CN102994809A

CN102994809A - 一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金及其制备方法

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Publication number: CN102994809A
Application number: CN2012105134380A
Authority: CN
Inventors: 谷月峰; 范长信; 贾建民
Original assignee: Thermal Power Research Institute
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN102994809B

Abstract

本发明属于金属结构材料领域，具体为一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金及其制备方法，该合金材料的主要特征在于合金的成分(重量%)范围为:Fe20-30%，Cr 19-25%，Al 0.5-2.5%，Ti 1.0-2.5%，Nb≤2%，Mo≤2%，W≤2%，Ta≤1%，Si≤0.5%，Mn≤1.0，Cu≤0.5，C≤0.05%，B≤0.01%，Zr≤0.03%，其余为Ni。本发明合金抗蒸汽和抗烟气腐蚀能力强；形成弥散分布的有序强化相，γ′相(Ni₃(Al,Ti)),来提高其高温强度;在不影响合金结构稳定性、抗蚀能力和高温强度的基础上，尽量提高Fe含量来改善其热加工性，降低成本。与现有技术比较，材料成本低，具有优异的高温强度、热加工性能和耐热腐蚀性能，尤其在高温、高压、超临界水蒸汽和腐蚀烟气条件下使用时，其性价比优于现有合金。本发明合金可加工成管材、板材、棒材、丝材。

Description

一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属结构材料领域，涉及一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金及其制备方法。

背景技术

按照国家制订的2020年电力发展规划，我国发电装机容量将从目前的4亿千瓦增加到2020年9亿千瓦，其中燃煤机组将达到5.8亿千瓦，占64.4%。燃煤发电是通过产生高温高压的水蒸气来推动汽轮机发电的，蒸汽的温度和压力越高，发电的效率就越高。目前，国际上燃煤发电的水蒸气压力已经达到27～32MPa左右，蒸汽温度为566～600℃，热效率可以达到42～45%,称为超超临界机组(A-USC)。超超临界燃煤发电技术的下一个目标是利用700℃/压力达35MPa及以上的蒸汽来发电。与600℃超超临界发电技术相比，700℃超超临界燃煤发电技术的供电效率将提高至50%，每千瓦时煤耗可再降低近70克，二氧化碳排放减少14%。

过热器和再热器是超超临界燃煤发电锅炉中承担将燃煤产生的热转化为高温高压水蒸气的关键部件，它外侧要抗燃煤的烟气腐蚀、内侧要抗超临界水的氧化腐蚀，同时还要承受高温高压，是整个超超临界系统中工作环境最为恶劣，性能要求较高的部件。在700℃超超临界燃煤发电系统中，水蒸气的温度达700℃/压力达35MPa以上，这就要求其过热器和再热器高温端的材料必须在750℃/100MPa的服役条件下能安全使用10万小时以上。

600℃超超临界发电技术中被广泛使用的600℃和625℃两个温度等级的先进铁素体钢、奥氏体钢以及一些Ni-Fe基材料，如P91/T92、P122、SAVE25、NF709R、Sanicro25、HR3C等，由于缺乏足够的抗氧化性和高温强度，无法用作700度A-USC中的过热器和再热器材料。

另外，一些改进型Ni-Fe 基合金，如：G110(Fe基-20Cr-1.5Mo-1.5W-1.8Nb-1.5Ti-1.5Ti-35Ni)、18Cr-30Ni-3Nb、GH2984(Fe基-19Cr-2.3Mo-1.3Nb-1Ti-Al-42Ni)、HR6W（Fe基-23Cr-6W-1.3Nb-1Mn-43Ni）等通过固溶和沉淀强化，提高合金的高温强度。如钢铁研究总院开发的G110和中科院金属所开发的GH2984，通过在Fe-Ni基合金中加入固溶强化元素和引入第二沉淀相强化，使开发的合金在700℃10万小时持久强度外推值达100MPa。但还达不到750℃/100MPa的服役要求。

