cr、Ni、Fe的含量检测结果和200目筛过筛率

实施例3.1、实施例3.2制得的高纯W粉基本符合表5的要求。

随着三氧化钨的Cl含量增加，对舟皿的腐蚀增加，还原得到的W粉中的铁含量急剧上升，从实施例3.1、实施例3.2可以看到，上述舟皿可在Cl含量在10ppm以下的三氧化钨的还原过程中使用。

实施例3.1、实施例3.2的舟皿连续使用3个月，高纯钨粉纯度均符合要求，且没有发现舟皿在高温时氢脆而产生裂缝的情形和舟皿表面起皮脱落的情形。对比例3则观测到舟皿在高温时氢脆而产生裂缝的情形和舟皿表面起皮脱落的情形。

此外，实施例3.1、实施例3.2中，还原后粉末的200目过筛率在99.7％以上，过筛率大小主要用于考察大颗粒夹杂(机械夹杂)，以及煅烧、还原过程的起皮，扩散，大颗粒。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施例，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于，包括如下的步骤：将Cr含量小于0.1ppm、Fe含量小于0.1ppm和Ni含量小于0.1ppm的原料仲钨酸铵通过螺旋进料机构投入到回转炉炉管内，煅烧形成三氧化钨，向舟皿中装入所述三氧化钨，800℃～1000℃的温度下H₂还原，所述H₂的露点为-30℃～10℃，获得Cr含量小于0.9ppm、Fe含量小于0.9ppm和Ni含量小于0.9ppm的钨粉；所述舟皿包括如下成份：25wt%～29wt%的Cr、20wt%～35wt%的Fe、2wt %～4wt %的Ta和/或Nb、0.1wt%以下的C、0.8wt%以下的B、0.5wt%以下的Al、0.5wt%以下的Ti、以及余量为Ni和不可避免的杂质；所述原料仲钨酸铵的Cl含量为10ppm以下，所述三氧化钨的Cl含量为10ppm以下。

2.根据权利要求1 中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述舟皿采用铸造方法制备获得。

3.根据权利要求1中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述仲钨酸铵的纯度为99.9995%以上，所述仲钨酸铵的纯度为不计Cl的纯度；所述三氧化钨的纯度为99.9995%以上，所述三氧化钨的纯度为不计Cl的纯度；所述钨粉的纯度为99.999%以上。

4.根据权利要求2中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于，所述舟皿的成份组成优选为：20wt%～25wt%的Fe和44wt%～49wt %的Ni。

5.根据权利要求2中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述回转炉炉管为310不锈钢。

6.根据权利要求5中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述螺旋进料机构的浆叶涂覆碳化钨系涂层。

7.根据权利要求6中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述碳化钨系涂层中，碳化钨的质量百分比为至少65%。

8.根据权利要求1中所述的一种制备低杂质含量钨粉的工业方法，其特征在于：所述原料仲钨酸铵的Cl含量为5～10ppm，所述三氧化钨的Cl含量为5～10ppm。