目前普遍认为，700℃超超临界燃煤发电系统中过热器和再热器必须使用Ni基高温合金，如Haynes230(Ni基-22Cr-2Mo-14W-Al-(Fe<3.0))、nconel740(Ni基--23Cr-20Co-0.6Mo-2Nb-1.7Ti-Al-(Fe<1.0))、Inconel617(Ni基-22Cr-12Co-9Mo-2Nb-1Al-Ti-(Fe<2.5))和Nimonic263(Ni基--20Cr-20Co-6Mo-2Ti-Al-(Fe<1.0))等及其改进型合金。这类合金通常为镍基，含有较高的贵金属元素如钴、钼、钨以提高固溶强化效果，结合导入沉淀强化相进一步提高合金的高温强度，同时添加较高的Cr和Al量，使合金具有良好的抗烟气/水蒸气腐蚀能力。目前，这类合金的高温强度已可以满足750℃/100MPa的服役要求。但这类合金组织结构复杂，在高温高压下长时间服役过程中会出现组织不稳定的现象，从而导致性能下降。另外，这类合金热成形性差，难以制成超超临界所需的大型部件，价格昂贵等也限制了它们的使用。

因此，研发出热强度高、抗超临界烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格低廉的材料，成为实现700℃超超临界燃煤发电技术的关键技术问题之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有的镍基高温合金材料存在的热成形性差、价格昂贵等缺点，提出了一种成分设计合理，高温强度和抗蚀性能优异，加工性能和性价比好的高强耐蚀镍铁铬基高温合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明高强耐蚀镍铁铬基高温合金按重量百分比含20～30%的Fe，19～25%的Cr，0.5～2.5%的Al，1.0～2.5%的Ti，≤2%的Nb，≤2%的Mo，≤2%的W，≤1%的Ta，≤0.5%的Si，≤1.0%的Mn，≤0.5%的Cu，≤0.05%的C，≤0.01%的B，≤0.03%的Zr，余量为Ni。

所述的Fe的重量百分比为20-25%。

所述的Cr的重量百分比为20-23%。

所述的Al的重量百分比为1.0-2.0%。

所述的Ti的重量百分比为1.5-2.5%。

所述的Nb的重量百分比为1.0-2.0%。

所述的Mo的重量百分比为0.5-1.0%。

所述的W含量≤1.0%。

本发明高强耐蚀镍铁铬基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比将20～30%的Fe，19～25%的Cr，0.5～2.5%的Al，1.0～2.5%的Ti，≤2%的Nb，≤2%的Mo，≤2%的W，≤1%的Ta，≤0.5%的Si，≤1.0%的Mn，≤0.5%的Cu，≤0.05%的C，≤0.01%的B，≤0.03%的Zr，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1150-1200℃均匀化20-40小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1000-1150℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在950-1150℃进行1-4小时固熔处理后空冷，然后再在650-850℃进行10-24小时处理后空冷得到高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

按本发明的的方法制备的高强耐蚀镍铁铬基高温合金为双相结构：基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的γ′(Ni₃(Al,Ti))，γ′相的体积分数为10-20%，尺寸为30-80nm，在750℃时的屈服强度大于600MPa，变形率大于15%。

本发明的合金适用于在高温、高压、超临界水蒸汽和腐蚀烟气条件下工作的部件，如700℃超超临界燃煤发电机组(A-USC)中的过热器和再热器等。

根据700℃超超临界燃煤发电系统中过热器和再热器高温端的服役状况和现有高温材料的性能特征，本发明采用时效析出沉淀强化为主、固溶强化为辅的综和性强化手段使合金达到服役要求的高温强度；同时，本发明合金不含有价格较高的贵金属元素钴，钼和钨的含量也很低；在保持Ni基高温合金组织结构特征的基础上，在合金中添加尽量多的铁元素以提高设计合金的热加工性，降低合金的成本；在合金中添加足够高的Cr和Al元素以提高本发明合金的抗蚀能力。

本发明的有益效果是:合金中含有较高的Cr和Al以提高其抗蒸汽和抗烟气腐蚀能力;利用Ti和Al等在奥氏体基体中形成弥散分布的有序强化相，γ′相(Ni₃(Al,Ti)),来提高其高温强度;在不影响合金结构稳定性、抗蚀能力和高温强度的基础上，尽量提高Fe含量来改善其热加工性，降低合金的成本；合金中不含有价格较高的贵金属元素钴，钼和钨的含量也很低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高强耐蚀镍铁铬基高温合金的组织特征。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明高强耐蚀镍铁铬基高温合金按重量百分比含20～30%的Fe，19～25%的Cr，0.5～2.5%的Al，1.0～2.5%的Ti，≤2%的Nb，≤2%的Mo，≤2%的W，≤1%的Ta，≤0.5%的Si，≤1.0的Mn，≤0.5的Cu，≤0.05%的C，≤0.01%的B，≤0.03%的Zr，余量为Ni。

合金中各元素的作用及其含量范围的选择原因如下：

Fe是Ni基合金中相对便宜的合金元素，适量的加入代替Ni不仅可以降低合金的成本，而且可以提高合金的热加工性。但是过高的Fe含量会降低合金的抗蚀能力，阻遏有序强化γ′相的析出，降低合金的结构稳定性和高温强度。综合考虑，本发明合金的Fe含量应控制在20-30%，较佳含量为20-25%。

Cr的主要作用是提高合金的抗氧化、抗水蒸汽氧化和抗腐蚀性能，尤其是耐硫腐蚀性能。在600℃-800℃高温时，为了确保本发明合金与18-8系不锈钢同等程度以上的耐湿性，同时考虑抗700℃超临界水蒸汽氧化腐蚀和抗烟气腐蚀的要求，Cr含量需20%以上。合金中Cr的含有量越高，上述耐湿性能越好。但过高的Cr含量会促进有害拓扑密堆相（TCP相）析出，降低合金的热加工性和高温持久性能。因此，本发明合金的Cr含量应控制在19-25%，较佳含量为20-23%。

Ti和Al均为γ′相形成元素，析出的γ′相可以促进合金的高温强度。另外，Al还具有提高合金抗内氧化的能力，Ti具有抗热和抗硫化腐蚀的作用。但Ti含量过高，尤其是Ti/Al比过高时会降低γ′相在高温时的稳定性，发生相转变，降低合金的高温强度和热加工性。因此，Ti含量应控制在1.0-2.5%，Al含量应控制在0.5-2.5%，较佳Ti含量为1.5-2.5%,较佳Al含量为1.0-2.0%。

Nb是强化γ′相元素，加入可促进合金的高温强度。但过高的Nb含量会会促进有害TCP相的析出，损害合金的热加工性。因此，Nb含量应控制小于等于2%,较佳含量为1.0-2.0%。

Mo、W和Ta是重要的固溶强化元素，对合金的高温强度和持久性能有很大的促进作用。但Mo含量过高易造成坑蚀，W和Ta含量过高在合金熔炼时易偏析，降低合金的热加工性。因此，Mo含量应控制小于等于2%，较佳含量为0.5-1.0%;W含量应控制小于等于2%,较佳含量为小于等于1.0%;Ta含量应控制小于等于1%。

Si是重要的脱氧元素，适量加入还可以促进合金的抗氧化性能。但Si含量过高会降低合金的热加工和焊接性能。因此，Si含量应控制小于等于0.5%。

Mn可以代Ni形成和稳定奥氏体并有固定合金中S的作用。但Mn含量过高会降低合金的抗氧化性能。因此，Mn含量应控制小于等于1%。

Cu可以促进和稳定γ′相析出，提高对非氧化性酸的耐蚀性。但过量的Cu会降低合金的高温强度。因此，Cu含量应控制小于等于0.5%。

微量添加C、B、Zr晶界偏析元素可以改变晶界的原子间键和状态，增加晶界的结合力，强化和净化晶界，从而提高合金的强度。此外，C和合金中的Nb、Ti等元素易生成碳化物，少量在晶界析出的碳化物可对晶界起到钉扎作用，从而提高合金的持久性能。但C含量过高或热处理不当时，过多的碳化物会使晶界变脆，使蠕变塑性大幅降低。

合金的性能除依赖于合金成分外，还决定于合金的组织结构。合金的组织结构由合金的冶炼、热变形和热处理工艺决定。本发明的高强耐蚀的镍铁铬基基高温合金的制备方法可以采用真空感应炉进行熔炼，一般铸造和热变形(热轧或热挤)进行随后的成型和变形，不需要特殊工艺进行生产。

本发明合金与现有Ni基合金相比具有热加工性好，成本低的优势，其成本只有Inconel740的2/3，与Ni-Fe基合金GH2984相当。但本发明合金的使用性能，如高温强度，持久性能和抗氧化性能等，优于GH2984，和Ni基合金Inconel740相当。

下面将通过具体的实例来说明本发明的高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

实施例1-5

一、合金的成分

表1给出的是本发明实施例1、2、3、4、5的化学成分组成。试验材料No.1-No.5是本发明实施例1、2、3、4、5的Ni-Fe-Cr基合金。作为比较材料，同时制备了No.6(现有的Ni-Fe基合金GH2984)和No.7(现有的Ni-Co基合金Inconel 740)。

表1本发明实施例与比较例(GH2984、Inconel740)的化学成分(重量%)

二、合金的熔炼和热变形

采用真空感应炉熔炼合金各元素，浇铸成化学成分符合要求的母合金锭。将母合金锭在1150-1200°C进行20-40小时均匀化。将均匀化处理后的母合金锭在1000-1150°C进行热变形(热轧或热挤)，最大变形量为60-80%。试验材料No.1-No.5的热加工性能优于试验材料No.7，和试验材料No.6相当。

三、合金的热处理工艺

将热变形后的合金进行热处理参见表2，参照合金的热处理工艺按照其公布的标准工艺，本发明合金按实验研究结果制定。

表2本发明实施例与比较例(GH2984、Inconel740)的热处理工艺

四、合金的组织特征性能

1、合金的组织特征及其稳定性

实验材料No.1-No.5变形热处理后的组织特征为γ/γ′双相结构(图1)：基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的γ′(Ni₃(Al,Ti))(白色球状相),γ′相的体积分数为12-19%，尺寸在30-80nm。实验材料No.6的组织特征相同，也为γ/γ′双相结构。实验材料No.7除上述γ/γ′双相外，在晶界处还有少量第三相，G相。

实验材料在750℃热暴露2000小时后的组织观察表明，实验材料No.1-No.5仍保持γ/γ′双相结构，γ′相略长大。实验材料No.6有一些TCP相出现。实验材料No.7晶界G相增多，晶内出现TCP相。

2、合金的机械性能

(1)合金的拉伸机械性能试验结果见表3。

表中:σ_b抗拉强度，σ_0.2曲服强度，δ延伸率，

断面收缩率

如表3所示，本发明合金的高温强度优于GH2984，和Ni基合金Inconel740相当。

表3本发明实施例与比较例(GH2984、Inconel740)的室温和高温的拉伸性能

(2)合金的持久试验结果见表4。

如表4所示，本发明合金在750℃的持久寿命是GH2984的6-11倍；

表4本发明实施例与比较例(GH2984、Inconel740)在750℃的持久寿命(小时)

3、合金的抗氧化性能

合金的抗氧化试验是在高温静态空气中进行的。750℃试验时，各合金在氧化初期氧化增重较快，随后氧化增重速度减缓并保持平稳。合金的平均氧化增重如表5所示。本发明合金的平均氧化增重只有GH2984的一半左右。表5本发明实施例与比较例(GH2984、Inconel740)在750℃的抗氧化腐蚀性能。

实施例6：

步骤1：按重量百分比将22%的Fe，25%的Cr，1.0%的Al，1.5%的Ti，1.0%的Nb，1.0%的Mo，1.2%的W，0.8%的Ta，0.05%的Si，0.1%的Mn，0.05%的Cu，0.03%的C，0.005%的B，0.01%的Zr，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1200℃均匀化20小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1150℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1150℃进行1小时固熔处理后空冷，然后再在850℃进行24小时处理后空冷得到高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

实施例7：

步骤1：按重量百分比将26%的Fe，20%的Cr，2.0%的Al，2.5%的Ti，0.8%的Nb，0.5%的Mo，1.5%的W，0.7%的Ta，0.1%的Si，0.7%的Mn，0.3%的Cu，0.01%的C，0.008%的B，0.005%的Zr，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1150℃均匀化40小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1100℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在950℃进行4小时固熔处理后空冷，然后再在650℃进行16小时处理后空冷得到高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

实施例8：

步骤1：按重量百分比将28%的Fe，24%的Cr，0.5%的Al，1.0%的Ti，1.5%的Nb，2.0%的Mo，1.8%的W，0.5%的Ta，0.3%的Si，0.8%的Mn，0.2%的Cu，0.04%的C，0.01%的B，0.03%的Zr，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1120℃均匀化30小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1130℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1000℃进行2小时固熔处理后空冷，然后再在700℃进行20小时处理后空冷得到高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

实施例9：

步骤1：按重量百分比将27%的Fe，22%的Cr，2.5%的Al，2.5%的Ti，2.0%的Nb，1.5%的Mo，2.0%的W，1.0%的Ta，0.5%的Si，1.0%的Mn，0.5%的Cu，0.05%的C，0.006%的B，0.15%的Zr，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1160℃均匀化35小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1120℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在980℃进行3小时固熔处理后空冷，然后再在800℃进行18小时处理后空冷得到高强耐蚀镍铁铬基高温合金。

综上所述，本发明合金与现有Ni基合金相比具有热加工性好，成本低的优势，其成本与Ni-Fe基合金GH2984相当，只有Inconel740合金成本的2/3。但本发明合金的机械性能，如高温强度，持久性能和抗氧化性能等，优于GH2984，和Ni基合金Inconel740相当。适用于制作在高温、高压、超临界水蒸汽和腐蚀烟气条件下工作的部件，如700度超超临界燃煤发电机组(A-USC)中的过热器和再热器等。

Claims

1.一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：按重量百分比含20～30%的Fe，19～25%的Cr，0.5～2.5%的Al，1.0～2.5%的Ti，≤2%的Nb，≤2%的Mo，≤2%的W，≤1%的Ta，≤0.5%的Si，≤1.0%的Mn，≤0.5%的Cu，≤0.05%的C，≤0.01%的B，≤0.03%的Zr，余量为Ni。

2.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Fe的重量百分比为20-25%。

3.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Cr的重量百分比为20-23%。

4.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Al的重量百分比为1.0-2.0%。

5.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Ti的重量百分比为1.5-2.5%。

6.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Nb的重量百分比为1.0-2.0%。

7.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的Mo的重量百分比为0.5-1.0%。

8.根据权利要求1所述高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：所述的W含量≤1.0%。

9.一种高强耐蚀镍铁铬基高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2：将母合金锭在1150-1200℃均匀化20-40小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1000-1150℃进行热变形；

10.一种如权利要求10所述的方法制备的高强耐蚀镍铁铬基高温合金，其特征在于：该合金为双相结构：基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的γ′(Ni₃(Al,Ti))，γ′相的体积分数为10-20%，尺寸为30-80nm，在750℃时的屈服强度大于600MPa，变形率大于15%。